DE60104334T2

DE60104334T2 - Formaldehydfreier vernetzter kern-schale-latex für textilien

Info

Publication number: DE60104334T2
Application number: DE60104334T
Authority: DE
Inventors: Mario Leo SAIJA; Mario Lugli
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: ITMI20002498A1; ATE271077T1; IT1320087B1; WO2002042344A3; DE60104334D1; DK1347996T3; ES2225649T3; US20040046151A1; TR200402702T4; EP1347996B1; EP1347996A2; WO2002042344A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Polymerisaten zur Behandlung von Glasfasern oder Textilfasern, gegebenenfalls in Form von Geweben oder Vliesen.
Insbesondere betrifft die Erfindung wässrige Dispersionen von acrylhaltigen Copolymerisaten, die beim Anwenden auf Fasern eine optimale Kombination von mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißdehnung, Handgefühl (Weichheit), Elastizität, Trocken- oder Nassabriebresistenz und auch hohe Resistenz gegenüber Wasser und Lösemitteln (Waschresistenz) und gute Haftung auf dem Substrat verleihen und beibehalten.
Es ist bekannt, dass der Einsatz von Polymerisatdispersionen auf Wasserbasis auf dem Gebiet von Textilien aufgrund ihres reduzierten Umwelteinflusses denjenigen von Produkten auf Lösemittelbasis weit verbreitet ersetzten.
Die Polymerisatdispersion kann z. B. bei Anwendungen wie Beflocken, Beschichten, Laminieren und Imprägnierung von Vliesen als Bindemittel und/oder Haftmittel wirken; alternativ dazu kann sie z. B. beim Textilpigmentdruck als Bindemittel/Dispersionsmittel wirken oder schließlich als Appretur- oder Schlichtemittel eingesetzt werden.
Für den Hauptteil der vorstehend erwähnten Anwendungen ist es nötig, dass die Polymerisatphase mit den Fasern wechselwirken kann, wodurch dem hergestellten Produkt insbesondere während den Trockenreinigungs- und Waschvorgängen und/oder bei Fleckenentfernungsvorgängen ausreichende mechanische Festigkeit und Chemikalienresistenz verliehen wird. Der Ausdruck „mechanische Festigkeit" bedeutet die Kombination der vorstehend erwähnten mechanischen Eigenschaften. Der Ausdruck „Chemikalienresistenz" bedeutet die Resistenz gegenüber Lösemitteln, Wasser, Alkohollösungen usw.
Die wässrigen Polymerisatdispersionen, die auf diesem Gebiet am üblichsten eingesetzt werden, sind diejenigen, die mit vernetzenden Monomeren funktionalisiert sind, die beim Trocknen bei hoher Temperatur kovalente Bindungen zwischen den Polymerisatketten und zwischen dem Polymerisat und der Faser bereitstellen können. Auf diese Weise ist es möglich, vernetzte Strukturen zu bilden, die gegenüber der Wirkung von Fremdmitteln resistent sind.
Die funktionellen Monomere, die für diese Anwendung am wirksamsten sind, sind Methylolderivate von (Meth)acrylamid, z. B. N-Methylol(meth)acrylamid (N(M)MA). Diese Monomere sind durch eine ethylenische Doppelbindung, die ihnen gewährt, sich radikalischer Polymerisation zu unterziehen, und durch eine -NHCH₂OH-Gruppe, die Vernetzung mittels einer Kondensationsreaktion mit anderen funktionellen Gruppen bei einer hohen Temperatur im Allgemeinen über 100°C gewährt, gekennzeichnet. Auf diese Weise werden kovalente Bindungen zwischen Ketten oder zwischen einer Polymerisatkette und dem Träger gebildet. Der Hauptnachteil dieses Vernetzungssystems liegt darin, dass während der Kondensationsreaktion, die wie angegeben bei hoher Temperatur stattfindet, Formaldehyd abgegeben wird. Formaldehyd ist ein farbloses Gas mit reizendem Geruch, das wasserlöslich und seit 1987 durch die Weltgesundheitsorganisation als potenzielles krebserregendes Mittel beim Menschen klassifiziert ist. Aus diesem Grund wurden den Restmengen an Formaldehyd sehr enge Grenzen auferlegt. Folglich wurde der Einsatz von Formaldehyd erzeugenden Polymerisatdispersionen im Falle der Behandlung von Vliesmaterialien, die auf medizinischem Gebiet, auf welchem ein maximaler HCHO-Gehalt von weniger als 30 ppm erforderlich ist, auf dem Gebiet der Pädiatrie (HOHO-Gehalt < 20 ppm) oder auf dem Gebiet der Bekleidung (HCHO-Gehalt < 100 ppm) eingesetzt wurden, problematisch.
