DE602005001670T2

DE602005001670T2 - Vinylacetat/Ethylen- und Vinylchlorid-Polymermischungen als Bindemittel für Vliesstoffe

Info

Publication number: DE602005001670T2
Application number: DE200560001670
Authority: DE
Inventors: John Richard Boylan; Conrad William Perry
Original assignee: Wacker Polymers LP
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 2004-09-07
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: US20060052018A1; CA2517864A1; EP1632596A1; US7247586B2; ES2286749T3; DE602005001670D1; ATE367467T1; CA2517864C; EP1632596B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vliesprodukte, die aus Cellulose oder Cellulose/Synthetik-Fasern bestehen, die Nassfestigkeitsmerkmale besitzen, werden typischerweise durch die Imprägnierung der Fasern mit einem Emulsionspolymer hergestellt, welches zu einer Quervernetzung in der Lage ist. Die Quervernetzung führt zu einem Polymer, das den Vliesprodukten eine Wasserresistenz verleiht. Viele selbstquervernetzende Polymere werden durch die Copolymerisation einer Vielfalt von Monomeren, wie Vinylacetat, Ethylen, Vinylchlorid und die Alkylester der Acrylsäure, mit einem funktionalen Monomer gebildet, wie N-Methylolacrylamid (NMA), das die nützliche Fähigkeit der Selbstquervernetung mit sich selbst und zu cellulosehaltigen Oberflächen bereitstellt, um selbsttragende Gewebe zu bilden.
Die folgenden Referenzen werden nur als Stellvertreter für den Stand der Technik zitiert:
Der Air Products Technical Bulletin „AIRFLEX ^® 105 Emulsion for Nonwovens" offenbart Vinylacetat-Ethylen-NMA-Polymeremulsionen auf Wasserbasis und deren Verwendung bei der Herstellung von Vliesprodukten. Um die Aushärtung durch die NMA-Gruppe zu erleichtern, werden eine Vielfalt von Dicarbonsäuren eingesetzt, wie Oxalsäure, Zitronensäure und anorganische Säuresalze wie Natriumbilsulfat und Ammoniumchlorid eingesetzt.
Der Air Products Technical Bulletin 151-9317 „AIRFLEX ^® 108 Ultra – Low Formaldehyde Emulsion for Nonwovens" offenbart Vinylacetat-Ethylen-Emulsionen für die Verwendung bei der Herstellung von Vliesprodukten. Die Harze sind selbstquervernetzend und stellen eine gute Nassfestigkeitsleistung bereit. Die Zugabe von einem Säurekatalysator wird empfohlen, um die Aushärtung des Bindemittels während der Erwärmungsphase zu beschleunigen und zu fördern.
Der Air Products Technical Bulletin, der mit „AIRFLEX ^® Ethylene-Vinyl Chloride (EVCL) Emulsion for Nonwovens and Textiles" betitelt ist, offenbart die Verwendung von Ethylen-Vinylchlorid-Polymeremulsionen als Bindemittel für Vliesanwendungen. Die Steigerung der Nassfestigkeitseigenschaften wird durch das Bewirken einer Quervernetzung mit einem externen Quervernetzungsmittel erreicht, wie Melamin oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze.
Das GB 1,088,296 offenbart Vinylchloridinterpolymere, von denen berichtet wird, dass sie in Latexform als Vliesbindemittel nützlich sind, wobei sie der Vliestextilware eine besonders gute Elastizität verleihen. Die Interpolymere umfassen 65 bis 94,8 Gew.-% von wenigstens einem niederen Alkylester oder einer alpha, beta-olefinischen ungesättigten Monocarbonäure, 5 bis 34,8 Gew.-% Vinylchlorid, 0,1 bis 5 Gew.-% N-Alkylolamid einer alpha, beta-olefinischen ungesättigten Carbonsäure, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymere.
Das US 3,380,851 offenbart Vliestextilwaren, die mit einem Interpolymer aus Vinylacetat, Ethylen und etwa 0,5 bis 10 % von einem intrinsischen Acrylamid, basierend auf Vinylacetat, verbunden sind. NMA ist das eingesetzte selbstquervernetzende Monomer. Das Bindemittel wird auf die Fasern mit einer Menge von 20 bis 100 % auf Trockengewichtsbasis aufgetragen. Dann wird die Zugabe von einem Mineralsäurekatalysator als ein Mechanismus zur Förderung der Aushärtung des Interpolymers vorgeschlagen.
Das US 3,787,232 offenbart die Bildung von Vinyl- und Vinylidenhalogenidpolymeren, die durch die Emulsionspolymerisation eines Vinylidenhalogenidmonomers mit einem Carbonsäuremonomer und einem N-Alkylolamidmonomer für die Verwendung bei der Beschichtung von Fasern hergestellt werden. Die Nieder-pH-Latexpolymere werden vorgeben, weil sie bei niederen Temperaturen gehärtet werden können.
