DE1594951B2

DE1594951B2 - Bindemittel fuer faservliese

Info

Publication number: DE1594951B2
Application number: DE19661594951
Authority: DE
Inventors: Martin Karl Sommerville; Volpe Rocco Peter Newark; N.J. Lindemann (V.St.A.)
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1965-03-31
Filing date: 1966-03-30
Publication date: 1976-04-29
Also published as: US3380851A; GB1132366A; DE1594951A1; JPS5027104B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für Faservliese aus einem in wäßrigem Medium kolloidal suspendierten Terpolymeren aus Vinylacetat, Äthylen und N-Methylolacrylamid.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Bindemittels für Faservliese, das den Vliesen einerseits einen weichen Griff und andererseits eine hohe Festigkeit verleiht und darüber hinaus die Vliese naßfest und scheuerbeständig macht.

Diese Aufgabe wird bei einem Bindemittel für Faservliese der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß der Äthylenanteil des Terpolymeren 5 bis 40% beträgt und das Terpolymere eine Teilchengröße von 0,1 bis 2 μ aufweist

In der DT-AS 10 86 208 wird ein Verfahren zur Herstellung von gebundenen Faservliesen beschrieben, welches darin besteht, daß das Bindemittel Mischpolymerisate aus 1 bis 20% von am Stickstoff durch Methylolgruppen substituierten ungesättigten Carbonsäureamiden und 80 bis 99% anderer ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen enthält und die bindemittelhaltigen Faservliese kurzzeitig bei Temperaturen oberhalb etwa 6O⁰C gehalten werden. Die auf diese Weise hergestellten Faservliese besitzen eine gute Beständigkeit gegen Waschlauge und Lösungsmittel, es fehlt ihnen jedoch insbesondere der weiche Griff, der im Falle von Windeln usw. angestrebt wird. Dieser DT-AS ist nicht zu entnehmen, daß ein Bindemittel, wie es vorstehend spezifiziert worden ist, sowohl einen weichen Griff als auch eine hohe Festigkeit in Kombination mit einer guten Naßfestigkeit aufweist.

Vorzugsweise beträgt der Äthylengehalt des Terpolymeren 16 bis 40%, während die Teilchengröße vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,25 μ schwankt Die Eigenviskosität beträgt 1 bis 2,5 dl/g. Die Menge des N-Methylolacrylamids in dem Bindemittel liegt zwischen 0,5 und 10%, bezogen auf das Vinylacetat

Das Bindemittel ist einfach durch Mischpolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und N-Methylolacrylamid in wäßriger Dispersion herstellbar. Das N-Methylolacrylamid copolymerisiert leicht mit dem Vinylacetat und dem Äthylen unter Bildung eines Mischpolymeren oder Terpolymeren, es eignet sich jedoch dazu, nach einer anfänglichen Polymerisation bei Anwendung von Wärme während der Behandlung von Vliesstoffen weiter zu reagieren, wobei das Mischpolymerisat vernetzt wird. Besonders geeignet als Bindemittel ist ein Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatex, der nach folgendem Verfahren hergestellt wird:

Vinylacetat und Äthylen werden in Gegenwart von N-Methylolacrylamid in wäßrigem Medium unter Drücken, nicht über 100 atm, und in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulgators copolymerisiert. Das wäßrige System wird durch einen geeigneten Puffer auf einem pH-Wert von 2 bis 6 gehalten, und der Katalysator wird portionsweise zugegeben. Das Verfahren arbeitet absatzweise und beginnt mit einer Homogenisierungsperiode, in welcher das in Wasser suspendierte Vinylacetat in Gegenwart von Äthylen unter dem Arbeitsdruck gut durchgemischt wird, um eine Lösung des Äthylens in dem Vinylacetat bis nahe an seine Löslichkeitsgrenze unter den Bedingungen, die in dem Reaktionsraum bestehen, zu erreichen, während das Vinylacetat allmählich auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Der Homogenisierungsperiode folgt eine Polymerisationsperiode, während welcher der Katalysator, welcher aus einem Hauptkatalysator oder Initiator besteht, und einen Aktivator enthalten kann, in Teilmengen zugegeben wird. In ähnlicher Weise wird das N-Methylolacrylamid in Teilmengen zugegeben. Währenddessen wird der Druck in dem System durch Anwendung eines konstanten Äthylendruckes möglichst konstant gehalten.

