DE1669078B2 - Vernetzbare Überzugsmittel - Google Patents

Vernetzbare Überzugsmittel

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Überzugsmittel für das Beschichten, Imprägnieren und Überziehen von Materialien aller Art, insbesondere Textilmaterialien, auf der Grundlage von organischen Dispersionen bestimmter vernetzbarer Copolymerisate und von Di- oder Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel.
Überzugsmittel aus organischen Lösungen vernetzbarer Copolymerisate und Di- oder Polyisocyanaten sind allgemein bekannt. Diese Mittel haben jedoch wegen ihrer hohen Viskosität eine Reihe von anwendungstechnischen Nachteilen. Organische Dispersionen hätten diese Nachteile zwar nicht, jedoch ist es bisher noch nicht gelungen, solche Dispersionen herzustellen, die auch höchsten Ansprüchen an die Wasser- und rr Lösungsmittelbeständigkeit der damit erzeugten Überzüge gerecht werden, weil die hierzu erforderlichen, in den Überzügen verbleibenden Emulgatoren diese Echtheiten stets merklich herabsetzen.
Entsprechend der technischen Aufgabe nach Sehebung der geschilderten Mangel wurden Überzugsmittel gefunden, die durch einen Gehalt an folgenden Komponenten gekennzeichnet sind: ν
I. einer Dispersion eines vernetzbaren Copolymerisate, das durch radikalische Copolymerisation in an 6S sich bekannter Weise aus
ä) einer hydroxylgruppenhaltigen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung und
b) einem sonstigen Comonomeren in
c) einer organischen Flüssigkeit, in welcher das entstehende Copolymerisat unlöslich ist und die keine aktiven Η-Atome enthält, und in Gegenwart von
d) einem Copolymerisat aus den Comonomeren der Gruppen a) und b), das in der organischen Flüssigkeit c) löslich ist,
hergestellt worden ist, sowie
II. eines Di- oder Polyisocyanates.
Als Copoiymerisatkomponente in den Dispersionen L geeignete Comonomere a) sind z. B. polymerisierbare Alkohole wie Allylalkohol, die N-Methylolverbindungen und Mono- und Diäthanolamide des Acrylamids und Methacrylamids und vor allem die partiellen Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, welche 2 bis 8 C-Atome enthalten. Solche Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Als Comonomere b) seien in erster Linie die zum Aufbau polymerer Überzugs- und Beschichtungsmittel technisch gebräuchlichsten Verbindungen wie Butadien, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril genannt sowie bevorzugt die C1- bis C12-Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie ebenfalls bevorzugt die Vinylester von C2 bis C^-Alkylcarbonsäuren. Zur chemischen Modifizierung der Copolymerisate (die Gesetzmäßigkeiten hierfür sind allgemein bekannt), etwa um ihnen einen anionischen oder kationischen Charakter zu verleihen, kommen weiterhin, ungefähr bis zu 10% (Gewichtsprozente wie im folgenden) der Menge von b), ionogene oder potentiell ionogene Comonomeren b') in Betracht, also z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazoliummethylsulfat.
Die Art der organischen Flüssigkeiten d) richtet sich hauptsächlich danach, daß die entstehenden Copolymerisate hierin nicht löslich oder wenigstens nur bis zu einem Grad löslich sind, daß die Flüssigphase der Dispersion nicht beträchtlich viskoser ist als die reine Flüssigkeit, weil damit die anwendungstechnischen Vorteile von Dispersionen verlorengehen würden, und daß die Flüssigkeiten keine aktiven Η-Atome enthalten. Geringere lösliche Anteile — etwa bis zu 10% der Gesamtmenge des Polymerisats — schaden in der Regel nicht. Ob eine organische Flüssigkeit unter der Bedingung der Unlöslichkeit bzw. Schwerlöslichkeit des Polymerisats geeignet ist oder nicht, läßt sich durch Vorversuche unschwer ermitteln. Als Regel gilt, daß eine Schwerlöslichkeit in organischen Flüssigkeiten durch ionogene Comonomere — also z. B. solchen der Gruppe b') — oder durch stark polare Comonomere wie Acrylnitril oder Methacrylnitril bewirkt werden kann.