Das US 4,449,978 offenbart ein Vliesprodukt, das mit einem Emulsionsbindemittel verbunden ist, der Vinylacetat, Ethylen und eine 50/50 molare Mischung aus NMA/Acrylamid umfasst, die Vliesprodukte bereitstellt, die einen geringen verbleibenden Formaldehydgehalt und gute Elastizitätseigenschaften haben. Um die Härtung des Bindemittels zu erreichen, wird das Quervernetzen des NMAs durch die Zugabe eines saueren Katalysators bewerkstelligt.
Das US 4,590,102 offenbart die Herstellung von Vliesprodukten durch die Imprägnierung mit einem Emulsionsbindemittel, das auf Vinylacetat, Ethylen und NMA oder einer Emulsion basiert, die auf einem Vinylchlorid-, Ethylen- und einem NMA-Interpolymer basiert. Ein Niedertemperatur-Aushärtungsmittel, das einen pKa hat, der von etwa 1 bis 2 reicht, wird eingesetzt, um die Härtung zu erleichtern. Beispiele für Niedertemperatur-Aushärtungsmittel schließen organische Dicarbonsäuren ein wie Oxalsäure und Maleinsäure ein.
Das US 5,244,695 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung von Filtern, umfassend 10 bis 90 % eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols und 0 bis 90 %, vorzugsweise 30 bis 70 %, einer wässerigen Polymeremulsion, die aus einer wässerigen Emulsion aus einem Vinylacetat-NMA-Polymer oder einem Ethylen-Vinylchloridpolymer besteht. Beide wässerigen Polymeremulsionen können in Kombination oder in einer Menge von 15:85 bis 85:15 verwendet werden. Das gesättigte Vlies findet in Luft-, Öl-, Treibstoff- und Vakuumfiltermedien eine Anwendung. Es wird vorzugsweise ein Säurekatalysator zu der Rezeptur zugegeben, um die Quervernetzung des Harzes zu unterstützen.
Das US 3,752,733 und US 3,758,429 offenbaren Ethylen-Vinylchlorid-Interpolymere, die für die Bildung von Vliesprodukten geeignet sind. Das '733-Patent offenbart die Inkorporation von 0,1 bis 10 % Acrylamid und das '429-Patent die Inkorporation von NMA, um ein quervernetzbares Interpolymer herzustellen. Um die Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeit des Vliesprodukts zu verbessern, werden die Interpolymere durch die Reaktion mit einem Aminoplast kondensiert und gehärtet.
Das US 5,872,155 offenbart die Herstellung von Vinylchloridcopolymeren, die in der Latexform aus einem Kern, einer äußeren Schicht und optional aus einer Zwischenschicht bestehen. Weitere Verfahren für Vinylchloridcopolymere sind wie diskutiert mittels einer geimpften Microsuspensionspolymerisation. Von dieser Emulsionspolymerisation wird berichtet, dass sie bei Farb- und Plastisolanwendungen nützlich ist.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung ist auf eine Verbesserung von Bindemitteln gerichtet, die insbesondere für die Verwendung bei der Herstellung von Vliesprodukten und für die Vliesprodukte geeignet sind. Die verbesserten Bindemittel bestehen aus einer Mischung aus einem emulsionspolymerisiertem Vinylchlorid (VC1) -Polymer, wie Ethylen-Vinylchlorid (EVCl) und ein emulsionspolymerisiertes selbstquervernetzendes Vinylacetat-Ethylen-N-Methylolacrylamid-Polymer (oft mit NMA reactiver VAE-Polymeremulsion oder VAE-NMA-Polymeremulsion bezeichnet). Die Mischungen der VCl- Polymeremulsion und der VAE-NMA-Polymeremulsion können auf Cellulose und Cellulose/Synthetik-Vliessubstrate angewendet werden und in der Abwesenheit von einem Säurekatalysator gehärtet werden, um ein selbsttragendes Gewebe bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Nassfestigkeitsleistung hat. Traditionell werden die VAE-NMA-Polymeremulsionen, vor der Anwendung auf das Vliesgewebe aus Fasern, mit einem Säurekatalysator durch den Vlieshersteller gemischt, um die Härtung und Quervernetzung zu erleichtern. Die sauer katalysierten Emulsionen haben eine begrenzte Haltbarkeit. Überraschenderweise wurde in dieser Erfindung herausgefunden, dass die Mischungen der VCl-Polymeremulsion und der VAE-NMA-Polymeremulsion keinen saueren Katalysator brauchen, um die eine gesteigerte Nassfestigkeit zu erreichen.
Es können signifikante Vorteile durch die Verwendung von Mischungen aus VCl-Polymeremulsionen und VAE-NMA-Polymeremulsionen erreicht werden, und diese schließen ein:
