DE3727181A1 - Verwendung von selbstvernetzenden vinylesterdispersionen mit reduziertem beziehungsweise ohne formaldehydgehalt zur verfestigung textiler fasergebilde - Google Patents
Verwendung von selbstvernetzenden vinylesterdispersionen mit reduziertem beziehungsweise ohne formaldehydgehalt zur verfestigung textiler fasergebildeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft selbstvernetzende Vinylesterdispersionen,
die als vernetzende Komponente Silanolalkoxy-
und/oder Silanoloxy-funktionelle Comonomere, gegebenenfalls
in Kombination mit ethylenisch ungesättigten N-Methylolamid-
und/oder N-Methyloletheramid-Comonomeren enthalten.
Die Verwendung von selbstvernetzenden Vinylesterdispersionen
bei der Herstellung von Vliesstoffen - den sogenannten non-
wovens - ist bekannt. Selbstvernetzende polymere Binder erhöhen
die Naß- und Trockenfestigkeit bei mechanischer Beanspruchung
und verbessern die Reinigungsbeständigkeit gegenüber
Wasser und Lösungsmitteln. Bei den in der Praxis eingesetzten
Vernetzern handelt es sich vorwiegend um N-Methylolgruppenhaltige
Monomere; wie N-Methylolderivate ungesättigter
organischer Säureamide (N-Methylol-acrylamid) oder
deren Ether (N-(iso-butoxy-methyl)-acrylamid). Bei Verwendung
dieser Verbindungen als Vernetzer liegen in der Dispersion
freie Methylolgruppen vor bzw. werden diese durch Hydrolyse
der Derivate im wäßrigen Medium gebildet. N-Methylolverbindungen
spalten im wäßrigen Milieu Formaldehyd ab, wobei
allerdings das Gleichgewicht stark auf der Seite der unzersetzten
N-Methylolgruppe liegt. Wäßrige Dispersionen selbstvernetzender
N-Methylol-gruppenhaltiger Copolymere enthalten
daher stets Formaldehyd, wenn auch nur in geringen Mengen.
Aufgrund der seit längerem diskutierten toxikologischen Bedenken
gegenüber Formaldehyd und der Auflage, daß für Vliesstoffe
im Sanitär- und Hygienebereich nur formaldehydfreie
Kunststoffdispersionssysteme verwendet werden dürfen, besteht
die Notwendigkeit, den Formaldehydgehalt in selbstvernetzenden
Polymer-Dispersionen zu reduzieren bzw. formaldehydfreie
selbstvernetzende Polymer-Dispersion zur Verfügung
zu stellen.
Aus der Fachliteratur sind verschiedene Wege zur Reduzierung
des Formaldehydgehaltes bzw. zur Herstellung formaldehydfreier
Bindemittel für non-wovens bekannt.
In der DE-A1 32 02 122 (US-A 44 76 182) werden formaldehydfreie
Acrylesterdispersionen mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen
beschrieben. Die mit diesen Systemen verfestigten
Faservliese weisen zwar gute mechanische Werte auf, doch ist
die Beständigkeit gegenüber organischer Lösungsmitteln nicht
ausreichend, so daß zur Erzielung guter Reinigungsbeständigkeit
Vernetzungsmittel wie beispielsweise Glyoxal zugesetzt
werden müssen.
In der DE-A1 33 28 456 (EP-A1 1 43 172) werden formaldehydfreie,
vernetzbare Polymersysteme mit Vernetzerkomponenten
auf Basis von N-Methylolamid- und/oder N-Methyloletheramidgruppen
beansprucht. Die Formaldehydreduktion wird hier
durch Zusatz eines Formaldehydakzeptors auf Basis cyclischer
Harnstoffe, wie beispielsweise Ethylenharnstoff, der entstehenden
freien Formaldehyd bindet, erreicht. Der Nachteil
dieser Vorgehensweise besteht darin, daß durch den Zusatz
wasserlöslicher organischer Substanzen speziell die Naßfestigkeitswerte
der gebundenen Vliesstoffe herabgesetzt
werden und nach wie vor Formaldehyd, wenn auch in gebundener
Form, vorliegt, der beispielsweise bei thermischer Belastung
freigesetzt werden kann.