Insbesondere ist es mit acrylhaltigen Dispersionen, die mit NMA funktionalisiert sind, schwierig, innerhalb der auferlegten Grenzen liegende Rest-HCHO-Werte ohne Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit und der Chemikalienresistenz des behandelten Materials zu erzielen.
Demzufolge würde das Herstellungsverfahren zusätzliche Behandlungen zum Senken der Restmenge von HCHO unter die vorstehend erwähnten Grenzwerte mit einer nachteiligen Wirkung auf die Kosten erfordern. Jedoch sind diese Behandlungen selten wirksam. Zu diesem Zweck sollte hinzugefügt werden, dass die Arbeitsumgebung, in welcher diese Behandlungen durchgeführt werden, mit angemessenen Sicherheitsstandards versehen sein müssen.
Aus diesen Gründen ist es in dieser Sparte nötig, andere Produkte einzusetzen, so dass während der Herstellung und dem Einsatzzyklus kein Formaldehyd oder keine anderen toxischen Substanzen erzeugt werden.
Die Patentschrift US 5,362,798 beschreibt zum Gewähren von Selbstvernetzung wässrige Dispersionen auf der Basis von SBR, elastomerem Styrol-Butadien-Copolymer, das auch die kettenfunktionellen Monomere wie z. B. Acetoacetoxyethylmethacrylat enthält. Andere Patentschriften, wie z. B. US 5,198,492 , beschreiben ein SBR-Harz, das mit einem -CONH-Gruppen enthaltenden Acrylmonomer funktionalisiert ist, z. B. Methacrylamidglycolatmethylether. Diese Dispersionen erzeugen geringe HCHO-Konzentrationen. Jedoch sind wässrige Dispersionen auf der Basis von SBR dahingehend nachteilig, dass sie beim Altern relativ instabil sind und das Vergilben der behandelten Textilfasern verursachen.
Es ist auch bekannte Praxis, wässrige Dispersionen einzusetzen, die bei niedriger Temperatur selbstvernetzend sind. Zum Beispiel beschreibt die Patentschrift US 3,706,697 acrylhaltige Emulsionen, die durch Polymerisieren eines Acrylmonomers, eines Acryloyloxyalkylsilans und eines anderen copolymerisationsfähigen Monomers, ausgewählt aus Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid usw., erhalten wird. Die Patentschrift gibt an, dass das silanhaltige Monomer sogar dann zugesetzt werden kann, wenn die Polymerisation einer Menge zwischen 15% und 80% des Acrylmonomers und des anderen copolymerisationsfähigen Monomers erfolgt ist. Gegebenenfalls können während der Polymerisation polyfunktionelle Monomere wie z. B. Trimethylolpropantriacrylat zugesetzt werden. Die erhaltenen Dispersionen werden zum Erhöhen der Nassfestigkeit von Papier eingesetzt. In den Beispielen der Patentschrift wird gezeigt, dass die Verwendung von Acryloyloxysilan, insbesondere γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan sowohl in Wasser als auch in Lösemittel die nassmechanischen Eigenschaften (Nasszugfestigkeit) verbessern. Die Patentschrift gibt auch an, dass Vinylsilane wegen ihrer geringen Polymerisationsreaktivität gegenüber Acrylmonomeren nicht eingesetzt werden können. Insbesondere weist dieser Silan-Typ gemäß dem Fachgebiet eine größere Hydrolysegeschwindigkeit als die Polymerisationsgeschwindigkeit auf, wobei demzufolge das Risiko von vorzeitiger Vernetzung im Nasszustand und Koagulatbildung besteht. Folglich lehrt die Patentschrift, dass die vorstehend beschriebenen Acryloyloxyalkylsilane zum Erhalt von selbstvernetzenden Polymerisaten nötig sind. Die Anwendungsbeispiele beziehen sich auf Papier, und es ist keine Anwendung, die sich auf Glasfasern oder Textilfasern bezieht, angegeben. Zudem wird im eingesetzten Polymerisationsverfahren obligatorisch ein Puffermittel (Natriumphosphat) eingesetzt, um den pH-Wert der Polymerisation bei etwa 7 zu halten.
