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Die Erfindung betrifft formaldehydfreie
Zusammensetzungen für
Faservliese. Insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, betrifft
die vorliegende Erfindung formaldehydfreie Zusammensetzungen, die
geeignet sind zum Binden von wärmebeständigen Mineral-
oder Glasfaservliesen.
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Wärmebeständige Glasfaservliese
sind zusammengesetzt aus Fasern, die vor, während oder nach der Bildung
des Faservliesgewebes durch rein mechanische Mittel verfestigt werden
können,
wie z. B. durch die Behandlung mit einem polymeren Bindemittel,
oder durch eine Kombination von mechanischen und chemischen Mitteln.
Das polymere Bindemittel wird häufig
quervernetzt durch Reaktion mit formaldehyd-produzierenden Resinen.
In manchen Ländern
gibt es aber momentan eine Gesetzgebung, die die Formaldehydemissionen
einschränkt,
ebenso wie Gesetzesvorschläge,
die die Formaldehydemissionen weiter einschränken oder eliminieren könnten; in
anderen Ländern
entwickelt sich Druck von Umweltgruppen, so dass eine ähnliche Gesetzgebung
für die
nahe Zukunft ins Auge gefasst wird. Entsprechend besteht ein fortgesetzter
und wachsender Bedarf an Zusammensetzungen, die während der
Quervernetzung kein Formaldehyd emittieren.
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Eine Anzahl von Zusammensetzungen
für Faservliese,
die während
der Quervernetzung kein Formaldehyd emittieren, sind im Stand der
Technik offenbart.
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US-A-5,318,990 und EP-A-0 583 086
offenbaren formaldehydfreie Zusammensetzungen, basierend auf Kombinationen
von mehrbasigen Säuren
und Polyolen, die als Bindemittel für wärmebeständige Vliesmaterialen verwendet
werden können.
Solche Zusammensetzungen beruhen aber im Wesentlichen auf der Gegenwart
eines Phosphorbeschleunigers, um eine effiziente Aushärtung zu
gewährleisten.
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EP-A-0 672 720 offenbart formaldehydfreie
Bindemittel, Imprägniermittel
oder Beschichtungszusammensetzungen, die als nützlich zum Binden von Glasfaser-,
Mineralfaser- oder Polyesterfaservliesmaterialien beschrieben sind.
Die Zusammensetzungen basieren auf A) einem Polymer abgeleitet von
2 bis 100 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Säure oder eines Säureanhydrids
und B) einem Polyol, ausgewählt
aus bestimmten Triazinderivaten, Triazinetrionderivaten oder Benzol
oder Cyclohexylderivaten. Obwohl solche Zusammensetzungen im Wesentlichen
nicht die Gegenwart eines Beschleunigers benötigen, um das Härten zu bewirken,
neigen sie doch dazu, relativ hohe Temperaturen zu benötigen, um
die Quervernetzung herbeizuführen,
wodurch die Flexibilität
des Herstellungsverfahrens eingeschränkt ist und die Herstellungskosten
steigen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, formaldehydfreie Zusammensetzungen zu liefern, die als Bindemittel,
Imprägniermittel
oder Beschichtungszusammensetzungen für Vliesmaterialien verwendet
werden können,
die aber im Wesentlichen nicht die Gegenwart eines Beschleunigers
benötigen
und die bei relativ geringeren Temperaturen, als z. B. denjenigen,
die in EP-A-0 672 720 offenbart sind, quervernetzt werden können.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung
wird eine formaldehydfreie härtbare
Zusammensetzung geliefert, umfassend:
- (a) eine
mehrbasige Säure
umfassend mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen
oder Salze der mehrbasigen Säure;
- (b) eine aktive Wasserstoffverbindung enthaltend mindestens
zwei aktive Wasserstoffgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Hydroxyl, primären
Amin, sekundärem
Amin und Gemischen davon; und
- (c) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Cyanamid, Dicyandiamid, 1,2-Mono- oder Di-(C1-C6 alkyl)-substituierte 3-Cyanoguanidine wie
Ethyl-3-cyanoguanidin, 1,2-Diethyl-3-cyanoguanidin, und 1,2-Diisopropyl-3-cyanoguanidin,
und 1,2-Mono- oder Di-(C6-C12-aryl)-substituierte
3-Cyanoguanidine, wie Phenyldicyandiamid. Bevorzugt ist die Komponente
(c) Cyanamid oder Dicyandiamid oder ein Gemisch davon, besonders
bevorzugt ist die Komponente (c) Dicyandiamid;
worin
das Verhältnis
der Anzahl von Äquivalenten
der Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Anzahl von Äquivalenten
der aktiven Wasserstoffgruppen von 1/0,01 bis ungefähr 1/3 ist,
und worin die Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze davon zu einem Grad von weniger als 35
Gew.-% mit einer festen Base neutralisiert werden.
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Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen, die signifikant unter
bestimmten Zusammensetzungen liegen, die in EP-A-0 672 720 beschrieben
sind, angemessen aushärten
und als Bindemittel, Imprägniermittel
und Beschichtungszusammensetzung für Vliesmaterialien verwendet
werden können.