Man hat also grundsätzlich innerhalb weiter Grenzen die Wahl zwischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Octan und Petrolather, cycioaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan und Perhydronaphthalin, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, den Xylolen und Terpenen und aliphatischen Ketonen Und Äthern und Estern mit bis zu etwa 12 C-Atomen. Ferner eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylenchlorid, cyclische
Ätber wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Acetonitril. Welche dieser Flüssigkeiten man im einzelnen bevorzugen will, kann sich daher im großen ganzen nach den anwendungstechnischen Erfordernissen, wie z. B. hinsichtlich der Flüchtigkeit und des Flammpunktes, richten.
Die weitgehend freie Wahl der organischen Flüssigkeiten ist erfindungsgemäß zu einem nicht unerheblichen Teil auf die Mitverwendung der Copolymeri- sate d) während ihrer Herstellung zurückzuführen. Für diese Copolymerisate sind die Comonomeren a) charakteristisch; als sonstige Comonomeren kommen die unter b) genannten Verbindungen in Betracht. Die Wahl beider Comonomeren richtet sich danach, daß d) in c) löslich sein soll, eine Maßgabe, die unschwer und wie üblich — gegebenenfalls durch einige konventionelle Vorversuche — zu realisieren ist.
Ais Di- und Polyisocyanate II. eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromansche Verbindungen dieses Typs, z. B. die 2- und 3wertigen Isocyanate der Paraffinreihe mit 2 bis 18 C-Atomen, die Toluylendi- und triisocyanate sowie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylpropan-(2,2)-4,4'-düsocyanat. Allgemein werden Diiso- as cyanate bevorzugt.
Für die Mengenverhältnisse aller Komponenten gelten folgende Richtwerte, die indes nicht kritisch sind (jeweils Gewichtsprozente):
Comonomeres a): 2 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 35 % Comonomeres b): 98 bis 60%, vorzugsweise 95 bis
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren a) und b) in I.
Comonomeres a) in d): 2 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 30%, bezogen auf die Menge von d).
Die Menge von d) kann etwa 3 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 30% der Menge des Copolymerisate aus a) und b) betragen. Zusammen soll das Gemisch des Copolymerisate aus a) und b) und des Copolymerisate d) in der fertigen Dispersion I. einen Feststoffanteil von 20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 65% bilden, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.
Das Mengenverhältnis von II. zum Feststoffgehalt von I. soll etwa zwischen 2 und 30%, vorzugsweise zwischen 5 und 12%, liegen (Feststoffgehalt von I = 100%).
Es sei ferner erwähnt, daß man auch von Gemischen verschiedener Comonomerei a) bzw. b) ausgehen kann. Dies gilt auch für die Copolymerisate d) und deren Zusammensetzung sowie auch für II. und vor allem auch für die organischen Flüssigkeiten c), deren Löslichkeitseigenschaften dadurch weitgehend nach Wunsch verändert werden können.
Die Copolymerisation zur Herstellung von I. führt man unter Rühren in an sich bekannter Weise aus, etwa indem man den größten Teil der Flüssigkeit c) mit dem darin dispergierten Copolymerisat d) vorlegt und hierzu bei 25 bis 1000C das Comonomerengemisch aus a) und b) nach Maßgabe fortschreitender Copolymerisation einlaufen läßt.
Als Polymerisationsinitiatoren kann man Radikalbildner wie Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoepersäure und Azodüsobutyronitril in Mengen von 0,01 bis 5%, bezogen auf die Gesamt 6s menge der Comonomeren a) und b) verwenden.
Das Copolymerisat d) löst sich in c), d) wirkt auf das entstehende Copolymerisat dispergierend. Die
Mitverwendung weiterer Dispergiermittel ist damit prinzipiell nicht erforderlich, worin ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt.
Die fertigen Dispersionen I. und damit die erfindungsgemäßen Mischungen sind im allgemeinen mit Hilfs- und Zusatzstoffen aller Art verträglich, z. B. mit Verlaufmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Mattierungsmitteln, Vernetzungskatalysatoren und Pigmenten. Feste Zusatzstoffe erfordern hierbei meistens die Mitverwendung eines Dispergiermittels.