Zur Durchführung der Polymerisation der Monomere gemäß dieser Erfindung können verschiedene, freie Radikale bildende Katalysatoren, wie z. B. Peroxid-Verbindungen, angewendet werden. Ebenso können kombinierte Katalysatoren, welche sowohl Reduktions- als auch Oxidationsmittel enthalten, verwendet werden. Die Anwendung dieser Art kombinierter Katalysatoren wird in der Branche im allgemeinen als »Redox-Polymerisation« oder »Redox-System« gekennzeichnet. Das Reduktionsmittel wird oft als Aktivator und das Oxidationsmittel als Initiator bezeichnet. Unter den geeigneten Reduktionsmitteln oder Aktivatoren befinden sich Bisulfite, Sulfoxylate oder andere Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Ferrosalze und tertiäre, aromatische Amine, z. B. N,N-Dimethylaniline. Die Oxydationsmittel oder Initiatoren schließen Stoffe wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Persulfate wie Ammonium- oder Kalium-Persulfate, Perborate ein. Spezielle kombinierte Katalysatoren oder Redox-Systeme, welche verwendbar sind, schließen Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydsulfoxylat; Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Natriummetabisulfit Natriumbisulfit, Ferrosulfat, Dimethylanilin, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat ein. Andere Katalysator-Typen können ebenfalls eingesetzt werden, um die Monomeren zu polymerisieren, z. B. Peroxid-Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren. Es ist vorteilhaft, stärker wasserlösliche Peroxide wie Wasserstoffperoxid in dem Redox-System einzusetzen, im Gegensatz zu den mehr öllöslichen Peroxiden wie t-Butylhydroperoxid, um die Monomerpolymerisation zu katalysieren. Redox-Katalysator-Systeme werden z.B. in »Fundamental Principles of Polymerisation« von G. F. D' A1 e 1 i ο (John Wiley and Sons, Ine, New York, 1952) auf den Seiten 333 und fortlaufend beschrieben. Andere Katalysator-Typen, die als solche bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um die Monomeren, gemäß dieser Erfindung, mit oder ohne Zusätzen von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren zu polymerisieren.

Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,25 bis 0,75%, berechnet auf das Gewicht des in das System eingebrachten Vinylacetats, angewendet. Der Aktivator wird im allgemeinen in wäßriger

Lösung zugegeben, und seine Menge beträgt üblicherweise das 0,25- bis 1 fache der Menge des Katalysators.

Die für den Gebrauch geeigneten Emulgatoren sind nichtionogen.

Unter den geeigneten nichtionogenen Emulgatoren befinden sich die Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte. Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte können durch die allgemeine Formel

R(CH₂-CH2-O)nH

dargestellt werden, worin R der Rest eines Fettalkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylphenol, eine Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Amid, ein Amin oder ein Mercaptan und π eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist Einige spezifische Beispiele von Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukten, welche angewendet werden können, schließen Polyoxyäthylen Kondensationsprodukte von aliphatischen Äthern, wie

Polyoxyäthylen-Lauryläther,

Polyoxyäthylen-Oleyläther,

Polyoxyäthylen-Hydroabiethylätherein;

Polyoxyäthylen-Alkyl-Aryläther.wie

Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther,

Polyoxyäthylen-Octylphenyläther;

Polyoxyäthylenester höherer Fettsäuren, wie

Polyoxyäthylen-Laurat,PoIyoxyäthylen-Oleat,

ebenso wie Kondensate von Äthylenoxyd mit

Harzsäuren und Tallölsäuren;

Polyoxyäthylen-Amide und Amine wie

N-Polyoxyäthylen-Lauramid und

N-Lauryl-N-Polyoxyäthylen-Amin;und

Polyoxyäthylen-Thioäther wie

Polyoxyäthylen-Dodecylthioäther.

Die nichtionogenen Emulgatoren, welche gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen auch eine Reihe oberflächenaktiver Stoffe, welche der allgemeinen Formel

entsprechen, worin a, b und c ganze Zahlen gleich oder größer als 1 bedeuten. Mit wachsendem b werden die Verbindungen, wenn a und c im wesentlichen konstant bleiben, weniger wasserlöslich und mehr öllöslich und somit stärker hydrophob.