Z. B. wurde herausgefunden, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung, wenn sie als Bindemittel für wärmebeständige Glasfaser-Vliesmaterialien
verwendet werden, effektiv bei Temperaturen signifikant unter den
Temperaturen, die zum wirksamen Härten von bestimmten Zusammensetzungen
von EP-A-0 672 720 benötigt
werden, ohne irgendwelche signifikanten nachteiligen Wirkungen auf die
Bindungseigenschaften des Vliesmaterials effektiv gehärtet werden
können.
Eine solche Reduktion der Härtungstemperaturen
bietet dem Hersteller von wärmebeständigen Glasfaser-Vliesmaterialien
einen flexibleren Herstellungsprozess und damit die Möglichkeit,
Herstellungskosten zu reduzieren. Z. B. ist es weniger wahrscheinlich,
dass während
der Herstellung Brüche
im Vliesnetz auftreten, wenn ein Bindemittel bei einer geringeren
Quervernetzungstemperatur verwendet wird, wodurch die Wahrscheinlichkeit
von Abbrüchen
im Herstellungsprozess reduziert wird.
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In einem anderen Aspekt liefert die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Binden eines wärmebeständigen Vliesmaterials
oder wärmebeständigen Fasern
davon, umfassend (I) In-Kontakt-bringen
des Vliesmaterials oder der Fasern davon mit einer härtbaren
Zusammensetzung wie oben definiert, und (II) Erwärmen der härtbaren Zusammensetzung auf
eine erhöhte
Temperatur, die ausreichend ist, um das Härten herbeizuführen. Bevorzugt
wird das Härten
bei einer Temperatur von 120°C
bis 300°C,
besonders bevorzugt bei weniger als 200°C herbeigeführt.
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In wiederum einem anderen Aspekt
liefert die vorliegende Erfindung ein Vliesmaterial umfassend eine quervernetzte
Zusammensetzung, die durch Härten
einer Zusammensetzung wie oben definiert erhalten wurde. Bevorzugt
ist das Vliesmaterial wärmebeständig und
umfasst bevorzugt Mineral- oder Glasfasern.
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Obwohl ein Beschleuniger keine essentielle
Komponente ist, um eine angemessene Quervernetzung der Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wurde herausgefunden, dass
die Gegenwart eines Beschleunigers andere signifikante Vorteile
bietet, wie eine höhere
Quervernetzungsdichte in der gehärteten
Zusammensetzung und eine Abnahme in der Wasserempfindlichkeit der
gehärteten
Zusammensetzung. Entsprechend wird in einer besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eine formaldehydfreie härtbare wässrige Zusammensetzung
geliefert, umfassend:
- (a) eine mehrbasige Säure umfassend
mindestens zwei Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze der mehrbasigen Säure;
- (b) eine aktive Wasserstoffverbindung enthaltend mindestens
zwei aktive Wasserstoffgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Hydroxyl, primärem
Amin, sekundärem
Amin und Gemischen davon;
- (c) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Cyanamid, Dicyandiamid, 1,2-Mono- oder Di-(C1-C6 alkyl)-substituierte 3-Cyanoguanidine wie
Ethyl-3-cyanoguanidin,
1,2-Diethyl-3-cyanoguanidin, und 1,2-Diisopropyl-3-cyanoguanidin,
und 1,2-Mono- oder
Di-(C6-C12 aryl)-substituierte
3-Cyanoguanidine, wie Phenyldicyandiamid, bevorzugt ist Komponente
(c) Cyanamid oder Dicyandiamid oder ein Gemisch davon, besonders
bevorzugt ist Komponente (c) Dicyandiamid; und
- (d) einen Beschleuniger;
worin das Verhältnis der
Anzahl von Äquivalenten
der Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze davon zu der Anzahl von Äquivalenten
der aktiven Wasserstoffgruppen von 1/0,01 bis ungefähr 1/3 ist,
und worin die Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze davon zu einem Grad von weniger als 35
Gew.-% mit einer festen Base neutralisiert sind. Geeignete Beschleuniger
sind im Stand der Technik bekannt, aber bevorzugt ist der Beschleuniger
eine Phosphor- oder Fluorboratverbindung oder ein Gemisch davon.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung liegt bevorzugt in Form einer wässrigen Zusammensetzung umfassend
die Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) vor, aber
in einer anderen Ausführungsform
kann sie auch in einer festen Form vorliegen, wie z. B. als Trockenpulver
oder Körnchen,
umfassend die gleichen Komponenten. Ein Trockenpulver kann hergestellt
werden durch Sprühtrocknen
der wässrigen
Form und auch andere Techniken zur Herstellung von Pulvern können verwendet
werden.
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Die formaldehydfreie härtbare Zusammensetzung
dieser Erfindung ist eine im Wesentlichen thermoplastische, oder
im Wesentlichen nicht quervernetzte Zusammensetzung, wenn sie zu
dem Substrat gegeben wird, obwohl geringe Levels absichtlicher oder
zufälliger
Quervernetzung vorliegen können.