Die US-Patentschrift 4,959,249 beschreibt selbstvernetzende vinylhaltige Dispersionen, die frei von Formaldehyd sind oder nur geringe Konzentrationen davon erzeugen und auf Textilfasern angewandt werden, wodurch gute mechanische Eigenschaften verliehen werden, die sogar nach Behandlung mit Wasser und Lösemitteln beibehalten werden. Die wichtigen Komponenten der Dispersionen sind Vinylester und Vinyltrialkoxysilane oder Alkylvinyldialkoxysilane und andere fakultative Komponenten. Dispersionen von Acrylmonomeren sind nicht beschrieben. In der Patenschrift ist auch angegeben, dass acrylhaltige Dispersionen des Fachgebiets, die frei von Formaldehyd sind, ungenügende mechanische Eigenschaften oder schlechte Resistenz gegenüber Lösemitteln oder Wasser aufweisen. Auch können die vinylhaltigen Dispersionen unter bestimmten Umständen nach Anwendung eine Zunahme des Vergilbens der fertigen hergestellten Produkte liefern.
Es wurde folglich gefunden, dass es nötig ist, wässrige Dispersionen von selbstvernetzenden Polymerisaten zum Behandeln von Glasfasern und Textilfasern zur Verfügung zu haben, die nach dem Anwenden nicht vergilben und keine Restmengen an Formaldehyd erzeugen, während eine optimale Kombination von mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißdehnung, Handgefühl (Weichheit), Elastizität, Trocken- und Nassabriebresistenz und insbesondere hohe Resistenz gegenüber Wasser und Lösemitteln (Wasch- oder Trockenreinigung) beibehalten wird, die mit derjenigen vergleichbar sind, welche durch den Einsatz von Systemen auf der Basis von N-Methylol(meth)acrylamid und Derivaten davon verliehen wurden.
Der Anmelder fand überraschend und unerwartet wie vorstehend beschriebene wässrige Polymerisatdispersionen, die die vorstehend erwähnte Kombination von Eigenschaften bereitstellen.
Folglich handelt es sich bei einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung um acrylhaltige Polymerisate, die während des Anwendungsstadiums kein Formaldehyd abgeben, umfassend die folgenden Komponenten:

(a) 25 bis 95 Gew.-% mindestens eines polymerisationsfähigen Acrylmonomers, dessen entsprechendes Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 0°C und bevorzugt weniger als –20°C aufweist,
(b) 4 bis 70 Gew.-% mindestens eines polymersiationsfähigen Acrylmonomers, dessen entsprechendes Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 0°C und bevorzugt von mehr als 40°C aufweist,
(c) 0,05 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomers,
(d) 0,2 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% eines Vinylsilans der Formel: CH₂=CR-Si(OR')_nR_m in der bedeuten: n ist eine ganze Zahl gleich 2 oder 3, m ist eine ganze Zahl gleich 0 oder 1, R = H oder CH₃ R' = C₁-C₁₀- und bevorzugt C₃-C₅-Alkylgruppe, gegebenenfalls auch verzweigt,
(e) 0,2 bis 10 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer oder mehreren Säuregruppen, bevorzugt Carbonsäuregruppen, oder entsprechender Salze und/oder entsprechender Anhydride,

Bei den Initiatorensystemen, die in der Polymerisationsphase (Voremulsionszulauf) eingesetzt werden, handelt es sich um diejenigen für die radikalische Polymerisation von Monomeren in wässriger Lösung. Bevorzugte Systeme, die erwähnt werden können, sind organische Hydroperoxide in wässriger Lösung oder Salze davon und Peroxydischwefelsäuresalze. Erwähnt werden können tert-Butylhydroperoxid und Ammoniumpersulfat.