Weiterhin sind eine Reihe von Äthylenoxyd-Addukten von Glykolen mit Dreifachbindung sehr geeignet. Diese Verbindungsklasse kann durch die Formel

R₁ —C—C—C C R4

H(OCH₂CH₂)_yO

0(CH₂CH₂O)_xH

dargestellt werden, in welcher Ri und R4 Alkyl-Radikale mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 entweder Methyl oder Äthyl sind und die Summe von χ und y im Bereich von 3 bis einschließlich 60 liegt.

Einige Beispiele einsetzbarer nichtionogener Emulgatoren sind im folgenden aufgeführt:

Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 52 und 56⁰C, ferner ein Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 100⁰C sowie ein ähnlicher Polyoxy äthylen-Nonylphenyläther mit einem Trübungspunkt von ungefähr 30⁰C. Außerdem kann ein Polyoxyäthylen-Octylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71⁰C verwendet werden.

Ein Polyoxyäthylen-Oleyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71°C und ein Polyoxyäthylen-Lauryläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 88⁰C sind ebenfalls einsetzbar.

Ferner kann man ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 6O⁰C und ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 100⁰C verwenden, desgleichen ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Glykol gemäß der obengenannten allgemeinen Formel, in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 hat, und der Polyoxyäthylen-Gehalt zwischen 40 und 50% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht, und ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Glykol gemäß der oben angeführten allgemeinen Formel, in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 besitzt und der Polyoxyäthylen-Gehalt zwischen 80 und 90% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht Die Polyoxypropylenverbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit der Polyoxypropylen-Basis erhalten, und die hydrophob-hydrophile Natur der entstandenen Verbindung wird durch Variation des Molekulargewichts der hydrophoben Basis oder des hydrophilen Teiles des Moleküls eingestellt.

In Frage kommen ferner ein Äthylenoxyd-Addukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-Decyndiol mit einem Mittel von 10 Molen Äthylenoxyd pro Mol und ein entsprechendes Material, das jedoch im Mittel 30 Mole Äthylenoxyd pro Mol enthält.

Die vorstehend erwähnten Trübungspunkte beziehen sich auf 1 %ige wäßrige Lösungen. Es kann ein einzelner Emulgator verwendet werden, oder die Emulgatoren können in Kombination verwendet werden. Wenn Kombinationen von Emulgatoren eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mir einem relativ hydrophilen zu verwenden. Ein relativ hydrophobes Mittel ist ein solches mit einem Trübungspunkt der l%igen wäßrigen Lösung unterhalb 88⁰C, und ein relativ hydrophiles Mittel ist ein solches mit einem Trübungspunkt der 1 %igen wäßrigen Lösung von 88° C und darüber.

Der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge von Emulgatoren, die gemäß dieser Erfindung zweckmäßig sind, liegt zwischen 0,5 und 5%, berechnet auf die

₅o" wäßrige Phase des Latex, ohne Rücksichtnahme auf den Festkörpergehalt. Weiterhin werden auch Latex-Stabilisatoren mit Erfolg angewendet Die Wahl der anwendbaren Stabilisatoren richtet sich teilweise nach der Anwendung, welcher der Copolymerlatex zugeführt werden soll, und bzw. oder der Partikelgröße des Copolymers. Die Vinylacetat-Äthylen-Copolymerlatizes, welche nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können verschiedene Bereiche der mittleren Partikelgröße haben. Wenn die Latizes eine geringe mittlere Teilchengröße haben sollen, z. B. unter 0,25 μηι, was in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, dann wird vorteilhafterweise als Stabilisator eine einfach ungesättigte Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet Typische Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure. Diese ungesättigten Säuren verleihen den Latizes erhöhte Stabilität Sie neigen zur Copolymerisation mit den Monomeren des Systems. Die

anzuwendende Menge der ungesättigten Säuren beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 3%, berechnet auf das Vinylacetat, vorzugsweise 0,2 bis 1%.