Beim Erwärmen des
Bindemittels wird die Härtung
entweder herbeigeführt,
nachdem das Bindemittel getrocknet ist, wenn es in wässriger
Form vorliegt, oder gleichzeitig, wenn das Bindemittel in trockener
Form vorliegt. Härten,
wie es hier verwendet wird, ist definiert als eine strukturelle
oder morphologische Veränderung,
die ausreichend ist, um die Eigenschaften eines flexiblen, porösen Substrats
zu verändern,
zu dem eine effektive Menge des polymeren Bindemittels gegeben wurde,
wie z. B. kovalente chemische Reaktion, ionische Wechselwirkung
oder Zusammenlagerung, verbesserte Adhäsion an das Substrat, Phasentransformation
oder -inversion, und Wasserstoffbindung.
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Mit „formaldehydfrei" ist gemeint, dass
die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Formaldehyd ist und
während
des Trocknens und/oder Härtens
keine wesentlichen Mengen von Formaldehyd freisetzt. Typischerweise
liegt weniger als ein Teilchen pro Million Formaldehyd, bezogen
auf das Gewicht der Zusammensetzung, in einer formaldehydfreien
Zusammensetzung vor. Um den Formaldehydgehalt der Zusammensetzung
zu minimieren, wenn eine Polymer-enthaltende formaldehydfreie härtbare Zusammensetzung
hergestellt wird, ist es bevorzugt, Polymerisationszusätze zu verwenden,
wie z. B. Initiatoren, Reduktionsmittel, Kettentransfermittel, Biozide,
oberflächenaktive
Mittel und ähnliche,
die selbst frei von Formaldehyd sind, die während des Polymerisationsprozesses
kein Formaldehyd bilden und die während der Behandlung der wärmebeständigen Vliesmaterialen
kein Formaldehyd bilden oder emittieren.
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Die formaldehydfreie härtbare Zusammensetzung
enthält
eine mehrbasige Säure.
Die mehrbasige Säure
muss ausreichend nicht-flüchtig
sein, so dass sie während
dem Erwärmen
und der Härtung
im Wesentlichen für
die Reaktion mit der Verbindung (b) in der Zusammensetzung zur Verfügung steht.
Wenn die mehrbasige Säure
eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 ist,
die mindestens zwei Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze davon trägt, ist die mehrbasige Säure typischerweise
z. B. Zitronensäure,
Butantricarbonsäure
und Cyclobutantetracarbonsäure.
Wenn die mehrbasige Säure
eine polymere mehrbasige Säure
ist, ist die mehrbasige Säure
typischerweise z. B. ein Polyester enthaltend mindestens zwei Carbonsäuregruppen
und ein Additionspolymer oder Oligomer enthaltend mindestens zwei
copolymerisierte Carbonsäure-funktionelle
Monomere. Die polymere mehrbasige Säure ist bevorzugt ein Additionspolymer,
gebildet aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer. Das Additionspolymer
kann in Form einer Lösung
des Additionspolymers in einem wässrigen
Medium, wie z. B. einem alkalilöslichen
Resin vorliegen, das in einem basischen Medium löslich gemacht worden ist; in
Form einer wässrigen
Dispersion, wie z. B. einer emulsionspolymerisierten Dispersion;
oder in Form einer wässrigen
Suspension. „Wässrig" schließt hier
Wasser und Gemische, die im Wesentlichen aus Wasser und wassermischbaren
Lösungsmitteln
zusammengesetzt sind, ein.
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Das Additionspolymer muss mindestens
zwei Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze davon enthalten. Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie
z. B. Methacrylsäure,
Acrylsäure,
Crotonsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
2-Methylmaleinsäure,
Itakonsäure,
2-Methylitakonsäure,
Alpha, Beta-Methylenglutarsäure,
Monoalkylmaleate und Monoalkylfumarate; ethylenisch ungesättigte Anhydride,
wie z. B. Maleinanhydrid, Itakonanhydrid, Acrylanhydrid und Methacrylanhydrid;
und Salze davon in einer Größenordnung
von etwa 1% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Additionspolymers,
können
verwendet werden. Zusätzlich kann
das ethylenisch ungesättigte
Monomer einschließen
Acrylestermonomere einschließlich
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;
Acrylamid oder substituierte Acrylamide; Styrole oder substituierte
Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere Vinylester; und Acrylnitril
oder Methacrylnitril.
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Das Additionspolymer, das mindestens
zwei Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze davon enthält, kann ein Molekulargewicht
von etwa 300 bis etwa 10.000.000 besitzen. Bevorzugt ist das Molekulargewicht
von etwa 1.000 bis etwa 250.000. Wenn das Additions polymer ein alkalilösliches
Resin ist, das einen Gehalt an Carbonsäure, Anhydrid oder einem Salz
davon von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Additionspolymers, aufweist, ist ein Molekulargewicht von etwa
7.000 bis etwa 100.000 bevorzugt, da alkalilösliche Resine mit einem höheren Molekulargewicht
zu härtbaren
Zusammensetzungen führen,
die eine übermäßige Viskosität zeigen
können.
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Wenn das Additionspolymer in Form
einer wässrigen
Dispersion oder einer wässrigen
Suspension vorliegt und geringe Levels von Vorquervernetzung oder
Gelgehalt gewünscht
sind, können
geringe Mengen von mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren wie z. B.
Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat
und 1,6-Hexandioldiacrylat in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis
etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des acrylischen Emulsionscopolymers,
verwendet werden.