Ein der DE-A1 33 28 456 analoger Weg mit den eben erwähnten
Nachteilen wird in der EP-B1 80 635 beschritten. Hier wird
der Dispersion Harnstoff als Formaldehydfänger zugesetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Reduktion des Gehalts an freiem
Formaldehyd in der Binderdispersion wird in der EP-A3 1 21 864
(US-A 44 49 978) beansprucht. Hier wird die
Formaldehydemission durch den Austausch von N-
Methylolacrylamid-Einheiten durch Acrylamideinheiten
reduziert. Formaldehydfreie Dispersionen sind mit diesem
Vorgehen nicht zu erhalten, vor allem aber werden durch
diese Substitution die Festigkeitseigenschaften und die
Reinigungsbeständigkeit der mit diesem Binder behandelten
Vliese stark reduziert.
Formaldehydfreie Acrylesterdispersionen werden in der EP-A2
1 93 107 beansprucht. Als Vernetzerkomponenten werden hier
Derivate der Acrylamidoglykolsäure mit (Meth)acrylsäureester
copolymerisiert. Die mit diesen Dispersionen verfestigten
Faservliese zeichnen sich zwar durch hohe Naßfestigkeit
sowie durch hohe Wasser- und Waschlaugenbeständigkeit
aus; die Beständigkeit gegenüber organischen
Lösungsmitteln ist aber auch hier unbefriedigend -
zusätzliche Vernetzungsmittel müssen in die Dispersion
eingebracht werden.
Die EP-A2 1 84 153 beschreibt formaldehydfreie Binder für
non-wovens auf der Basis von Copolymeren, die ungesättigte
Dicarbonsäuren und (Meth)acrylamid als vernetzbare Comonomere
enthalten. Die damit verfestigten Faservliese haben wegen
der fehlenden Selbstvernetzbarkeit ungenügende mechanische
Festigkeitswerte und eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit.
Die beschriebenen Verfahren zeigen, daß es zwar prinzipiell
möglich ist, formaldehydfreie bzw. formaldehydreduzierte
Bindemittelsysteme zur Verfestigung von non-wovens zur Verfügung
zu stellen, wobei aber die Festigkeitswerte und
speziell die Lösungsmittelbeständigkeit, vor allem bei vollständiger
Substitution, noch nicht das Niveau der Bindersysteme
mit N-Methyloleinheiten erreichen.
Es bestand daher die Aufgabe, vernetzbare vor allem Vinylester
enthaltende wäßrige Copolymerdispersionen als Bindemittel
für non-wovens, mit stark reduziertem bzw. ohne Gehalt
an freiem Formaldehyd, zu entwickeln, die verfestigte
Faservliese mit guten mechanischen Werten und Lösungsmittelbeständigkeiten
ergeben.
Überraschenderweise ist die Aufgabe dadurch gelöst worden,
daß die vernetzend wirkenden Monomeren mit N-Methylolamid-
bzw. N-Methyloletheramidgruppen partiell oder vollständig
durch Silanolalkoxygruppen bzw. Silanoloxygruppen enthaltende
Monomere substituiert worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung selbstvernetzender
Vinylesterdispersionen mit reduziertem, beziehungsweise
ohne Formaldehydgehalt zur Verfestigung textiler Fasergebilde
auf der Basis von Copolymeren folgender Zusammensetzung:
- a) 40-99 Gew.-% Vinylester verzweigter oder unverzweigter Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
- b) 1-6 Gew.-% Vinyltrialkoxy und/oder Alkylvinyldialkoxysilane mit verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen,
- c) 0-40 Gew.-% Ethylen,
- d) 0-10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte hydroxyalkylfunktionelle Verbindungen,
- e) 0-10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
- f) 0-5 Gew.-% Amide, N-Alkylamide und/oder N- Alkoxyalkylamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
- g) 0-1 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen.
Die Gewichtsmengen sind auf das Gesamtgewicht des Copolymeren
bezogen, die einzelnen Anteile ergänzen sich insgesamt
auf 100 Gew.-%.
Als Komponenten a) können z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylisobutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylversatat,
Vinyllaurat, vorzugsweise Vinylacetat eingesetzt werden. Für
harte Bindersysteme wird a) vorzugsweise zu 70 bis 98 Gew.-%,
für weiche Bindersysteme vorzugsweise zu 40 bis 80 Gew.-%
eingesetzt.