Wenn der Latex andererseits eine Partikelgröße über 0,25 μηι besitzt, kann als Stabilisator in der Polymerisationsmischung ein Schutzkolloid verwendet werden, obwohl, falls erwünscht, auch eine ungesättigte Säure eingesetzt werden kann. Nach Wunsch können verschiedene Mengen von Kolloiden in die Latizes eingearbeitet werden. Es ist jedoch günstiger, die Kolloidkonzentration so niedrig wie möglich zu halten. Die Menge des anzuwendenden Kolloids hängt auch von dem speziellen Kolloid selbst ab. Kolloide mit höherem Molekulargewicht neigen zur Bildung eines Latex von höherer Viskosität als gleiche Mengen eines Kolloids mit niedrigem Molekulargewicht. Neben dem Molekulargewicht beeinflussen auch andere Eigenschaften der Kolloide die Viskosität der Latizes und die Eigenschaften der daraus gebildeten Filme. Es ist vorteilhaft, den Kolloidgehalt der Latizes auf ungefähr 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtlatex, einzustellen. Hydroxyäthyl-Cellulose ist zur Anwendung in den Latizes als Schutzkolloid besonders geeignet

Außerdem können verschiedene andere Kolloide verwendet werden, z. B. Polyvinylalkohol, partiell acetylierter Polyvinylalkohol, z. B. bis zu 50% acetyliert, Kasein, Hydroxyäthylstärke, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum und weitere in der Technologie der synthetischen Polymerlatizes bekannte.

Um den pH-Wert des Systems auf gewünschter Höhe zu halten, wird zweckmäßigerweise ein geeigneter alkalischer Puffer benutzt Es kann jedes beliebige alkalische Material, welches mit dem Stabilisator verträglich ist, als Puffer verwendet werden. Die Menge des Puffers ist so zu bemessen, daß der pH-Wert des Systems in den gewünschten Bereich fällt. Ammonium und Natriumbikarbonat sind wegen ihrer Verträglichkeit mit dem System und der niedrigen Kosten die bevorzugten Puffer. Die Menge des Puffers ist im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Andere Puffer, wie Dinatriumphosphat, Natriumacetat u.dgl. können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Es ist eine der Besonderheiten des oben beschriebenen Verfahrens, daß Latizes von relativ hohen Festkörpergehalten direkt hergestellt werden können. Demgemäß haben die Produkte im Herstellungszustand Festkörpergehalte von 45 bis 60%. Sie können natürlich leicht durch Zugabe von Wasser auf Festkörpergehalte beliebiger Höhe verdünnt werden.

Es können auch niedrigere Reaktionstemperaturen, als bisher aus wirtschaftlichen Gründen möglich waren, angewendet werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen Vinylacetat-Copolymere von höherem Molekulargewicht ergibt Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe und die Größe der Wärmeabgabe kontrolliert werden. Im allgemeinen haben wir gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine mittlere Temperatur von ungefähr 50° C während der Polymerisation der Monomeren einzuhalten und Temperaturen erheblich über 80⁰C zu vermeiden. Obwohl Temperaturen bis herab zu 0°C angewendet werden können, ist die wirtschaftliche untere Temperaturgrenze ungefähr 30° C

Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von anderen Variablen, wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Polymerisationsgrad ab. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die Reaktion fortzusetzen bis weniger als 0,5% des Vinylacetats und N-Methylolacrylamids unumgesetzt bleibt. Unter diesen Umständen hat sich eine Reaktionszeit von 6 Stunden als ausreichend erwiesen, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Es sind jedoch Reaktionszeiten zwischen 3 und 10 Stunden verwendet worden, und es können" nach Wunsch auch andere Reaktionszeiten angewendet werden.

Zur Durchführung der Polymerisation wird eine größere Menge des Vinylacetats zu Beginn in das Polymerisationsgefäß gebracht und in der oben

beschriebenen Weise mit Äthylen gesättigt. Am günstigsten ist es, anfangs mindestens etwa 75% des zu polymerisierenden Vinylacetates zuzugeben, vorzugsweise mindestens etwa 85%, während der Rest des Vinylacetates im Verlauf der Polymerisation in Portionen zugegeben wird. Die Erfindung sieht auch die Möglichkeit, am Anfang das ganze Vinylacetat zuzugeben, in Betracht und auf die zusätzliche portionsweise Zugabe zu verzichten. Wenn eine portionsweise Zugabe erwähnt wird, sei es bei Vinylacetat, N-Methylolacrylamid, dem Katalysator oder Aktivator, so sind immer gleichmäßige Zusätze, sowohl im Hinblick auf die Menge als auch auf die Zeit gemeint.