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Wenn das Additionspolymer in Form
einer wässrigen
Dispersion vorliegt, kann der Durchmesser der Additionspolymerteilchen
zwischen etwa 80 nm bis etwa 1.000 nm liegen, gemessen mit einem
Brookhaven BI-90 Particle Sizer, der eine Lichtstreuungstechnik
verwendet. Aber auch polymodale Teilchengrößeverteilungen, wie sie in
den US-Patenten 4,384,056 und 4,539,361 offenbart sind, können verwendet
werden und sind im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten.
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Wenn das Additionspolymer in Form
einer wässrigen
Dispersion vorliegt, können
die Additionspolymerteilchen aus zwei oder mehr wechselseitig inkompatiblen
Copolymeren hergestellt sein. Diese wechselseitig inkompatiblen
Copolymere können
in verschiedenen morphologischen Konfigurationen vorliegen, wie
z. B. Kern/Hülle-Teilchen,
Kern/Hülle-Teilchen
mit Hüllphasen,
die den Kern unvollständig
einkapseln, Kern/Hülle-Teilchen
mit einer Vielzahl von Kernen und miteinander verschlungenen Netzwerkteilchen.
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Das Additionspolymer kann durch Lösungspolymerisations-,
Emulsionspolymerisations- oder Suspensionspolymerisationstechniken
für die
Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden,
die im Stand der Technik bekannt sind. Wenn es gewünscht ist,
Emulsionspolymerisation zu verwenden, können anionische oder nicht-ionische
oberflächenaktive
Mittel oder Gemische davon verwendet werden. Die Polymerisation
kann auf verschiedenen Weisen durchgeführt werden, wie z. B. mit der
Gesamtmenge des Monomers im Reaktionskessel zu Beginn der Polymerisationsreaktion,
mit einem Teil des Monomers in emulgierter Form im Reaktionskessel
zu Beginn der Polymerisationsreaktion und mit einem Emulsionspolymerkeim mit
einer geringen Teilchengröße im Reaktionsgefäß zu Beginn
der Polymerisationsreaktion.
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Die Polymerisationsreaktion, um das
Additionspolymer herzustellen, kann durch verschiedene Methoden,
die im Stand der Technik bekannt sind, ausgelöst werden, wie z. B. durch
Verwendung von Wärmeabbau eines
Initiators und durch Verwendung einer Oxidations-Reduktions-Reaktion („Redoxreaktion"), um freie Radikale
zu bilden. In einer anderen Ausführungsform
kann das Additionspolymer in Gegenwart von Phosphor-enthaltenden
Kettentransfermitteln wie z. B. Phosphinsäure und seinen Salzen, wie
in US-Patent 5,077,361 offenbart, gebildet werden, um den Phosphor-enthaltenden
Beschleuniger und die mehrbasige Säurekomponente in das selbe
Molekül
einzubauen.
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Kettentransfermittel wie Mercaptane,
Polymercaptane und Halogen-Verbindungen können im Polymerisationsgemisch
verwendet werden, um das Molekulargewicht des acrylischen Emulsionscopolymers
zu mäßigen. Im
allgemeinen können
bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Bindemittels von
(C4-C20)Alkylmercaptanen,
Mercaptopropionsäure
oder Estern der Mercaptopropionsäure
verwendet werden.
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Die Carbongruppen der mehrbasigen
Säurekomponente
der formaldehydfreien härtbaren
wässrigen Zusammensetzung
werden mit fester Base zu einem Grad von weniger als 35%, berechnet
auf der Basis der Äquivalente,
neutralisiert. Das In-Kontakt-bringen der Additionspolymerkomponente
mit einer festen Base vor, während
oder nach der Herstellung der härtbaren
wässrigen
Zusammensetzung, wobei das Additionspolymer zwei Carbonsäuregruppen,
Anhydridgruppen oder Salze davon enthält, hier definiert als Neutralisation,
wird vor der Behandlung eines Vliesmaterials benötigt.
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Die Neutralisation von weniger als
etwa 35% der Carbonsäuregruppen,
berechnet auf der Basis der Äquivalente,
mit einer festen Base wird benötigt.
Die Neutralisation von weniger als etwa 20% der Carbonsäuregruppen,
berechnet auf der Basis der Äquivalente,
mit einer festen Base ist bevorzugt. Die Neutralisation von weniger
als etwa 5% der Carbonsäuregruppen,
berechnet auf der Basis der Äquivalente,
mit einer festen Base ist besonders bevor zugt. Wenn der Halbester
einer Dicarbonsäure
oder das Anhydrid einer Dicarbonsäure verwendet wird, werden
die Äquivalente
der Säure
so berechnet, dass sie gleich denen der entsprechenden Dicarbonsäure sind.
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„Feste Base" oder „permanente
Base", wie es hier
benutzt wird, bezeichnet eine einwertige Base, die unter den Behandlungsbedingungen
im Wesentlichen nicht flüchtig
ist, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
oder t-Butylammoniumhydroxid. Die feste Base muss ausreichend nicht-flüchtig sein, so
dass sie im Wesentlichen während
der Erwärmung
und der Härtung
in der Zusammensetzung verbleibt. Flüchtige Basen, wie z. B. Ammoniak
oder flüchtige
niedrigalkylierte Amine funktionieren nicht als feste Base dieser
Erfindung, können
aber zusätzlich
zu festen Basen verwendet werden; sie tragen nicht zum benötigten Grad
der Neutralisation durch die feste Base bei. Feste, mehrwertige
Basen, wie z. B. Kalziumcarbonat, können dazu neigen, eine wässrige Dispersion
zu destabilisieren, wenn das Additionspolymer in Form einer wässrigen
Dispersion verwendet wird, können
aber in geringerer Menge verwendet werden.