eine Fähigkeit, die es einem Vliesverwender der Mischung erlaubt eine ausgezeichnete Wasserresistenz und möglicherweise den ganzen Vorteil einer NMA-Quervernetzung zu erreichen, ohne den Bedarf an einer nachträglichen Beimengung von einem Säurekatalysator;
eine Fähigkeit die Sicherheitsbedenken zu beseitigen, die mit der Handhabung eines Säurekatalysator verbunden sind;
eine Fähigkeit Vliesprodukte herzustellen, die Dehnungsfestigkeiten haben, die gleich sind mit denen von Vliesprodukten, die mit einer VAE-NMA-Polymeremulsion verbunden sind, die einen saueren Katalysator enthält; und
eine Fähigkeit VCl/VAE-NMA-Polymeremulsionsmischungen herzustellen, die eine gute Haltbarkeit haben, und folglich eine „coater ready" -Emulsion herzustellen.
Vinylchloridpolymere schließen Vinylchloridhomopolymere und Polymere ein, die Vinylchlorid und wenigstens ein anderes Monomer enthalten, welches in der Lage ist mit Vinylchlorid zu copolymerisieren und eine stabile Latexemulsion zu bilden. Solche Monomere können Ethylen, Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat; ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie ihre aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ester, ihre Amide oder ihre Nitride; Alky-, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide; Alkylvinylether; und Olefine wie Polypropylen einschließen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
VAE-NMA-Polymeremulsionen auf Wasserbasis sind gut bekannt und können durch konventionelle Emulsionspolymerisationstechniken gebildet werden. Die VAE-NMA-Polymeremulsion besteht im Allgemeinen aus 50 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 64 bis 79 Gew.-%, Vinylacetat, 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylen und 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, NMA, basierend auf dem Polymergesamtgewicht. Diese Emulsionen können entsprechend den Lehren aus dem US 3,380,851 hergestellt werden, welches hierin über die Referenz enthalten ist. Niederformaldehyd, selbstquervernetzende Vinylacetat-Ethylen-NMA-Polymere können in Übereinstimmung mit den Lehren aus dem US 4,449,978 formuliert werden, welches hierin über die Referenz enthalten ist. In der Offenbarung des US '978 wird eine 50/50-Mischung aus NMA und Acrylamid als der Mechanismus für die Herstellung von quervernetzbaren Niederformaldehydpolymeren für Vliesprodukte verwendet.
Wässerige Ethylen-Vinylchlorid (EVCl) Polymeremulsionen für die Verwendung bei der Herstellung von Vlies- und Textilprodukten sind gut bekannt und werden kommerzielle verkauft. Diese Polymeremulsionen werden durch Emulsionspolymerisierung von Vinylchlorid und Ethylen mit Acrylamid oder einem Derivat wie N-Methylolacrylamid gebildet. Die EVCl-Polymere haben typischerweise eine T_g von 0 bis 50 °C und umfassen etwa 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, Vinylchlorid, etwa 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, Ethylen und 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-%, Acrylamid und/oder N-Methylolacrylamid, basierend auf dem Polymergesamtgewicht. Es können andere Monomere, allgemein in kleinen Mengen, in das Polymer emulsionspolymerisiert werden. Sie schließen ein, sind aber nicht darauf beschränkt, C₁ bis C₁₅ Alkylvinylester; ein C₁ bis C₁₅ Alkylacrylat oder ein C₁ bis C₁₅ Alkylmethacrylat, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; ein C₁ bis C₆ Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; ein C₁ bis C₁₅ Alkylmaleat; ein C₁ bis C₁₅ Alkylfumarat; Acrylsäure; Methacrylsäure; Mono- und Diester von alpha, beta-ungesättigten C₄-C₁₀ Alkendisäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; C₁-C₁₈ Alkanole; N-Methylolamide, C₁-C₄ Alkansäureether der N-Methylolamide; Allylcarbamate wie Acrylnitril, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat; C₁-C₄ Alkylether oder C₁-C₄ Alkansäureester von N-Methylolacrylamid, Natriumvinylsulfonat; und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat. Die Monomere können in geringen Mengen inkorporiert werden, z. B. von 0 bis etwa 10 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform umfassen die EVCl-Polymere 70 bis 85 Gew.-% Vinylchlorid, 13 bis 26 Gew.-% Ethylen und 2 bis 4 Gew.-% Acrylamid und/oder N-Methylolacrylamid, basierend auf dem Polymergesamtgewicht.
In dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von EVCl-Polymeren wird eine wässerige Emulsionsreaktionsmischung, die im Wesentlichen das ganze Stabilisierungssystem und einen Teil, vorzugsweise wenigstens 5 %, des gesamten Vinylchloridmonomers enthält, in das Reaktionsgefäß geladen. Das Gefäß wird mit einer Ethylenmenge unter Druck gesetzt, die das Polymer mit einem 5 bis 35 Gew.-% Ethylengehalt ausstattet, und dann wird die Reaktionsmischung durch die Zugabe einer Quelle, die freie Radikale erzeugt, initiiert. Die Polymerisation wird durch die Zugabe von Vinylchlorid und Comonomer fortgesetzt, bis die Polymerisationsrate im Wesentlichen endet. Die Polymerisation wird typischerweise an diesem Punkt beendet und die nicht reagierten Bestandteile aus der Emulsion entfernt. Beschreibende Verfahren zur Herstellung von EVCl-Polymeremulsionen werden in dem US 3,752,733 und US 3,758,429 bereitgestellt, welche hierin über die Referenz enthalten sind.
Es können ein Vinylchloridhomopolymere und andere Copolymere mittels dem Emulsionspolymerisationsverfahren auf einen ähnliche Weise hergestellt werden, wie es oben bei der Herstellung von EVCl-Copolymeren genau beschrieben ist. Typischerweise werden die Monomere im Voraus wie in einem diskontinuierlichen Verfahren geladen oder in Stufen wie in einem kontinuierlichen Verfahren zugegeben. Es werden freie Radikale verwendet, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren, und es werden typischerweise oberflächenaktive Stoffe verwendet, um die Partikelgröße der resultierenden Kolloiddispersion zu kontrollieren. Eine vollständigere Erklärung der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid kann in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 17 unter der Sparte „Vinyl Chloride Polymers, Polymerization” gefunden werden. Die Polymeric Materials Encyclopedia, Band 11, „Vinyl Chloride Copolymers," Seiten 8566–8572, beschreibt die Copolymerisation von Vinylchlorid.
Der Vinylchloridgehalt für die Copolymerzusammensetzungen dieser Erfindung kann von 15 % bis 100 % variieren.
Die Mischungen, die für die Herstellung von Bindemittelsystemen für Vliesprodukte geeignet sind, können leicht durch die Verwendung der meisten Ausstattungstypen und Mischgefäßen, die im Stand der Technik für die Herstellung von wässerigen Flüssigmischungen bekannt sind, bewerkstelligt werden. Die Mischungen enthalten pro 100 Gewichtsteilen Gesamtpolymer (Trockenbasis) etwa 2 bis 70 Gewichtsteile des VCl-Polymers, weniger als 10 Gewichtsteile eines dritten Polymers und der Ausgleich das VAE-NMA-Polymer. Vorzugsweise besteht die Mischung aus 50 bis 80 Gewichtsteilen VAE-MNA-Polymeremulsion und 5 bis 50 Gewichtsteilen VCl-Polymeremulsion. Andere Polymere können in die Mischung mit Mengen geringer als 10 Gew.-% umfasst werden, das heißt 0 bis 10 Gew.-%; vorzugsweise reagieren solche Polymere nicht mit NMA. Beispiele für andere Polymere schließen Poly(vinylacetat) und Akrylpolymere ein, basierend auf niederen Alkylestern von (Meth)acrylsäure. Vorzugsweise bestehen die Mischungen im Wesentlichen aus einer EVCl-Emulsion und einer VAE-NMA-Emulsion und sie schließen NMA-rekative Polymere aus, wie Poly(vinylalkohol) und carboxylhaltige Polymere.
Im Allgemeinen wird eine vorausgewählte Menge der VAE-NMA-Polymeremulsion zu einem Mischgefäß zugegeben und bewegt. Dann wird eine vorausgewählte Menge VC1-Polymeremulsion in das Mischgefäß zugegeben und über einen geeigneten Zeitraum gemischt, um eine homogene Mischung zu ermöglichen. Diese Mischung kann dann z.B. in ein Vliesgewebe aus Fasern imprägniert werden und dann das Wasser durch Trocknen entfernt werden. Typischerweise wird die Mischung mit einer Menge von wenigstens 3 % des Substratgewichts, bis zu etwa 50 %, und im Allgemeinen von 10 bis 30 % des Substratgewichts (auf Trockenbasis) imprägniert. Die Härtung wird durch den Trocknungsschritt bewirkt, welcher das Erwärmen auf eine Temperatur von typischerweise 65 bis 180 °C einschließt, um das Wasser aus dem Vliesprodukt zu entfernen.