Die Menge des Äthylens, welche in das Copolymer eintritt, wird durch den Druck, die Turbulenz und die Viskosität der Polymerisationsflüssigkeit beeinflußt. Daher werden zur Erhöhung des Äthylengehalts des Copolymers höhere Drücke angewendet. Aber selbst zur Einführung von 40% oder mehr Äthylen in das Copolymer sind Drücke über 100 atm nicht erforderlich.

Es ist jedoch zweckmäßig, einen Druck von mindestens etwa 10 atm anzuwenden. Ebenso wenn hohe Äthylengehalte erwünscht sind, ein hoher Durchmischungsgrad verwendet, hohe Viskositäten vermieden und niedrige Viskositäten angestrebt werden. Wenn Viskositäten erwähnt werden, so werden solche von 30 bis 150 cP als niedrig, solche von 151 bis 800 cP als mittel und solche von 801 bis 3000 cP als hoch betrachtet.

Das Verfahren zur Herstellung der Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatizes schließt im allgemeinen die Bildung einer wäßrigen Lösung ein, welche mindestens einen Teil des Emulgators und Stabilisators und das pH-Puffersystem enthält. Diese wäßrige Lösung und die Ausgangscharge des Vinylacetats werden in das Polymerisationsgefäß gebracht und

unter Äthylendruck bis zur gewünschten Höhe gesetzt. Die Mischung wird, wie bereits erwähnt, gut durchgemischt, um Äthylen in dem Vinylacetat und der Wasserphase zu lösen, und der Rührprozeß fortgesetzt, bis das Gleichgewicht annähernd erreicht ist. Dies erfordert im allgemeinen etwa 15 Minuten. Es kann jedoch eine kürzere Zeit erforderlich sein, was von dem Gefäß, der Wirksamkeit der Durchmischung und dem spezifischen System abhängt

Durch Messung des Druckabfalles des Äthylens nach üblichen Methoden kann die Einstellung des Stoffgleichgewichtes stets einfach bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird die Charge während der Rührzeit auf Polymerisationstemperatur gebracht Die Durchmischung kann durch Schütteln, mittels eines Rührwerkes oder nach anderen bekannten Methoden erzielt werden. Die Polymerisation wird dann durch Einführung einer Anfangsmenge des Katalysators und des Aktivators, wenn ein solcher verwendet wird, eingeleitet. Wenn die

Polymerisation in Gang gekommen ist, werden der Katalysator und der Aktivator, in dem Maße, wie es die Fortführung der Polymerisation erfordert, portionsweise zugesetzt, ebenso das N-Methylolacrylamid und das eventuell noch verbleibene Vinylacetat.

Die Reaktion wird, wie bereits erwähnt, im allgemeinen so lange fortgeführt, bis die Restgehalte von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid unter 0,5% liegen. Das fertige Reaktionsprodukt läßt man dann unter Ausschluß der Atmosphäre ungefähr auf Zimmertemperatur abkühlen. Der pH-Wert wird dann auf 4,5 bis 7, vorzugsweise 6 bis 6,5, eingestellt, um maximale Stabilität zu erreichen.

Die Teilchengröße des Latex kann die Menge des nichtionogenen Emulgators oder der Emulgatoren und durch die Verwendung oder Nicht-Verwendung eines kolloidalen Stabilisators reguliert werden. So werden zur Erreichung geringerer Teilchengrößen größere Emulgatormengen und keine kolloidalen Stabilisatoren verwendet. Um z. B. zu mittleren Teilchengrößen unter etwa 0,25 μπι zu gelangen, sollte die Gesamtmenge des nichtionogenen Emulgators, bezogen auf die wäßrige Phase des Latex, mindestens 2% betragen und kein kolloidaler Stabilisator verwendet werden, oder falls ein kolloidaler Stabilisator eingesetzt wird, dann sollten nur sehr kleine Mengen davon angewendet werden.