Als Vernetzungskatalysatoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen wie tertiäre Amine, und zwar in Mengen von etwa 0,1 bis 2%, bezogen auf II.
Die Überzugsmittel eignen sich hervorragend zur Hochveredlung von Textilien, Papier und Leder, als Anstriche für Holz, Metalle, Glas, Keramikwaren und Beton sowie auch als Bindemittel beispielsweise für die Herstellung von gebundenen Faservliesen.
Nach der Applikation auf die Substrate vernetzen die erfindungsgemäßen Mittel entweder von allein über die darin vorhandenen Isocyanat- und Hydroxylgruppen oder man beschleunigt diesen Vorgang in an sich bekannter Weise durch Erhitzen auf etwa 60 bis 16O0C und/oder mittels eines Katalysators. Bei der Vernetzung wird das Copolymerisat d), das ehedem als Dispergiermittel gewirkt hat, in das makromolekulare Netzwerk des Überzugs eingebaut, so daß die Dispergiermitteleigenschaften von d) damit verlorengehen. Dies wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Beständigkeit der Überzüge aus, die gegen den Angriff von Solventien aller Art damit außergewöhnlich widerstandsfähig werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel lassen sich auch mit anderen, vornehmlich hydrophoben Mitteln wie beispielsweise Siliconharzen gemeinsam anwenden, womit man besonders kochwasserfeste Überzüge erzielt.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % sind Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Man bereitet eine Mischung folgender Zusammensetzung:
I. 1000 g eines Copolymerisate aus
a) 60 g Butandiolmonoacrylat und
b) 510 g Äthylacrylat, 330 g Methylacrylat und 100 g Acrylnitril,
in üblicher Verfahrensweise hergestellt unter Stickstoff bei 85° C im Laufe von ungefähr 5 Stunden durch Copolymerisation mit Hilfe von
45 g Azodüsobutyronitril in
c) 3600 g Benzin (Siedebereich 80 bis 1400C) und in Gegenwart von
d) 380 g einer 65 %igen Lösung eines Copolymerisate aus 10% Butandiolmonoacrylat und 90% 2-Äthylhexylacrylat in einem 5: 2-Xylol/Äthylacetatgemisch, und
II. 135 g 2,4-Toluylendiisöcyanat.
Mit dieser Mischung beschichtet man ein Nylon-6-Gewebe (50 g/m2) auf 15 g/m8 Beschichtungsstärke und erhitzt dieses 5 Minuten lang auf 909C.
Man erhält ein hochvefedeltes Gewebe mit einem weichen und geschmeidigen Griff, das hervorragend lösüngsmittelbeständig ist.
Beispiel 2
Zu einer Mischung aus 38 Teilen einer 65%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen Acrylsäureäthylhexylester und 10 Teilen Butandiolmonoacrylat in XyJol/Essigester tVerhältnis 5:2) und 25 Teilen Benzin (Siedepunkt 80 bis 140'C) gibt man unter Rühren und unter Stickstoff bei einer Temperatur von 85° C 100 Teile einer Mischung aus 16 Teilen Propylenglykolmonoacryiat, 20 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Acrylsäuremethylester, 94 Teilen Acrylsäureäthylester, 300 Teilen Benzin (Siedepunkt 80 bis 140'C) und 4,5 Teile AzoisobutyronitriL Sobald die Reaktion einsetzt, wird der Rest der Mischung innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 85 bis 90°C zugetropft. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt etwa 6 Stunden. Man erhält eine Dispersion, die einen Trockengehalt von 39,5% hat. 100 Teile dieser Dispersion vermischt man mit einer Mischung aus 2,04 Teilen Toluylendiisocyanat und 2,4 Teilen Hexamethylendiisocyanat Die Mischung wird dann auf ein Polyester/Baumwoll-Mischgewebe in einer Menge von 15 g/m2 (bezogen auf Feststoff gehalt) aufgetragen und 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 95 "C getrocknet. Das so beschichtete Gewebe zeichnet sich durch eine gute Haftung und einen weichen Griff aus.
Ein anderer Teil der Mischung wird auf Leder aufgetragen. Die Beschichtungsstärke beträgt 10 g/m2. Das beschichtete Leder wird 10 Minuten bei einer Temperatur von 60 C gelagert. Man erhält Leder mit einem weichen Griff.