Stellvertretende Emulsionen, die für die Herstellung von Mischungen eingesetzt werden können, haben die folgenden physikalischen Parameter:

	Bereich der Eigenschaften	Gemessene Eingenschaften 90 % VAE-NMA-Polymer 10 % VCl-Polymer	Gemessene Eingenschaften 75 % VAE-NMA-Polymer 25 % VCl-Polymer
Feststoffe	40–60 %	48 %	48 %
pH	5–8	5,7	5,9
Viskosität	50–800 cps	86	148

Stellvertretende Polymeremulsionsmischungen haben die folgenden allgemeinen Prozentsätze für die Bestandteile, basierend auf den Emulsionsfeststoffen:

	VAE-NMA-Polymer, % Trockenfeststoffe	VCl-Polymer, % Trockenfeststoffe	anderes Polymer, % Trockenfeststoffe
Bereich	30 bis 98 %	2 bis 70 %	0 bis 10 %
bevorzugter Bereich	50 bis 95 %	5 bis 50 %	0 bis 10 %
besonders bevorzugter Bereich	65 bis 80 %	20 bis 35 %	0 bis 10 %

Die folgenden Beispiele sind bereitgestellt, um verschiedene Ausführungsformen der Erfindung darzustellen, und sind nicht gedacht, den Bereich der Erfindung einzuschränken:
Allgemeines Verfahren
Der sauere Katalysator, der in den Vergleichsbeispielen verwendet wird, ist, wenn nicht anders erwähnt, Natriumbisulfat. Stellvertretende VAE-NMA-Polymeremulsionen sind kommerziell von Air Products Polymers, L.P., unter den Warenzeichen AIRFLEX ^® 105, AIRFLEX 108 und AIRFLEX 192 erhältlich. Die EVCl-Polymeremulsionen sind von Air Products Polymers, L.P., unter den Warenzeichen AIRFLEX 4500, AIRFLEX 4514 und AIRFLEX 4530 erhältlich.
Die Emulsionen wurden durch Sprühen mit 20 % Feststoffen auf beide Seiten eines Cellulose/Synthetiksubstrats aufgetragen, das ein Basisgewicht von 60 Gramm/Quadratmeter hat. Der Emulsionszusatz wurde auf 20 % Trockenpolymer ausgerichtet, basierend auf dem Trockensubstratgewicht. Die gesprühten Emulsionen wurden in einem Through-Air-Ofen bei einer Temperatur von 320 °F (160 °C) für drei Minuten gehärtet. Die Trocken- und Naßreißfestigkeit der resultierenden Vliesgewebe wurde entsprechend dem ASTM-Verfahren D 5035-95 gemessen.
Beispiel 1
Vergleich der Naßreißfestigkeit von Geweben, die mit VAE-NMA/EVCl-Polymeremulsionen zu verschiedenen Anteilen verbunden sind

Es wurde eine Serie von Mischungen hergestellt, um die Naßreißfestigkeit der Vliessubstrate zu bestimmen, auf die durch Sprühen verschiedenen Mischungen der VAE-NMA/EVCl-Polymeremulsionen aufgetragen wurden, ausgehend von einer 100 % VAE-NMA-Polymeremulsion hin zu einer 100 % EVCl-Polymeremulsion. Die VAE-NMA-Trockenpolymeremulsion bestand aus 75 % Vinylacetat, 21 % Ethylen, 2 % N-Methylolacrylamid und 2 % Acrylamid. Die EVCl-Trockenpolymerzusammensetzung bestand aus 84 % Vinylchlorid, 14 % Ethylen und 2 % Acrylamid. Es wurde kein Säurekatalysator zu irgendeiner der Emulsionen, die in diesem Beispiel gezeigt sind, zugegeben. Tabelle 1 legt die Ergebnisse dar. Tabelle 1

Naßreißfestigkeit von Geweben, die mit VAE-NMA/EVCl-Emulsionen verbunden sind % Trockenemulsion
Bindemittel	100 % VAE-NMA	75 % VAE-NMA 25 % EVCl	50 % VAE-NMA 50 % EVCl	25 % VAE-NMA 75 % EVCl	10 % VAE-NMA 90 % EVCl	100 % EVCl
Nasszugbelastung g/5 cm (ohne Katalysator)	1495	1797	1675	1442	1270	887

Die Ergebnisse in Tabelle 1 stellen dar, dass bei ein Level von 25 und 50 % EVCl die Mischungen eine bessere Nasszugbelastungsleistung bereitstellen, verglichen mit einer nicht kathalysierten VAE-NMA-Polymeremulsion alleine. Level von 75 % EVCl oder mehr in der Mischung zeigen eine Nassfestigkeitsleistung von weniger als oder entsprechend der nicht katalysierten VAE-NMA-Polymeremulsion. Es wurden bessere Nassfestigkeiten mit Mischungen aus 25 bis 50 % EVCl und VAE-NMA verglichen mit der 100 % VAE-NMA-Polymeremulsion erreicht. Dieses Merkmal war überraschend in Anbetracht der Tatsache, dass die Nassfestigkeit eines Vliesprodukts unter Verwendung eines 100 % EVCl-Emulsionspolymers signifikant geringer war als das VAE-NMA-Emulsions polymer alleine. Man hätte möglicherweise eine Abnahme der Nassfestigkeit erwarten können, weil der Level von EVCl in der Mischung erhöht worden ist.
Beispiel 2
Vergleich der Naßreißfestigkeit von Geweben, die mit VAE-NMA/EVCl-Polymeremulsionen verbunden sind und mit Säurekatalysatoren gehärtet wurden

Es wurde eine Serie von Vliesprodukten in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass einige der VAE-Polymere mit einem Säurekatalysator gehärtet wurden und einige darauf beruhten, dass die EVCl-Polymere alleine als ein Katalysator oder Nassfestigkeitsfördermittel verwendet wurden. Die eingesetzten VAE- und EVCl-Polymerzusammensetzungen waren jene, die in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Tabelle 2 stellt die Ergebnisse dar. Tabelle 2

Naßreißfestigkeit von Geweben, die mit VAE-NMA/EVCl-Polymeremulsionen verbunden sind % Trockenemulsion
Bindemittel	100 % VAE-NMA	95 % VAE-NMA 5 % EVCl	90 % VAE-NMA 10 % EVCl	80 % VAE-NMA 20 % EVCl	75 % VAE-NMA 25 % EVCl
Nasszugbelastung g/5 cm (Katalysatorzugabe)	1871	1908	1677	1722	1763
Nasszugbelastung g/5 cm (ohne Katalysator)	1585	1711	1867	1859	1884

Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, dass die Nassfestigkeitsleistung der Vliesgewebe, die mit sauer katylasierten VAE-NMA-Polymeren gebunden wurden, besser als die nicht katalysierten VAE-NMA-Polymere waren. Dieses ist wie erwartet und zeigt die Quervernetzungswirkung von der NMA-Funktion in dem VAE-NMA-Polymer. Überraschenderweise entsprachen die Nassfestigkeiten der Vliesgewebe, die mit den EVCl/VAE-NMA-Mischungen mit einer Menge von 10 bis 25 % EVCl gebunden wurden, ohne die Zugabe des Säurekatalysators, denen des sauer katalysierten VAE-NMA-gebundenen Kontrollvliesprodukts. Die Nassfestigkeitsleistung der nicht katalysierten Mischungen aus VAE-NMA- und EVCl-Polymeremulsionen waren signifikant besser als die nicht katalysierten VAE-NMA-Polymeremulsionen. Ein weiteres überraschendes Merkmal, das durch die Ergebnisse dargestellt ist, ist, dass die Mischungen, wenn sie um die Quervernetzung des NMA zu erleichtern katalysiert wurden, nicht zu einer besseren Nassfestigkeit der nicht katalysierten Mischung führten. Im Gegensatz, die katalysierten Mischungen arbeiteten nicht so gut wie die nicht katalysierten Mischungen.
Beispiel 3
Wirkung des Vinylchloridmonomers in dem EVCl-Copolymerrückgrad

Die Tabelle 3 zeigt die Vliesnaßreißfestigkeitsleistung von Vliessubstraten, die mit VAE-NMA/EVCl-Mischpolymeremulsionen verbunden sind, in welchen das EVCl-Polymer entsprechend der Menge des Vinylchloridmonomers in dem EVCl-Copolymerrückgrad variiert. Die Mischungen wurden basierend auf Trockenfeststoffbasis aus 75 Teilen VAE-NMA und 25 Teilen EVCl gebildet. Die VAE-NMA-Zusammensetzung ist die, die in Beispiel 1 ausgeführt ist. Die EVCl-Trockenpolymerzusammensetzungen sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Bindemittel	100 % VEA-NMA ohne Katalysator	100 % VEA-NMA mit Katalysator	Mischung aus VAE-NMA mit EVCl	Mischung aus VAE-NMA mit EVCl	Mischung aus VAE-NMA mit EVCl
Gehalt EVCl			84 % Vinylchlorid 14 % Ethylen 2 % Acrylamid	75 % Vinylchlorid 22 % Ethylen 3 % Acrylamid	71 % Vinylchlorid 26 % Ethylen 3 % Acrylamid
Nasszugbelastung g/5 cm	1417	1621	1708	1673	1524

Die Ergebnisse zeigen, dass die Nassfestigkeit des Vliesgewebes bei 25 Teilen EVCl mit einer Abnahme des Vinylchloridgehalts in dem Polymer abnimmt. Dennoch führten alle Mischungen zu einer besseren Naßfestigkeitsleistung verglichen mit dem nicht katalysierten VAE-NMA-imprägnierten Vlies.
Beispiel 4
EVCl-Polymer, das NMA in dem Polymerrückgrad enthält

Dieses Beispiel zeigt die Nassfestigkeitsleistung von einem Vliesgewebe, das mit einer VAE-NMA/EVCl-Polymermischung gebunden ist, wo das EVCl-Copolymer auch NMA in dem Polymerrückgrad enthält. Die Emulsionen wurden mit einem Trockenfeststoffverhältnis von 75 % VAE-NMA und 25 % EVCl gemischt. Es wurde kein sauerer Katalysator zu den VAE-NMA/EVCl-Polymermischungen zugegeben. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, welche die Ergebnisse aus Tabelle 3 umfasst. Tabelle 4

Nasszubelastungsleistung von Gewebe, das mit Mischungen aus VAE-NMA und EVCl-Polymeremulsionen verbunden ist; Variierender EVCl-Typ
Bindemittel	100 % VEA-NMA ohne Katalysator	100 % VEA-NMA mit Katalysator	Mischung aus VAE-NMA mit EVCl	Mischung aus VAE-NMA mit EVCl	Mischung aus VAE-NMA mit EVCl	Mischung aus VAE-NMA mit EVCl-NMA-Polymer
Gehalt EVCl			84 Gew.-% Vinylchlorid 14 Gew.-% Ethylen 2 Gew.-% Acrylamid	75 Gew.-% Vinylchlorid 22 % Ethylen 3% Acrylamid	71 % Vinylchlorid 26 % Ethylen 3% Acrylamid	83 Gew.-% Vinylchlorid 14 Gew.-% Ethylen 3 Gew.-% NMA
Nasszugbelastung g/5 cm	1417	1621	1708	1673	1524	1775

Die Tabelle 4 stellt dar, dass in den Nassfestigkeitseigenschaften des Vliessubstrats eine Zunahme durch die Zugabe von NMA in das EVCl-Polymer erreicht werden kann, im Gegensatz zu Acrylamid. Der Unterschied ist jedoch nur gering.
Beispiel 5
Wirkung der Ethylenkonzentration in der VAE-NMA-Polymeremulsion