Bei den Reduktionsmitteln der Redoxpaare, die kein Formaldehyd abgeben, handelt es sich z. B. um Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfite, z. B. Natriummetabisulfit, Ascorbinsäure, ein monofunktionelles Aldehyd mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens einem die Salzbildung ermöglichenden Wasserstoff, der organisch oder anorganisch ist, oder Salzen davon, wobei das Reduktionsmittel Aldehyd oder dessen Salze eine Wasserlöslichkeit von mindestens 5 Gew.-% und bevorzugt von mindestens 10 Gew.-% aufweisen. Ein anderes verwendbares Reduktionsmittel ist eine Sulfinsäure der Formel MO-S(O)-C(R¹R²R³), in der bedeuten: M ist Wasserstoff, Ammonium, ein einwertiges Metallion oder ein zweiwertiges Ion aus den Gruppen Ia, IIa, IIb, IVa und VIIIb; R¹ ist OH oder NR⁴R⁵' worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen; R² ist H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls in der 1-, 2- oder 3-Position Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander unter C₁-C₆-Alkyl, OH, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, CF₃ ausgewählt sind; R³ ist H, COOM, SO₃M, COR⁴, CONR⁴R⁵ oder COOR⁴, wobei M, R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben oder R² als Aryl der obigen Definition entspricht. Diese Reduktionsmittel und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Patentanmeldung DE 197 43 759 beschrieben.
Reduktionsmittel, die nicht eingesetzt werden dürfen, sind Natriumformaldehydsulfoxylat oder ähnliche Produkte, da sie Formaldehyd abgeben.
Bei den Oxidationsmitteln des Redoxpaares, die erwähnt werden können, handelt es sich um die vorstehend erwähnten Initiatoren oder Wasserstoffperoxide und Peroxydischwefelsäuresalze.
Vorzugsweise werden in den Dispersionen der Erfindung die Komponenten (d) und gegebenenfalls (e) erst dann zugesetzt, wenn die Polymerisation der Komponenten (a) + (b) + (c) bevorzugt etwa zur Hälfte der Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) erfolgt ist. Indem auf diese Weise gearbeitet wird, liegen die Komponenten (d) und gegebenenfalls (e) im Wesentlichen in der Außenschicht der Teilchen vor. Es wurde festgestellt, dass Phänomene der Wechselwirkung oder Vernetzung mit anderen Polymerisatteilchen und mit den Fasern, die zu der wie vorstehend beschriebenen optimalen Kombination von Eigenschaften führen, auf diese Weise unterstützt werden können. Abhängig von der Teilchengröße kann die Zugabe der Monomere (d) und (e) auch erst dann stattfinden, wenn die Polymerisation von zwei Drittel der Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) erfolgt ist. Der Fachmann kann den richtigen Zeitpunkt für die Zugabe der Monomere (d) und (e) so bestimmen, dass diese Comonomere bevorzugt auf der Außenseite der Polymerteilchen vorliegen. Der Anmelder stellte fest, dass eine vorstehend erwähnte optimale Kombination von Eigenschaften erhalten wird, wenn die Polymerisation der Komponente (e) zusammen mit (a) + (b) + (c) bevorzugt mindestens zur Hälfte und stärker bevorzugt mindestens zu zwei Drittel der Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) + (e) erfolgt ist; in einer anderen Aus führungsform wird die Komponente (e) zusammen mit der Komponente (d) erst dann zugesetzt, wenn die Polymerisation von (a) + (b) + (c) zur Hälfte erfolgt ist, wodurch Ergebnisse erhalten werden, die im Wesentlichen mit denjenigen des vorstehenden Verfahrens identisch sind.
Bei Komponenten, die als Komponente (a) eingesetzt werden können, handelt es sich um Monomere vom (Meth)acryl-Typ, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wobei z. B. Acryl- oder Methacrylester, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat erwähnt werden können.
Bei Komponenten, die als Komponente (b) eingesetzt werden können, handelt es sich um Monomere vom (Meth)acryl-Typ, die 3 bis 20 und bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Erwähnt werden können Acryl- oder Methacrylester, bevorzugt Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat; Acrylamid und Acrylnitril. Styrol oder Derivate davon können gegebenenfalls als Gemisch mit der Komponente (b) in einer Menge im Allgemeinen von 5–70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b), eingesetzt werden.
Bei Komponenten, die als Komponente (c) eingesetzt werden können, handelt es sich um Monomere, die mindestens zwei ethylenische Nichtsättigungen vom Acryl-, Vinyl- oder Allyl-Typ enthalten, wie z. B. Allylmethacrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat (EGD(M)A); bei wie vorstehend erwähnten Monomeren, die mehr als zwei ethylenische Nichtsättigungen enthalten, handelt es sich um diejenigen, die als Komponente (c) bevorzugt sind, z. B. Trimethylolpropantri(meth)acrylat (TMPTA).
Bei Komponenten (d), die erwähnt werden können, handelt es sich um Vinyltriisopropoxysilan und Vinyltrimethoxysilan.