Wenn andererseits Teilchengrößen von 0,25 μπι und darüber erwünscht sind, dann sollten insgesamt höchstens 2% Emulgator, bezogen auf die wäßrige Phase des Latex, eingesetzt und ein kolloidaler Stabilisator in den oben angegebenen Mengen mitverwendet werden. Es ist eine allgemeine Regel, daß die mittlere Teilchengröße um so höher ist, je geringer die Menge des eingesetzten Emulgators und je größer die Menge des im Latex-System verwendeten kolloidalen Stabilisators ist. Umgekehrt, je größer die Menge des angewendeten Emulgators und je geringer die Menge des kolloidalen Stabilisators bis einschließlich seiner völligen Abwesenheit ist, um so geringer ist die mittlere Teilchengröße. Es sei auf jeden Fall ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die obenerwähnten Mengen- und Größenwerte im Bereich der Werte liegen, die bereits festgelegt worden sind.

Folgt man dem oben beschriebenen Verfahren, insbesondere indem man die Polymerisationsmischung vor Einleitung der Polymerisation mit Äthylen sättigt, dann kann man die oben beschriebenen stabilen Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatizes erzeugen, welche einen Äthylengehalt von 5 bis 40% im Copolymer haben, eine Eigenviskosität von 1 bis 2,5 dl/g besitzen und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 μπι sowie den hohen Festkörpergehalt von 60% und mehr im Latex haben.

Der Äthylengehalt kann mit Hilfe der Verseifungszahl bestimmt werden.

Die Eigenviskosität wird am besten nach den üblichen Verfahren bestimmt, z. B. dem, welches auf den Seiten 309 bis 314 in dem Buch »Principles of Polymer Chemistry« von Paul J. Flory (Cornell University Press, 1963) beschrieben wird, unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters mit hängendem Niveau bei 30⁰C.

Der Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Binder nach der obigen Beschreibung wird mit Vorteil zur Herstellung nichtgewebter Stoffe nach einer Vielzahl bekannter Verfahren eingesetzt. Hierbei wird im allgemeinen so verfahren, daß ein loses Faservlies mit dem Latex imprägniert wird, worauf die Masse durch mäßiges Erwärmen getrocknet wird. Im Fall der vorliegenden Erfindung dient diese mäßige Erwärmung außerdem dazu, den Binder durch Bildung eines vernetzten Mischpolymers zu vulkanisieren. Bevor der Binder angewendet wird, wird er selbstverständlich mit einem für das N-Methylolacrylamid geeigneten Katalysator gemischt. So werden zweckmäßigerweise saure Katalysatoren, wie Mineralsäuren, z.B. HCl, oder organische Säuren, z. B. Oxalsäure oder saure Salze, wie Ammoniumchlorid, gemäß dem Stand der Technik eingesetzt. Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 2% des Gesamtharzes.

Der Ausgangsvlies kann nach beliebigen Verfahren zur Anordnung von Fasern in ein Vlies oder eine Schicht gebildet werden. Diese Verfahren schließen unter anderem Kardieren, Anwendung von Garnettöffnern oder pneumatischen Vliesmaschinen u. dgl. ein. Einzelne Vliese oder dünne Schichten, die nach einem oder, mehreren dieser Verfahren hergestellt worden sind, können auch aufeinandergeschichtet werden, um eine dickere Lage zur Erzeugung eines Stoffes zu erhalten. Im allgemeinen sind die Fasern in eine große Zahl verschiedener Richtungen und im wesentlichen .auf die Hauptebene des Stoffes ausgerichtet Sie überlappen, kreuzen und unterstützen einander unter Bildung einer offenen porösen Struktur. Wenn Cellulosefasern erwähnt werden, so sind solche gemeint, welche überwiegend CeHioOs-Bauelemente enthalten. So sind Beispiele der in dem Ausgangsvlies zu verwendenden Fasern die natürlichen Cellulosefasern wie Baumwolle und Hanf und die synthetischen Cellulosefasern wie Kunstseide und regenerierte Cellulose. Oftmals enthält das Ausgangsfaservlies mindestens 50% Cellulosefasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder eine Kombination daraus. Weitere Fasern in dem Ausgangsvlies können natürliche Fasern wie Wolle oder Jute; künstliche Fasern wie Cellulose-Azetat; synthetische Fasern wie Polyamide, Polyester, Acrylate, Polyolefine, ζ. B. Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan usw., allein oder in Kombinationen miteinander, einschließen.