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Die formaldehydfreie härtbare Zusammensetzung
enthält
auch eine aktive Wasserstoffverbindung, enthaltend mindestens zwei
aktive Wasserstoffgruppen ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, primärem Amin, sekundärem Amin
und Gemischen davon. Die aktive Wasserstoffverbindung muss ausreichend
nicht-flüchtig
sein, so dass sie während
der Erwärmung
und der Härtung
im Wesentlichen für
die Reaktion mit der mehrbasigen Säure in der Zusammensetzung
zur Verfügung
steht. Bei der aktiven Wasserstoffverbindung kann es sich um eine
Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 handeln,
die mindestens zwei aktive Wasserstoffgruppen trägt, wie z. B. Ethylenglykol,
Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Sorbitol, Saccharose,
Glucose, Resorcinol, Catechol, Pyrogallol, glykolierte Harnstoffe,
1,4-Cyclohexandiol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
und bestimmte reaktive Polyole wie z. B. β-Hydroxyalkylamide wie z. B.
Bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)]adipamid,
wie sie nach der Lehre des US-Patents 4,076,917, hier erwähnt als
Referenz, hergestellt werden können,
oder es kann sich um ein Additionspolymer mit einem Molekulargewicht
von mehr als 1.000 handeln, enthaltend mindestens zwei aktive Wasserstoffgruppen
wie z. B. Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat
und Homopolymere oder Copolymere von Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethylmetharcylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid.
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Das Verhältnis der Zahl der Äquivalente
von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon der mehrbasigen Säure zur
Zahl der Äquivalente
des aktiven Wasserstoffs in der aktiven Wasserstoffverbindung liegt
zwischen etwa 1/0,01 bis etwa 1/3. Ein Überschuss der Äquivalente
von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon der mehrbasigen Säure gegenüber den Äquivalenten
des aktiven Wasserstoffs in der aktiven Wasserstoffverbindung ist bevorzugt.
Das besonders bevorzugte Verhältnis
der Zahl der Äquivalente
von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon der mehrbasigen Säure zu der
Zahl der Äquivalente
des aktiven Wasserstoffs in der aktiven Wasserstoffverbindung liegt
zwischen etwa 1/0,1 bis etwa 1/1. Das am meisten bevorzugte Verhältnis der
Zahl der Äquivalente
von Carboxy, Anhydrid oder Salzen davon der mehrbasigen Säure zu der
Zahl der Äquivalente des
aktiven Wasserstoffs in der aktiven Wasserstoffverbindung liegt
zwischen etwa 1/0,2 bis etwa 1/0,8.
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Die formaldehydfreie härtbare Zusammensetzung
enthält
bevorzugt etwa 10 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt weniger
als etwa 10 Gew.-% aber mehr als etwa 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt zwischen
etwa 3 Gew.-% und etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von
(a), (b) und (c), von einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Cyanamid, Dicyandiamid, 1,2-Mono- oder
Di-(C1-C6 alkyl)-substituierte 3-Cyanoguanidine
wie Ethyl-3-cyanoguanidin, 1,2-Diethyl-3-cyanoguanidin, und 1,2-Diisopropyl-3-cyanoguanidin,
und 1,2-Mono- oder Di-(C6-C12 aryl)-substituierte
3-Cyanoguanidine wie Phenyldicyandiamid. Bevorzugt ist Komponente
(c) Cyanamid oder Dicyandiamid oder ein Gemisch davon, besonders
bevorzugt ist Komponente (c) Dicyandiamid.
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Die formaldehydfreie härtbare Zusammensetzung
kann auch einen Beschleuniger (d) enthalten, der bevorzugt in einer
Menge von 10% oder weniger, besonders bevorzugt 0,01% bis 10%, insbesondere
bevorzugt 0,1% bis 5% und am meisten bevorzugt 0,5% bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das kombinierte Gewicht der mehrbasigen Säure und
der aktiven Wasserstoffverbindung, vorliegt. Bevorzugt ist der Beschleuniger
eine Phosphorverbindung oder einer Fluorboratverbindung oder ein
Gemisch diesen Verbindungen. Verbindung (d) kann z. B. sein Phosphinsäure, Natriumhypophosphit,
Natriumphosphit, Kaliumphosphit, Dinatriumpyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphit,
Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Kaliumphosphat, Fluorborsäure; ein
Alkalimetallfluorboratsalz wie etwa Natriumtetrafluorborat oder
Kalium tetrafluorborat; ein mehrwertiges Metallfluorboratsalz wie
Kalziumtetrafluorborat, Magnesiumtetrafluorborat oder Zinktetrafluorborat;
und Ammoniumtetrafluorborat oder ein Gemisch von zwei oder mehreren
dieser Verbindungen.