Bei Komponenten (e), die erwähnt werden können, handelt es sich um (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Acrylamidodimethylpropandisulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder die Anhydride oder Salze der Säuren. Ein ethylenisch ungesättigtes Comonomer mit mehr als einer Säuregruppe vom Carboxy-Typ wird bevorzugt eingesetzt.
Die in der Erfindung bevorzugten Dispersionen enthalten 60 bis 90 Gew.-% der Komponente (a), 5 bis 30 Gew.-% Komponente (b), 0,5 bis 1,5 Gew.-% Komponente (c), 0,5 bis 4 Gew.-% Komponente (d) und 0,5 bis 2,5 Gew.-% Komponente (e), wobei die Summe der Komponenten 100% beträgt.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden mittels eines radikalischen Polymerisationsverfahrens vom halbkontinuierlichen Typ in wässriger Emulsion erhalten, wobei ein Teil einer zuvor hergestellten Voremulsion von Monomeren in den Reaktor eingebracht wird, um die Polymerisation zu initiieren, während der übrige Teil der Voremulsion unmittelbar nach dem exothermen Höchstwert kontinuierlich oder absatzweise zugeführt wird. Im Allgemeinen tritt der exotherme Höchstwert etwa 5–20 Minuten nach Einbringen des Initiatorensystems auf.
Ein Verfahren zum Erhalt der Dispersionen der Erfindung umfasst die Herstellung einer Voremulsion, die aus den Komponenten (a) + (b) + (c) und gegebenenfalls (e) besteht, wobei 2–10 Gew.-% dieser Voremulsion dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden, um die Reaktion zu initiieren, beim exothermen Höchstwert der übrige Teil der Voremulsion der Komponenten (a) + (b) + (c) und gegebenenfalls (e) mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit über eine Dauer von 1 bis 5 Stunden bis zu etwa der Hälfte und bevorzugt zwei Drittel der Gesamtmenge der Monomeren zugeführt wird, der weitere restliche Teil der Voremulsion (a) + (b) + (c) und gegebenenfalls (e), der mit der Komponente (d) und gegebenenfalls (e), wenn diese Komponente nicht zusammen mit (a) + (b) + (c) zugesetzt wurde, angereichert ist, in den vorstehend definierten Konzentrationen über eine Dauer von etwa 30 Minuten bis 2,5 Stunden zugeführt wird. Die Menge von (e) liegt, wenn sie zusammen mit (a) + (b) + (c) eingesetzt wird, im Bereich von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (e). Die Zulaufzeiten sind im Allgemeinen so, dass die Temperatur im Polymerisationsreaktor konstant gehalten wird.
Ein anderes Verfahren zum Erhalt der Dispersionen der Erfindung besteht nach Initiieren der Reaktion mit einer Voremulsion, die aus den Komponenten (a) + (b) + (c) und gegebenenfalls (e) besteht, daraus, dass nacheinander zuerst eine Voremulsion (a) + (b) + (c) und gegebenenfalls (e) und dann eine Voremulsion (a) + (b) + (d) + (e) polymerisiert wird, wobei die Voremulsionen bevorzugt dasselbe Verhältnis der Komponenten (a)/(b) aufweisen, die erste Voremulsion (a) + (b) + (c) und gegebenenfalls (e) in einer Menge vorliegt, die gleich der Hälfte oder vorzugsweise zwei Drittel der Gesamtmenge der Monomeren ist, und die zweite Voremulsion (a) + (b) + (d) + (e) in einer Menge vorliegt, die gleich der Hälfte und vorzugsweise einem Drittel der Gesamtmenge der Monomeren ist.
Die Menge von (e) in der ersten Voremulsion liegt im Bereich von 0 bis 75 Gew.-% der Gesamtmenge von (e) und in der zweiten Emulsion im Bereich von 25 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge von (e).
Die vorstehend erwähnten Voremulsionen werden durch bekannte Techniken unter Einsatz von herkömmlichen oder polymerisationsfähigen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt. Zum Beispiel können anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkansulfonate, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie ethoxylierte Alkylphenole, z. B. mit 20 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol oder ethoxylierte Fettalkohole, z. B. ein mit 30 mol Ethylenoxid ethoxylierter C₁₂-C₁₄-Fettalkohol erwähnt werden.
Vorzugsweise werden die Initiatorensysteme und die oberflächenaktiven Mittel, wenn sie in Form von Salzen eingesetzt werden, in Form von Ammoniumsalzen eingesetzt.