Es wurden Vliesgewebe in Übereinstimmung mit dem Verfahren aus Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Ethylengehalt verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Nasszubelastungsleistung von Gewebe, das mit VAE-NMA-Polymeremulsionen verbunden ist und VAE-NMA/EVCl-Polmeremulsionsmischungen
Bindemittel	100 % VAE-NMA	75 % VAE-NMA 25 % EVCl	100 % VAE-NMA	75 % VAE-NMA 25 % EVCl
Gehalt VAE-NMA	65 Gew.-% Vinylacetat 31 Gew.-% Ethylen 2 Gew.-% NMA 2 Gew.-% Acrylamid	65 Gew.-% Vinylacetat 31 Gew.-% Ethylen 2 Gew.-% NMA 2 Gew.-% Acrylamid	74 Gew.-% Vinylacetat 21 Gew.-% Ethylen 5 Gew.-% NMA	74 Gew.-% Vinylacetat 21 Gew.-% Ethylen 5 Gew.-% NMA
Gehalt EVCl		84 Gew.-% Vinylchlorid 14 Gew.-% Ethylen 2 Gew.-% Acrylamid		84 Gew.-% Vinylchlorid 14 Gew.-% Ethylen 2 Gew.-% Acrylamid
Nasszugbelastung g/5 cm (mit Katalysator)	1483	1485	1995	2004
Nasszugbelastung g/5 cm (ohne Katalysator)	1456	1617	1717	2059

Die Tabelle 5 zeigt insofern ähnliche Ergebnisse zu jenen in dem Beispiel 2, weil bessere Nassfestigkeitsergebnisse mit nicht katalysierten Mischungen verglichen mit nicht katalysierten VAE-NMA-Polymeremulsionen erreicht wurde. Unerwartet ist jedoch, dass die Nassfestigkeit der katalysierten Mischung auch ähnlich bessere Ergebnisse verglichen mit den katalysierten VAE-NMA-Polymeremulsionen ergab.
Beispiel 6
Wirkung von EVCl auf die Viskosität von VAE-Vliesbindemitteln
Der Zweck von diesem Beispiel war es die Wirkung auf die Viskosität von EVCl-Polymeremulsionen zu bestimmen, wenn sie mit VAE-Polymeremulsionen gemischt werden, und ob die Mischungen eine nachteilige Viskositätszunahme zeigen, was diese auf Grund einer unangemessenen Haltbarkeit nicht akzeptabel macht. Ein gewünschtes Ergebnis von den VAE-NMA/EVCl-Mischungen ist eine stabile Haltbarkeitsviskosität. Eine solche Stabilität ist nicht immer möglich, wenn bestimmte Säurekatalysatoren mit den VAE-NMA-Polymeremulsionen gemischt werden. Wenn bestimmte Säurekatalysatoren verwendet werden fällt der Gesamt-pH der Polymeremulsion auf einen solchen Level ab, dass eine verfrühte Quervernetzung des VAE-NMA-Polymers auftreten kann, was zu einer signifikanten Viskositätszunahme der Polymeremulsion führt. Die Viskositätszunahme der Polymeremulsion kann die Polymeremulsion auf Grund der Anwendungsbeschränkungen unbrauchbar machen.

Die Tabelle 6 unten stellt die Viskositätszunahme durch Hitzealterung dar, die nach der Zugabe von 1 % (trocken zu trockener Emulsion) Natriumbisulfat-Säurekatalysator in eine VAE-NMA-Polymeremulsion beobachtet wurde, verglichen mit einer 25 % EVCl/75 % VAE-NMA (Trocken-%) Polymeremulsion, die nicht den Säurekatalysator enthält. Die Trockenpolymerzusammensetzung aus VAE und EVCl ist jene, die in Bespiel 1 ausgeführt ist. Die Hitzealterung wurde in einem Konvektionsofen bei 120 °F (49 °C) über einen zweiwöchigen Zeitraum durchgeführt. Die Viskositäten der Polymeremulsionen wurden mit einem Brookfield LV Viscometer unter Verwendung einer # 3 Spindel mit einer Geschwindigkeit von 60 rpm gemessen. Die Viskositäten wurden gemessen, nachdem die Polymeremulsion aus dem Ofen entfernt wurde und auf Raumtemperatur abgekühlt war. Tabelle 6

Viskositätsstabilität bei Hitzealterung
Bindemittel	VAE-NMA Polymeremulsion kein Katalysator	VAE-NMA mit NaHSO₄-Katalysator	VAE-NMA/EVCl-Mischung (kein Katalysator)
Anfang (Viskosität in Centipoise)	75	82	148
1 Woche (Viskosität in Centipoise)	64	600	180
2 Wochen (Viskosität in Centipoise)	74	800	160

Die Tabelle 6 zeigt, dass die sauer katalysierten VAE-NMA-Kontrollpolymeremulsionen zu einer signifikanten Viskositätszunahme innerhalb einer Woche führen und fortdauernd ansteigen, während die Viskosität der VAE-NMA/EVCl-Mischung ohne den Säurekatalysator im Wesentlichen keine Viskositätszunahme aufweist.