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Die formaldehydfreien härtbaren
Zusammensetzungen können
zusätzlich
herkömmliche
Behandlungskomponenten, wie z. B. Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe,
Kriechsperren, Härtungsmittel,
Koaleszenzmittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Organosilane,
Anti-Schaum-Mittel, Färbemittel,
Wachse und Anti-Oxidantien enthalten.
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Die formaldehydfreie härtbare Zusammensetzung
kann durch Beimischen von Verbindung (a), Verbindung (b) und Verbindung
(c), und gegebenenfalls Verbindung (d) unter Verwendung von herkömmlichen Mischtechniken
hergestellt werden.
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Wie weiter oben offenbart, können die
Carbongruppen der mehrbasigen Säure
vor, während
oder nach dem Mischen zu einem Grad von weniger als etwa 35% mit
einer festen Base neutralisiert werden, um eine wässrige Zusammensetzung
zu liefern. Die Neutralisation kann teilweise während der Bildung der mehrbasigen
Säure herbeigeführt werden.
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In einer Ausführungsform dieser Erfindung
kann die formaldehydfreie härtbare
Zusammensetzung als Bindemittel für wärmebeständige Vliesmaterialien verwendet
werden, wie z. B. Vliesmaterialien, die wärmebeständige Fasern, wie z. B. Aramidfasern,
Keramikfasern, Metallfasern, Kohlenstofffasern, Polyimidfasern,
bestimmte Polyesterfasern, Rayonfasern und Glasfasern enthalten.
Mit „wärmebeständige Fasern" sind hier Fasern
gemeint, die im Wesentlichen unbeeinflusst bleiben, wenn sie Temperaturen
von mehr als etwa 120°C ausgesetzt
werden. Wärmebeständige Vliesmaterialien
können
auch Fasern enthalten, die selbst nicht wärmebeständig sind, wie z. B. bestimmte
Polyesterfasern, Rayonfasern, Nylonfasern und superabsorbierende Fasern,
soweit sie nicht stofflich das Verhalten des Substrats beeinträchtigen.
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Die formaldehydfreie härtbare Zusammensetzung
kann auf die Vliesmaterialien durch herkömmliche Techniken, wie z. B.
Luft- oder luftloses Sprühen,
Auffüllen,
Sättigen,
Walzenauftragen, Gießlackieren,
Stößelablagerung
und Koagulation, oder als Pulver aufgebracht werden.
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Die wässrige formaldehydfreie Zusammensetzung
wird, nachdem sie auf das Vliesmaterial aufgetragen wurde, erwärmt, um
das Trocknen und das Härten
herbeizuführen.
Die Dauer und die Temperatur beim Erwärmen werden die Trocknungsrate,
die Verarbeitbarkeit und Handhabbarkeit und die Entwicklung der
Eigenschaften des behandelten Substrats beeinflussen. Die Wärmebehandlung
kann bei etwa 120°C
bis etwa 300°C
für eine
Zeitspanne von zwischen etwa 3 Sekunden bis etwa 15 Minuten durchgefihrt
werden; die Behandlung bei etwa 150°C bis etwa 200°C ist bevorzugt.
Die Trocknungs- und Härtungsfunktionen
können, wenn
gewünscht,
in zwei oder mehr getrennten Schritten herbeigeführt werden. Z. B. kann die
Zusammensetzung zuerst auf eine Temperatur und für eine Zeit erwärmt werden,
die ausreicht, um die Zusammensetzung im Wesentlichen zu trocknen,
aber nicht um sie im Wesentlichen zu härten, und kann dann ein zweites
Mal bei einer höheren
Temperatur und für
eine längere
Zeitspanne erwärmt
werden, um das Härten
herbeizuführen. Solch
ein Ablauf, als „B-staging" bezeichnet, kann
verwendet werden, um bindemittelbehandelte Vliesmaterialien, z.
B. in Form von Rollen, zu liefern, die in einer späteren Phase
gehärtet
werden können,
mit oder ohne Formen oder Schmelzen in einer bestimmten Konfiguration
gleichzeitig mit dem Härtungsprozess.
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Die wärmebeständigen Vliesmaterialien können verwendet
werden für
Anwendungen wie z. B. Isolationswatten oder -rollen, als Verstärkungsmaterial
für Dach-
oder Bodenanwendungen, als Glasfaserroving, als mikroglasbasiertes
Substrat für
gedruckte Platinen oder Separatorplatten, als Ausgangsmaterial für Filter
oder Bänder
und als Verstärkungsmull
in zementartigen und nicht-zementartigen Beschichtungen für Mauerwerk.
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Die folgenden Beispiele sollen die
formaldehydfreien härtbaren
wässrigen
Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Bindemittel für wärmebeständige Vliesmaterialien
darstellen.
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Beispiel 1: Herstellung
von Glasfaserprüfbögen und
Sättigung
der Bögen
mit einer Bindemitelzusammensetzung
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Ein 416,4 Liter (110 Gallonen)-Tank,
ausgestattet mit einem luftbetriebenen Mischer, wurde mit deionisiertem
Wasser gefüllt.
Der pH des Wassers wurde mit Ammoniumhydroxid auf 9,0 eingestellt.
14 ppm Rhodameen VP-532 (Rhone-Poulenc) [ein polyoxyethyliertes
Alkylamin] und 31 ppm Magnifloc 1885A (Cytec Industries) [ein Polyacrylamid],
bezogen auf das Gewicht von Wasser, wurden dem Wasser zugesetzt.