Die Polymerisatdispersion der Erfindung kann gegebenenfalls mit den zur Herstellung der Voremulsionen erwähnten oberflächenaktiven Mitteln, bevorzugt nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln nachstabilisiert werden.
Die eingesetzten Polymerisationstemperaturen liegen bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C.
Am Ende der Polymerisation werden die Polymerisatdispersionen einer Behandlung zum Senken des Restmonomergehalts mit Redoxpaaren unterzogen. Bei Redoxpaaren, die eingesetzt werden können, handelt es sich um diejenigen, die vorstehend erwähnt sind.
Die wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung in Form von Verbunden sind in physikalisch-chemischen Ausdrücken gekennzeichnet (siehe die Beispiele); sie werden dann getrocknet, um Polymerisatfilme zur physikalisch-mechanischen Charakterisierung zu erhalten (siehe die Beispiele).
Wie angegeben, können die Dispersionen der Erfindung in unmodifizierter Form oder zur Herstellung von Formulierungen zum Einsatz beim Behandeln von Textilfasern oder Glasfasern eingesetzt werden.
Der Anmelder stellte fest, dass Komponente (d) der Erfindung in der Polymerisation ohne die Notwendigkeit des Einsatzes eines Puffermittels wie z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphosphate oder -carbonate eingesetzt wird, wodurch eine Dispersion hergestellt wird, die durch einen sehr geringen Griesgehalt gekennzeichnet ist.
Dies stellt einen Vorteil dar, da festgestellt wurde, dass der Polymerisatfilm der Erfindung beim Anwenden auf Textilien bessere Wasserresistenz zeigt.
Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke der Veranschaulichung bereitgestellt, sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht eingrenzen.
BEISPIELE
Charakterisierung
Bei den Tests, die mit den Polymerfilmen durchgeführt wurden, handelt es sich um:

1) Bestimmung der maximalen Zugfestigkeit und der Reißdehnung gemäß DIN-Standard 53455, unter Einsatz einer Testprobe des Typs 4 und einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Min., beide in trockenem Zustand und nach Quellen der Testproben in Wasser für eine Dauer von 24 Stunden und in Ethanol für eine Dauer von 8 Stunden.
2) Bestimmung der Elastizität unter Ruhebelastung, gemäß ASTM-Standard D412. Testproben des Typs 5 gemäß DIN-Standard 53455, die auf 300% (I_a), bezogen auf ihre anfängliche Länge (I_i), gedehnt waren, wurden für eine Dauer von 8 Stunden unter Zug gehalten. Sie wurden dann senkrecht positioniert, und man ließ sie für eine Dauer von 16 Stunden ruhen, so dass sie ihre anfänglichen Maße wiedererlangten. Am Ende wurde die Endlänge (I_f) der Testprobe gemessen. Die Elastizität E wurde auf folgende Weise berechnet: E = (Ia – If)/(Ia – If) × 100
3) Bestimmung der Shore-A-Härte gemäß ASTM-Standard D2240-81.

Tests, die mit mit den Polymerisatdispersionen imprägnierten Vliesproben durchgeführt wurden
Herstellung der Testproben
Proben von Vliesen, die aus einem Gemisch aus Zellulose- und Polyesterfasern zusammengesetzt sind, werden mit den wässrigen Dispersionen der Erfindung auf ein Gewicht pro Flächeneinheit von etwa 50 g/cm² imprägniert. Nach Trocknen der Probe (1,5 Minuten bei 105°C) und Vernetzen für eine Dauer von 5 Minuten bei 130°C werden Testproben mit einer Größe von 5 × 15 cm erhalten.
Bei dem Test, welchem die Proben unterzogen werden, handelt es sich um einen Zug mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 cm/Min., durch welchen die Reißkraft und die Reißdehnung bestimmt werden.