Das Ausgangsfaservlies wiegt zweckmäßigerweise von ungefähr 7,75 bis ungefähr 155 g/m², vorzugsweise ungefähr 15,5 bis ungefähr 62 g/m². Dieses Faservlies wird dann unabhängig von seiner Herstellungsweise mindestens einer der verschiedenen Arten von Bindungsmethoden unterworfen, um die Einzelfasern miteinander zu verankern und einen Stoff von ausreichender Festigkeit zu erzeugen. Einige der besser bekannten Verfahren zur Bindung sind Vollimprägnation oder das Bedrucken des Vlieses mit unterbrochenen oder durchgehenden geraden oder wellenförmigen Linien oder Flächen aus dem Binder, welche sich im allgemeinen quer oder diagonal über das Vlies und zusätzlich, falls es gewünscht wird, längs des Vlieses erstrecken. Die Menge des Binders, berechnet auf den Trockenzustand, die auf das Ausgangsfaservlies gebracht wird bewegt sich zweckmäßigerweise zwischen 20 und ungefähr 100% oder mehr des Ausgangsvlieses, vorzugsweise zwischen ungefähr 35 und 50% Gewichtsprozent des Ausgangsvlieses. Das imprägnierte Vlies wird dann getrocknet und vulkanisiert Zweckmäßigerweise werden die Stoffe im Durchlauf durch einen Trockenofen getrocknet und dann durch einen Vulkanisationsofen geführt. Im allgemeinen erfolgt die Trocknung bei 66 bis 93° C in 4 bis 6 Minuten, anschließend die Vulkanisation bei 149 bis 154° C in 3 bis 5 Minuten oder mehr. Es können jedoch auch andere Zeit-Temperatur-

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Verhältnisse verwendet werden. Gemäß dem Stand der Technik werden kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen oder längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen angewendet Zum Beispiel kann die Vulkanisation bei 138°C ungefähr 15 Minuten oder länger durchgeführt werden.

Wirtschaftliche Überlegungen machen jedoch die Anwendung übermäßig langer Zeiten unerwünscht, und die obere Temperaturgrenze ist durch die Art der Fasern gegeben. Temperaturen, welche die Fasern abbauen, werden natürlich vermieden. Wenn die Fasern jedoch wärmebeständig sind, können Temperaturen bis zu 177° C und Zeiten von 5 bis 10 Minuten oder mehr angewendet werden. In einigen Fällen kann, falls das erwünscht ist, die Trocken- und Vulkanisationsoperation in einem einzelnen Arbeitsgang durchgeführt werden, z. B. bei 149° C und 5 bis 10 Minuten.

Nichtgewebte Stoffe, welche nach dieser Erfindung hergestellt worden sind, haben Naßfestigkeitswerte in der Größe der üblichen gewebten Baumwollstoffe. Zusätzlich haben diese nichtgewebten Stoffe den außerordentlichen Vorteil niedriger Kosten, sowohl im Vergleich mit gewebten Stoffen als auch mit nichtgewebten Stoffen, welche mit früher verfügbaren Bindern hergestellt worden sind.

Äußere Weichmacher werden für die Binder dieser Erfindung nicht benötigt, was die Herstellung nichtgewebter Stoffe wesentlich vereinfacht. Falls es gewünscht wird, können sie jedoch angewendet werden, um die Eigenschaften der Stoffe zu modifizieren. So können z. B. äußere Weichmacher zugesetzt werden, wenn ein extrem weicher Stoff gewünscht wird.

So ist z. B. festgestellt worden, daß die Weichheit des Stoffes durch die Zugabe eines hydrophoben äußeren Weichmachers zu der Binderkomposition erhöht werden kann, ohne daß wünschenswerte Eigenschaften verlorengehen. Geeignete äußere Weichmacher sind z. B. Dibutoxyäthylphthalat, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat und Polyester von niedrigem Molekulargewicht

Diese zusätzlichen Komponenten können unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden, falls ihre Stabilität in der Dispersion oder Lösung niedrig ist, oder sie können in die wäßrige Dispersion des Bindemittels eingearbeitet und gelagert werden, wenn die Stabilität in der wäßrigen Dispersion hoch ist