Die in Mengen von 1-6 Gew.-% eingesetzte Komponente b) enthält
als Alkylrest bevorzugt Methyl-, als Alkoxyrest bevorzugt
Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-,
Methoxypropylenglykolether-, Ethoxypropylenglykoletherreste.
Insbesondere werden Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan
verwendet. Vorzugsweise wird b) in Mengen von 1-4 Gew.-%
einpolymerisiert.
Komponente c), Ethylen wird vorzugsweise in weichen Bindersystemen
zu 5 bis 35 Gew.-% eingesetzt.
Als Komponente d) wird bevorzugt Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxymethacrylat
eingesetzt. Vorzugsweise wird d) zu 0-7,5 Gew.-%
einpolymerisiert.
Komponente e) umfaßt vorzugsweise Monocarbonsäuren wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und ethylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuren und deren Halbester, wie Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure. Der bevorzugte Gehalt an e)
im Polymeren beträgt 0 bis 5 Gew.-%.
Als Komponente f) sind Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-
(iso-Butoxy-methyl)-acrylamid bevorzugt; vorzugsweise wird
f) in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Insbesondere
enthalten formaldehydfreie Polymerdisperionen keine
Komponente f).
Als Komponente g) werden vorzugsweise di- und trifunktionelle
ungesättigte Verbindungen wie Allylmethacrylat, Divinyladipat
und Triallylcyanurat eingesetzt. Vorzugsweise wird g)
bis zu 0,75 Gew.-% eingesetzt.
Trotz der hohen Reaktivität der Silanoloxy- bzw.
Silanolalkoxygruppen sind die, die erfindungsgemäßen
Copolymere enthaltenden Dispersionen koagulatfrei und haben
einen niedrigen Vorvernetzungsgrad und dementsprechend hohe
Lagerungsstabilität. Überraschenderweise erhält man bei
Verwendung von Vinylsilanen einen sehr hohen Grad an
Selbstvernetzung, der sogar den von N-Methylolamidhaltigen
Copolymeren übertrifft, so daß man bei wesentlich niederen
Gehalten als mit N-Methylolamidhaltigen Comonomeren extrem
hohe Vernetzungsgrade und dementsprechend gute Werte
bezüglich der mechanischen Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
erhält. Dies macht die weitgehende bzw.
vollständige Substitution von N-Methylolamidhaltigen
Comonomeren durch Vinylsilaneinheiten erst möglich. Ein
weiterer Vorteil ist die wesentlich mildere Vernetzungstemperatur
von Vinylsilanen verglichen mit den üblichen
selbstvernetzenden Comonomeren, die eine erhebliche
Erniedrigung der thermischen Belastung bei Vernetzung und
Trocknung der Faservliese bewirkt. Schließlich läßt sich bei
Substitution von N-Methylolamid-Comonomeren durch Vinylsilane
aufgrund der vorteilhaften Copolymerisationsparameter
bei non-woven-Binder auf Vinylacetatbasis die Polymerisation
unter wesentlich wirtschaftlicheren Bedingungen
durchführen.
Für das breite Anwendungsspektrum der durch vernetzende
Bindemittelsysteme verfestigten Faservliese werden an die
Härte der Polymersysteme, was dem Fachmann unter "hartem und
weichem Griff" bekannt ist und in direkter Korrelation zur
sogenannten Glasübergangstemperatur der verwendeten Grundpolymere
steht, unterschiedliche Anforderungen gestellt. So
sind beispielsweise zur Verfestigung von Wattenvliesen und
Polyestervliesen für Dachbahnenbeschichtungen harte Polymersysteme
erwünscht, was durch Verwendung hoher Vinylacetatmengen
für die Copolymeren erreicht werden kann. Weiche
Systeme sind erwünscht für die Herstellung von Vliesstoffen
für den Hygienesektor wie beispielsweise Putztücher und
Windeln, was durch Verwendung von Copolymersystemen mit
Glasübergangstemperaturen <0°C erreicht werden kann. Dies
ist beispielsweise möglich mit Vinylestern von Carbonsäure
mit <C₄ wie Vinylversatat und Vinyllaurat als Hauptcopolymerkomponente
oder durch Copolymerisation von Ethylen mit
Vinylestern von Carbonsäuren mit <C₄.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Vinylestercopolymerisatdispersionen
können nach den üblichen Verfahren der
Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Monomeren
können zu Beginn der Polymerisation im wäßrigen Dispergiermittel
vorgelegt werden; sie können aber auch teilweise oder
völlig im Verlauf der Polymerisation zudosiert werden. Die
eingesetzten Dispergiermittel können alle üblicherweise bei
der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und
Schutzkolloide sein. Es können Gemische aus Schutzkolloiden
und Emulgatoren, aber auch Schutzkolloid und Emulgator jeweils
allein eingesetzt werden. An Emulgatoren können
anionische, kationische und nichtionische eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von 0 bis
100°C unter Verwendung von in der Emulsionspolymerisation
gebräuchlichen wasserlösliche Radikale bildender Katalysatoren,
gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmittel, durchgeführt
werden. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt
45 bis 60 Gew.-%.