Die Lösung
wurde für
15 Minuten gerührt
und dann für
15 Minuten stehen gelassen. Diese Lösung ist bekannt als „Siebwasser" oder „Rückwasser" („white
water"). 5 Gallonen
des Siebwassers wurden in einen 6 Gallonen-Dispersionstank aus rostfreiem Stahl,
ausgestattet mit einem luftbetriebenen Mischer und 4 vertikalen
Schikanen, gepumpt, um ein gründlicheres
Mischen zu ermöglichen.
Der Rührer
wurde angeschaltet und 2,5 g von 6,25 mm (1/4'')
langen Glasfasern wurden zugegeben. Dies bildete eine Glasfaserdispersion.
Die Glasfaserdispersion wurde dann für 3 Minuten gemischt. Polyestermull
wurde auf dem Boden eines 30 cm × 30 cm (12 inch × 12 inch)
quadratischen Williams-Prepeg (sheet/mold) platziert. Das Prepeg
wurde geschlossen und halb mit Wasser gefüllt. Der Rührer im Dispersionstank wurde
ausgeschaltet. Nach 30 Sekunden wurde das Ventil am Dispersionstank
geöffnet,
um die Glasfaserdispersion in das Prepeg abzulassen. Gleichzeitig
wurde das Ablassventil am Prepeg geöffnet, so dass die Fasern eine
Schicht auf dem Mull bilden konnten. Das Prepeg wurde geöffnet und
der Mull mit der gebildeten Glasfaserschicht wurde abgehoben und
in ein Filtergerüst überführt. Das überschüssige Wasser
wurde mit einem großen
Feucht/Trocken-Vakuum-Reinigungsgerät abgepumpt, das mit einem
35 cm (14 inch)-Kopf ausgestattet war. Die Bindemittelzusammensetzung
wurde mit einem perforierten Trichter aufgetragen, wobei ein leichter
Fluss aufrechterhalten wurde, so dass die Fasern nicht gestört wurden.
Die überschüssige Bindemittelzusammensetzung
wurde abgesaugt. Nachdem ein Hub gemacht wurde, wurde die Schicht
um 90° gedreht
und ein weiterer Hub wurde durchgeführt. Dies wird als behandelte
Glasfaserschicht bezeichnet. Die behandelte Glasfaserschicht wurde
dann auf ein anderes Mullstück überführt, um
das Anheften an den ersten Mull zu verhindern. Die Glasfaserschicht
wurde dann getrocknet und für
3 Minuten bei 190°C
in einem hochvolumigen Werner-Mathis-Ofen gehärtet. Der Zielverlust beim
Entzünden
betrug 22% und 25 g/m2 (0.5 lb/100 Quadratfuß) Flächeneinheit.
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Beispiel 2: Herstellung
einer Bindemittelzusammensetzung mit 5% Dicyandiamid
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Zu 32,82 g Polyacrylsäure (Mw
= 9.000) [mehrbasige Säure
A] und 59,08 g Polyacrylsäure
(60.000 Mw) [mehrbasige Säure
B] wurden 5,4 g Triethanolamin (TEA), 1,87 g Dicyandiamid (Dicy),
18,33 g (1,0%) Dow Corning Silan [optional, abhängig von der verwendeten Glasfaser]
und 165,94 g Wasser zugegeben. Dieses Gemisch enthält 13,0%
aktive Inhaltsstoffe (alle Komponenten außer Wasser) mit einem pH von
etwa 3,0 und 10 cps Viskosität
(Brookfield LVF, #1 spindle bei 60 rpm). Das Bindemittel wurde aufgetragen
wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiele 3–8: Herstellung
von Bindemittelzusammensetzungen mit anderen Dicyandiamidmengen
-
Bindemittelzusammensetzungen mit
anderen Dicyandiamidmengen, einschließlich einem dicyandiamidfreien
System zum Vergleich, wurden hergestellt entsprechend den Mengen
der Inhaltsstoffe, die in Tabelle 1 gezeigt sind, die Dicyandiamidmengen
von 0, 2, 4, 6, 8 und 10% (Beispiele 3, 4, 5, 6, 7 bzw. 8) einschließen. Bei über 10%
Dicyandiamid wird die Löslichkeit
zum limitierenden Faktor.
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Die Beispiele 2–8 wurden auf ihre trockene
und feuchte Zerreißfestigkeit
wie folgt getestet: Die gehärtete
Schicht wurde in 2,5 cm (1 inch) × 10 cm (4 inch) Stücke geschnitten.
Die Testmuster wurden auf ihre trockene Zerreißfestigkeit dadurch getestet,
dass sie in die Klemmbacken eines Thwing-Albert Intelect 500 Zerreißtesters
gegeben wurden. Die Proben wurden bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 5 cm (2 inch)/Minute auseinandergezogen. Die feuchte Zerreißfestigkeit
wurde gemessen durch Einweichen eines zweiten Satzes von gleich
hergestellten, gehärteten
Proben. Die Proben wurden für
eine Stunde bei 85°C
in Wasser eingeweicht. Die Proben wurden aus dem Wasser entfernt
und sofort auf ihre Zerreißfestigkeit
getestet, während
sie noch feucht waren. Dann wurde die % Retention, feuchte Zerreißfestigkeit/trockene
Zerreißfestigkeit × 100, berechnet.