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Es ist jedoch zu verstehen, daß sie ausschließlich der Erläuterung und nicht der Beschränkung der Erfindung dienen. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Die folgenden Stoffe werden in ein 95-Liter-Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk gebracht:

36 000 g Vinylacetat,
33 000 g Wasser,
2 210 g Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem

Trübungspunkt oberhalb 100⁰C,
775 g Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem

Trübungspunkt zwischen 52 und 56° C,
5 g Ferro-Ammoniumsulfat(l°/oige Lösung),
5 g Natrium-Laurylsulfat

Nach Spülen mit Stickstoff und Äthylen werden der Mischung 104 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Das Rührwerk wird auf 300 UpM eingestellt und das Gefäß unter Äthylendruck von 40 atm gesetzt. Nach Erreichung des Gleichgewichtes und Erwärmung auf 5O⁰C wird die Rührgeschwindigkeit auf 195 UpM erniedrigt und die Polymerisation durch Zugabe von 20 cm³ einer 0,5%igen Lösung vonNatriumsuIfoxylat-Formaldehyd eingeleitet. Während der Polymerisation werden 2400 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, portionsweise zugegeben, zusätzlich zu 136 g Kaliumpersulfat, welche, falls erforderlich, ebenfalls portionsweise zugegeben werden. Die Polymerisation ist nach 4'/2 Stunden beendet Der Latex wird gekühlt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 abgestumpft Der Latex hat die folgenden Eigenschaften:

Festkörpergehalt: 43,2%,
Äthylen im Copolymer: 17%.

7Ϊ35= +1°C,

T* = +10⁰C,

Eigenviskosität = 0,49 (Methanol, 30° C)₁ Teilchengröße = 0,2 μηι.

Der oben beschriebene Latex wird auf 10% Festkörpergehalt verdünnt, 2,5% Ammoniumchlorid (bezogen auf das Festkörpergewicht) zugegeben und der Latex mit Hilfe einer Butterworth-Dreiwalzen-Paddingmaschine auf ein nichtgewebtes Vlies von 50% Viskose-Kunstseide und 50% Cellulose-Acetatfasern aufgetragen. Der Latex wird in einer Menge von ungefähr 18% (Festkörper), bezogen auf das Gewicht des Vlieses, aufgebracht Das Vlies wird dann getrocknet und auf einem Nadelspannrahmen bei 149° C 6 Minuten vulkanisiert.

Der vulkanisierte Stoff wird dann nach der Standard Test Method 61-1962, die auf den Seiten B-76 und B-77 des Technical Manual von 1962 der American Association of Textile Chemists and Colorists beschrieben ist, einem abgekürzten Waschtest bei einer Temperatur von 71°C in einem AATTCC-Launier-Ometer unterworfen, wobei das Muster in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl, welcher 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl und die Waschlösung enthält, getrommelt wird. Nach dem Waschvorgang stellt sich heraus, daß der Stoff völlig intakt ist

Beispiel 2

Die oben beschriebenen Verfahren bezüglich der Herstellung eines gebundenen, nichtgewebten Stoffes werden wiederholt mit der Abwandlung, daß der angewendete Binder ein Vinylacetat-Homopolymerlatex mit einem Ausgangsfestkörpergehalt von 48,7 und einem pH-Wert von 6 bis 6,5 ist Am Ende des Waschtests ist der Stoff nicht mehr intakt und hat die Prüfung nicht bestanden.

Bei der Kennzeichnung des Mischpolymers nach Beispiel 1 ist T135 nach der Bestimmungsmethode ASTM-D 1043-61 T die Temperatur, bei welcher der

Torsionsmodul 135 000 lbsVin.² beträgt und 7i die ' Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul 10 000 Ibs7in.² beträgt

Es ist offensichtlich, daß eine Reihe weiterer Änderungen und Abwandlungen in der Ausführung der beschriebenen Erfindung gemacht werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, der in dem folgenden Anspruch definiert wird, abzuweichen/

Claims

Patentanspruch:

Bindemittel für Faservliese aus einem in wäßrigem Medium kolloidal suspendierten Terpolymeren aus Vinylacetat, Äthylen und N-Methylolacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenanteil des Terpolymeren 5 bis 40% beträgt und das Terpolymere eine Teilchengröße von 0,1 bis 2 μ aufweist.