Mit den erfindungsgemäß beanspruchten Comonomerzusammensetzungen
mit einpolymerisierten Vinylsilaneinheiten lassen
sich nach der Applikation und Trocknung verfestigte Faservliese
mit guten mechanischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeiten
herstellen. Gegenüber den herkömmlichen
Polymerzusammensetzungen mit beispielsweise N-Methylolacrylamideinheiten
weisen sie nicht nur den Vorteil der Formaldehydfreiheit
auf, sondern aufgrund der milderen Vernetzungsbedingungen
über die Silanolkondensation - die Vernetzung
findet bei der Verfilmung auch schon bei niedrigen Temperaturen
um 50°C statt - können schonendere Trocknungsbedingungen
bei der Vliesverfestigung gewählt werden, was die in der
Praxis unerwünschte Vergilbung der Vliese durch die bisher
übliche hohe thermische Belastung für die Vernetzung und
Trocknung herabsetzt.
Das Aufbringen der Bindemittel auf die Vliese kann in an
sich üblicher Weise durch Imprägnieren, Schaumimprägnieren,
Sprühen, Pflatschen oder Bedrucken erfolgen. Nach Abquetschen
des Bindemittels wird das imprägnierte Vlies bei
100-150°C getrocknet. Der Bindemittelgehalt auf dem getrockneten
und getemperten Vlies beträgt in der Regel 20-40 Gew.-%.
Die getemperten Filme werden 6 h in Ethylacetat auf Rückfluß
erhitzt. Danach wird das Ethylacetat abgedampft und der verbleibende
Rückstand ausgewogen.
Vernetzungsgrad: Anteil des unlöslichen Rückstands, bezogen
auf die Gesamteinwaage in Ethylacetat.
Vliese aus Zellwolle und Polyester werden mit den die unten
beschriebenen Copolymeren enthaltenden Dispersionen verfestigt.
Der Bindemittelauftrag beträgt 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Faser und Binder. Die Höchstzugkräfte
(N) werden in trockenem und nassem Zustand in Wasser
und Perchlorethylen bestimmt.
Claims (4)
1. Verwendung selbstvernetzender Vinylesterdispersionen mit
reduziertem beziehungsweise ohne Formaldehydgehalt zur
Verfestigung textiler Fasergebilde, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymere
- a) 40-99 Gew.-% Vinylester verzweigter oder unverzweigter Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
- b) 1-60 Gew.-% Vinyltrialkoxy- und/oder Alkylvinyldialkoxysilane mit verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen,
- c) 0-40 Gew.-% Ethylen,
- d) 0-10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte hydroxyalkylfunktionelle Verbindungen,
- e) 0-10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
- f) 0-5 Gew.-% Amide, N-Alkylamide und/oder N-Alkoxyalkylamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
- g) 0-1 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen,
enthält.
2. Verwendung selbstvernetzender Vinylesterdispersionen
ohne Formaldehydgehalt zur Verfestigung textiler
Fasergebilde, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere
- a) 40-99 Gew.-% Vinylester verzweigter oder unverzweigter Carbonsäuren mit 1-12 C-Atomen,
- b) 1-6 Gew.-% Vinyltrialkoxy- und/oder Alkylvinyldialkoxysilane mit verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen,
- c) 0-40 Gew.-% Ethylen,
- d) 0-10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte hydroxyalkylfunktionelle Verbindungen,
- e) 0-10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
- f) 0-1 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen
enthält.
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