Aufgrund der Variabilität
bei der Herstellung der Bögen
ist die % Retention bei der Einschätzung des Ausmaßes der
Entwicklung der Festigkeit besonders aussagekräftig, da sie abhängig vom
Grad der Quervernetzung ist. Eine andere wünschenswerte Eigenschaft ist
die Zerreißfestigkeit
bei Wärme,
die für
manche Vorgänge
benötigt
wird. Dafür
wurden die Testproben mit einem Instron-Zerreißtester, ausgestattet mit einer beheizten
Kammer, auf ihre Zerreißfestigkeit
getestet. Die Proben wurden bei 193°C getestet. Die % Retention,
heiße
Zerreißfestigkeit/trockene
(Raumtemperatur) Zerreißfestigkeit × 100, wurde
auch bestimmt. Typische Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Diese Beispiele zeigen, dass steigende
Dicy-Mengen die Retention bei Feuchtigkeit steigern.
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Beispiele 9–13: Wirkung
eines Beschleunigers mit Dicyandiamid
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Der Einbau eines Beschleunigers,
wie etwa Natriumhypophosphit oder Natriumtetrafluorborat, verbessert
die Durchführung.
Tabelle 3 zeigt verschiedene Dicy/Beschleuniger-Variationen. Jedes
Beispiel verwendet 32,82 g der mehrbasigen Säure A und 59,08 g der mehrbasigen
Säure B,
5,4 g Triethanolamin, 0,5% Z-6040 (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan)
(bezogen auf die Gesamtmenge der aktiven Komponenten) (verfügbar von Dow
Corning) und Wasser, um schließlich
eine Trockensubstanz von 13% zu erhalten. Dicy- und Beschleunigermengen
sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle
3
- SHP
- Natriumhypophosphit
- TFB
- Tetrafluorborat
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Die typischen Testergebnisse dieser
Systeme sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Beispiel 14–17: Einfluss
der Härtungstemperatur
auf die Durchführung
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Die vorherigen Beispiele wurden bei
190°C gehärtet. Die
folgenden Beispiele wurden für
3 Minuten bei 180°C
gehärtet.
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Beispiel 14: Wiederholung des Beispiels
2 mit 180°C
Härtungstemperatur.
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Beispiel 15: Wiederholung des Beispiels
8 mit 180°C
Härtungstemperatur.
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Beispiel 16: Wiederholung des Beispiels
11 mit 180°C
Härtungstemperatur.
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Beispiel 17: Wiederholung des Beispiels
13 mit 180°C
Hartungstemperatur.
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Die Versuchsdaten für diese
Beispiele sind in Tabelle 5 gezeigt.
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Diese Daten zeigen, dass sogar geringe
Mengen des Beschleunigers dazu beitragen, ein höheres Level der Retention aufrecht
zu halten, als Dicy alleine, selbst in hoher Menge.
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Beispiel 18: Wirkung eines
anderen Polyols
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Ein Bindemittel mit einem anderen
Polyol, Trimethylolpropan, wurde hergestellt wie folgt: 32,82 g mehrbasige
Säure A,
59,08 g mehrbasige Säure
B, 4,91 g Trimethylolpropan, 1,87 g Dicyandiamid, 0,55 g TFB, 17,87
g Z-6040 (1,0%) und 219,65 g Wasser wurden gemischt und verwendet,
um eine Schicht herzustellen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
ist. Die endgültige
Schicht hatte eine trockene Zerreißfestigkeit von 67 N/5 cm,
eine feuchte Zerreißfestigkeit
von 38 N/5 cm bei einer Retention von 56,7%. Dies zeigt, dass ein nützliches Gleichgewicht
der Eigenschaften durch unterschiedliche Arten von Polyolen erzielt
werden kann.
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Beispiel 19: Vergleich
mit Triazinetrion
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Ein Triazinetrion [1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure] (THEIC)
(eine der bevorzugten Verbindungen in EP-B 0 672 720) wurde ausgewertet
an einer anderen Glasfaser als sie für die obigen Beispiele verwendet
wurde. Dieses Glas war eine 2,5 cm (1 inch) Faser und wurde hergestellt
bei einem nominalen BW = 78 g/m2 (1,6 lb/sq)
und LOI = 22%. Die Bindemittel wurden wie folgt hergestellt:
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Die Schichten wurden hergestellt
wie in Beispiel 1. Sie wurden für
3 Minuten bei 190°C
gehärtet.
Das THEIC-System wurde auch für
3 Minuten bei 220°C
gehärtet.
Die Testdaten sind in Tabelle 7 gezeigt:
-
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Die Ergebnisse zeigen eine geringe
Retention des THEIC-Systems, wenn es bei 190°C gehärtet wird, aber eine gute Retention,
wenn es bei 220°C
gehärtet
wird. Im Vergleich zeigen die Ergebnisse, die in den früheren Beispielen
erhalten wurden, dass mit Dicy-Systemen
bei 190°C
und Dicy/Beschleuniger-Systemen bei 180°C eine gute Retention erreicht
werden kann.