Claims

Vliesprodukt, umfassend ein Vliesgewebe aus Fasern, auf welches ein nicht sauer katalysiertes Bindemittel aufgetragen wird, um ein bindemittelimprägniertes Gewebe zu bilden, wobei das nicht sauer katalysierte Bindemittel aus einer Emulsionsmischung aus einem ersten Polymer, bestehend aus emulsionspolymerisierten Einheiten aus Vinylacetat, Ethylen und N-Methylolacrylamid, und einem zweiten Polymer besteht, bestehend aus emulsionspolymerisierten Einheiten aus Vinylchlorid, Ethylen und N-Methylolacrylamid oder Acrylamid oder aus sowohl N-Methylolacrylamid als auch Acrylamid, worin das bindemittelimprägnierte Gewebe ausreichend getrocknet wird, um die Fasern zusammenzubinden und ein selbsttragenden Gewebe zu bilden.
Vliesprodukt nach Anspruch 1, worin das erste Polymer 50 bis 94 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 40 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 10 Gew.-% N-Methylolacrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, und das zweite Polymer 55 bis 95 Gew.-% Vinylchlorid, 5 bis 35 Gew.-% Ethylen und 0,1 bis 10 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder Acrylamid oder sowohl N-Methylolacrylamid als auch Acrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin das zweite Polymer 60 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, 10 bis 30 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 5 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder Acrylamid oder sowohl N-Methylolacrylamid als auch Acrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin das zweite Polymer 70 bis 85 Gew.-% Vinylchlorid, 13 bis 26 Gew.-% Ethylen und 2 bis 4 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder Acrylamid oder sowohl N-Methylolacrylamid als auch Acrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 3, worin das erste Polymer 64 bis 79 Gew.-% Vinylacetat, 20 bis 30 Gew.-% Ethylen und 1 bis 6 Gew.-% N-Methylolacrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 4, worin das erste Polymer 64 bis 79 Gew.-% Vinylacetat, 20 bis 30 Gew.-% Ethylen und 1 bis 6 Gew.-% N-Methylolacrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin die Mischung, basierend auf 100 Trockengewichtsteilen des Gesamtpolymers, 2 bis 70 Teile des zweiten Polymers und weniger als 10 Teile eines dritten Polymers umfasst und die verbleibenden Teile aus dem ersten Polymer bestehen.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin die Mischung aus 50 bis 80 Gewichtsteilen des ersten Polymers und 5 bis 50 Gewichtsteilen des zweiten Polymers pro 100 Gewichtsteilen der Mischung besteht.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin das Bindemittel auf das Vliesgewebe mit einer zusätzlichen Menge von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf Trockenbasis aufgetragen wird.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin das Bindemittel mit zusätzlich etwa 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% auf Trockenbasis aufgetragen wird.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin die Mischung im Wesentlichen aus dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer besteht.
Vliesprodukt nach Anspruch 11, worin die Mischung N-Methylolacrylamid-reaktive Polymere ausschließt.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin das Vliesgewebe aus Fasern Cellulose oder synthetische polymere Fasern oder Kombinationen aus sowohl Cellulose als auch synthetischen polymeren Fasern umfasst.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin das Vliesgewebe aus Fasern natürliche polymere Fasern umfasst.
Vliesprodukt, umfassend ein Vliesgewebe aus Fasern, auf welches ein nicht sauer katalysiertes Bindemittel aufgetragen wird, um ein bindemittelimprägniertes Gewebe zu bilden, wobei das nicht sauer katalysierte Bindemittel aus einer Emulsionsmischung aus einem ersten Polymer, bestehend aus emulsionspolymerisierten Einheiten aus Vinylacetat, Ethylen und N-Methylolacrylamid, und einem zweiten Polymer besteht, bestehend aus emulsionspolymerisierten Einheiten aus Vinylchlorid alleine oder aus Vinylchlorid und einem weiteren Monomer, worin das bindemittelimprägnierte Gewebe ausreichend getrocknet wird, um die Fasern zusammenzubinden und ein selbsttragenden Gewebe zu bilden.
Vliesprodukt nach Anspruch 15, worin das erste Polymer 50 bis 94 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 40 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 10 Gew.-% N-Methylolacrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, und das zweite Polymer 55 bis 95 Gew.-% Vinylchlorid und 45 bis 5 Gew.-% eines Monomers umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylester einer Carbonsäure, einer ungesättigten Monocarbonsäure, einer ungesättigten Polycarbonsäure, einem Alkylvinylether und einem Olefin, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 15, worin das erste Polymer 50 bis 94 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 40 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 10 Gew.-% N-Methylolacrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, und das zweite Polymer 60 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, 10 bis 30 Gew.-% eines weiteren Monomers und 0,5 bis 5 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder Acrylamid oder eine Kombination aus N-Methylolacrylamid und Acrylamid umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 15, worin die Mischung, basierend auf 100 Trockengewichtsteilen des Gesamtpolymers, 2 bis 70 Teile des zweiten Polymers und weniger als 10 Teile des dritten Polymers umfasst und die verbleibenden Teile aus dem ersten Polymer bestehen.
Vliesprodukt nach Anspruch 15, worin die Mischung aus 50 bis 80 Gewichtsteilen des ersten Polymers und 5 bis 50 Gewichtsteilen des zweiten Polymers pro 100 Gewichtsteilen der Mischung besteht.