Ein anderer Teil der Mischung wird dazu verwendet, um ein Krempelvlies mit einem Flächengewicht von 170 g/m zu imprägnieren. Das Krempelvlies besteht aus einem Gemisch aus 20 Teilen Polyesterhochschrumpffasern, 40 Teilen Zellwolle und 40 Teilen Polyamidfasern mit einem Titer zwischen 1,3 und 3,0 den und einer Schnittlänge zwischen 40 und 60 mm. Das Vlies wurde mit 600 Einstichen pro cm2 vernadelt. Die Beschichtungsstärke beträgt 20 g/m2. Das imprägnierte Vlies wird 7 Minuten bei einer Temperatur von 75 C gelagert. Man erhält ein gebundenes Vlies, das einen weichen Griff aufweist.
Beispiel 3
Zu einer Mischung aus 38 Teilen einer 65%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen Acrylsäureäfhylhexylester und 10 Teilen Butandiolmonoacrylat in Xylol/Essigester (Verhältnis 5:2) und 25 Teilen Benzin (Siedepunkt 80 bis 140 C) gibt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 85^C. 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 12 Teilen Butandiolmonoacrylat, 10 Teilen Styrol, 70 Teilen Methacrylsäuremethylester, 106 Teilen Acrylsäuremethylester, 2 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen Benzin und 2,5 Teilen Azoisobutyronitril. Man erhält eine 40%ige Dispersion. 100 Teile dieser Dispersion werden mit 4,25 Teilen Toluylendiisocyanat gemischt und auf Perlongewebe aufgetragen. Das Gewebe wird 5 Minuten bei 100° C getrocknet. Das beschichtete Gewebe weist einen geschmeidigen Griff von guter Haftung und Reinigungsbeständigkeit auf.
100 Teile der oben beschriebenen Dispersion werden mit 4,25 Teilen Toluylendiisocyanat gemischt. Die Mischung wird dann auf ein Eisenblech aufgetragen und ergibt nach einer 20 Minuten langen Lagerung bei einer Temperatur von 100 C einen gut haftenden Überzug mit hoher Elastizität.
Ebenfalls gut haftende Überzüge mit hoher Elastizität werden erhalten, wenn man diese Mischung auf eine Unterlage aus Keramik oder Glas aufträgt. Die Stärke der Oberzüge betrugt 60 μ.
Beispiel 4
Zu einer Mischung aus 38 Teilen einer 65%igen
Lösung eines Mischpolymerisats aus 10 Teilen Äthylenglykolmonoacrylat, 45 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 45 Teilen Decylacrylat in Xylol/Essigester (Verhältnis 5:2) und 25 Teilen Benzin (Siedepunkt 80 bis 140° ) gibt man in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren bei einer Temperatur von_85'C 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 10 Teilen Äthylenglykolmonoacrylat, 15 Teilen Styrol, 70 Teilen Methacrylsäuremethylester, 90 Teilen Acrylsäureäthylester, 15 Teilen Acrylsäure-n-butyJester, 300 Teilen Benzin
*° und 1,5 Teilen Azoisobutyronitril. Man erhält eine 40,5 %ige Dispersion, von der 100 Teile mit 3,94 Teilen Toluylendiisocyanat versetzt und entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise auf ein Gewebe aufgetragen werden. Man erhält auch hierbei eine sehr
gut haftende Beschichtung mit guter Reinigungsbeständigkeit.
100 Teile der oben beschriebenen 40,5%igen Dispersion werden mit 3,94 Teilen Toluylendiisocyanat versetzt. Die Mischung wird als Überzugsmittel für Beton verwendet. Man erhält einen gut auf Beton haftenden Überzug.
Beispiel 5
Zu einer Mischung aus 38 Teilen einer 65%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen Acrylsäureäthylhexy!ester und 10 Teilen Butandiolmonoacrylat in Xylol/Essigester (Verhältnis 5: 2) und 25 Teilen Benzin (Siedepunkt 80 bis 140'C) gibt man unter Rühren und unter Stickstoff bei einer Temperatur von 85 C 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 4 Teilen Methylolacrylamid, 8 Teilen Butandiolmonoacrylat, 30 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 103 Teilen Acrylsäureäthylester, 300 Teilen Benzin und 4,5 Teilen Azoisobutyronitril. Man erhält eine 40%ige Dispersion, von der jeweils 100 Teile mit 3,9 Teilen Toluylendiisocyanat gemischt und, wie im Beispiel 1 angegeben, auf Gewebe aufgetragen werden. Die erhaltene Beschichtung ist beständig gegen den Angriff von Trichlorethylen. Das beschichtete Gewebe zeichnet sich durch einen weichen Griff und eine gute Haftfestigkeit des Überzugs aus. Ein anderer Teil der mit. Toluylendiisocyanat versetzten Dispersion wird als Überzugsmittel für Holz
verwendet. Der Überzug haftet sehr gut auf der Unterlage.
Beispiel 6
Man bereitet eine Mischung folgender Zusammensetzung: . ·
I. 500 g eines Copolymerisats aus
a) 50 g Äthylenglykolmonoacrylat und
b) 450 g 2-Äthylhexylacrylat werden unter
Stickstoff unter Verwendung von 2,5 g Azoisobutyronitril innerhalb von 8 Stunden bei 8O0C in c). 500 g Benzin (Siedebereich 65 bis 950C hergestellt.
200 g der so erhaltenen 50%igen Copolymerisatlösung werden bei 80° C innerhalb von 4 Stunden mit einer Mischung von
d) 70 g Äthylacrylat, 20 g Methylacrylat und
10 g Butandiolmonoacrylat in 100 g Benzin vom Siedebereich 65 bis 95° C unter Zusatz von 1 g Azoisobutyronitril versetzt.
Man polymerisiert 3 Stunden nach.
Diese Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 49% und einen K-Wert von 48.
Man verdünnt 200 g dieser Dispersion auf einen Feststoff gehalt von 20% und gibt
II. 24 g Toluylendiisocyanat hinzu.
Mit der Mischung imprägniert man ein Faservlies von 60 g/m* (Polycaprolactamfasern, 40 mm, 3,4 de-
nier), quetscht in üblicher Weise ab und trocknet 3 Minuten bei 150'C.
Die Auftragsmenge an Polymerisat, bezogen auf das Fasergewicht, beträgt 50%. Der erhaltene Vliesstoff ist außerordentlich wasch- und lösungsmitlelbeständig.
Beispiel 7
ίο Ein Faservlies aus 60% Zellwolle und 40% PnIycaprolactam wird mit der in Beispiel 6 angegebenen Mischung imprägniert. Man quetscht ab, Ixocknet bei 13O0C und erhitzt anschließend 3 Minuten auf 150° C. Die Auftragsmenge an Kunststoff beträgt 50%, bezogen auf Fasergewicht. Man erhält einen sehr wasch- und lösungsmittelechten Vliesstoff.

Claims (1)

  1. ι 669
    Patentanspruch:
    'Vernetzbare Oberzugsmittel für das Beschichten, Imprägnieren und Überziehen von Materialien aller Art, insbesondere Textilmaterialien, auf der Grundlage von organischen Dispersionen vernetzbarer Copolymerisate und von Di- oder Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Kornponenten:
    I. einer Dispersion eines vernetzbaren Copolymerisats, das durch radikalische Copolymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist aus, jeweils bezogen auf die Gesamt- *5 menge der Comonomeren a) und b),
    a) 2 bis 40 Gewichtsprozent einer hydroxylgruppenhaltigen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung und
    b) 98 bis 60 Gewichtsprozent eines sonstigen ao Comonomeren in
    c) einer organischen Flüssigkeit, in welcher das entstehende Copolymerisat unlöslich ist und die keine aktiven Η-Atome enthält, und in Gegenwart von
    d) einem Copolymerisat aus den Comonomeren der Gruppen a) und b), das in c) löslich ist und in einer Menge von 3 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat aus a) und b) vorhanden ist, sowie
    II. eines Di- oder Polyisocyanate, wobei das Überzugsmittel auf 100 Gewichtsprozent des Feststoffgehalts von I. 2 bis 30 Gewichtsprozent II. enthält.
    30
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