Die mechanischen Eigenschaften werden unmittelbar nach der Imprägnierung, nach drei Waschzyklen in Wasser bei 60°C, nach Trockenreinigung oder in nasser Form nach Quellen in Wasser für eine Dauer von 24 Stunden und in Isopropanol für eine Dauer von 8 Stunden von den Testproben bestimmt. Tabelle 2 gibt die Eigenschaften an.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Polymerisats, das keine Komponenten (c), (d) oder (e), jedoch NMA enthält
1818 g deionisiertes Wasser und 16,8 g mit 40 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol werden einem Glasreaktor zugesetzt, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Temperaturregulierungssystem und Einlassöffnungen für Stickstoff, die Initiatorenlösungen bzw. den Voremulsionszulauf ausgestattet ist. Eine Emulsion, die aus 1532 g deionisiertem Wasser, 161 g mit 40 mol Ethylenoxid ethoxyliertem Nonylphenol, 8,8 g Natriumlaurylsulfat, 2888 g n-Butylacrylat (Komponente (a)), 464 g Acrylnitril (Komponente (b), 38 g Acrylamid (Komponente (b)) und 54 g N-Methylolacrylamid zusammengesetzt ist, wird in einem anderen mit einem Rührer ausgestatteten Behälter (Voremulgator) hergestellt. Wenn der Inhalt des Reaktors eine Temperatur von 50°C erreicht hat, werden dazu 205 g der vorstehend hergestellten Voremulsion der Monomeren und anschließend 0,25 g in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Natriumpersulfat, 16 mg in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Eisen(II)-sulfat und 0,12 g in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Natriummetabisulfit überführt.
Nachdem die Initiierung erzielt ist, steigt die Temperatur im Reaktor um etwa 10°C (exothermer Höchstwert) an. Etwa eine Minute nach Erreichen der maximalen Temperatur werden dem Reaktor mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit über eine Dauer von 3 Stunden der übrige Teil der Monomeremulsion und 82 g Natriummetabisulfit mit 10% in deionisiertem Wasser und 207 g Natriumpersulfat mit 5% in deionisiertem Wasser zugesetzt, indem darauf geachtet wird, dass der Inhalt des Reaktors während des Einbringens bei einer Temperatur von 60°C gehalten wird. Am Ende des Einbringens wird die Reaktionsmasse bei für eine Dauer von weiteren 30 Minuten 60°C gehalten, und 9,5 g in 63,7 g deioni siertem Wasser gelöstes tert-Butylhydroperoxid und 7,3 g in 174 g Wasser gelöstes Natriumformaldehydsulphoxylat werden mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit über eine Dauer von 75 Minuten zugesetzt. Eine halbe Stunde nach Ende der vorstehenden Zugabe wird das Produkt auf 35°C abgekühlt und mit 28 Bé wässrigem Ammoniak und 220 g deionisiertem Wasser unter kontinuierlichem Abkühlen auf Raumtemperatur auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 neutralisiert. Am Ende wird das Gemisch durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 36 filtriert.
Die erhaltene Dispersion weist einen pH-Wert von 5,2, eine Viskosität (Brookfield-RVT bei 100 UpM und bei 23°C) von 100 mPa·s, einen Trockenrückstand von 46,5 Gew.-% (1 Std., bei 105°C) und einen Koagulatgehalt auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 275 von weniger als 200 ppm auf.
BEISPIEL 2
1818 g deionisiertes Wasser und 16,8 g mit 40 mol Ethylenoxid ethoxylierts Nonylphenol werden einem Glasreaktor zugesetzt, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Temperaturregulierungssystem und Einlassöffnungen für Stickstoff, die Initiatorenlösungen bzw. den Voremulsionszulauf ausgestattet ist. Eine Emulsion, die aus 1532 g deionisiertem Wasser, 161 g mit 40 mol Ethylenoxid ethoxyliertem Nonylphenol, 8,8 g Natriumlaurylsulfat, 2888 g n-Butylacrylat (Komponente (a)), 464 g Acrylnitril (Komponente (b)), 38 g Acrylamid (Komponente (b)), 16,9 g Acrylsäure (Komponente (e)) und 19,5 g Trimethylolpropantriacrylat (Komponente (c)) zusammengesetzt ist, wird in einem anderen mit einem Rührer ausgestatteten Behälter (Voremulgator) hergestellt.
Wenn der Inhalt des Reaktors eine Temperatur von 50°C erreicht hat, werden dazu 205 g der vorstehend herge stellten Voremulsion der Monomeren und anschließend 0,25 g in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Ammoniumpersulfat, 16 mg in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Eisen(II)-sulfat und 0,12 g in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Natriummetabisulfit überführt.
Nachdem die Initiierung erzielt ist, steigt die Temperatur im Reaktor um etwa 10°C (exothermer Höchstwert) an. Etwa eine Minute nach Erreichen der maximalen Temperatur werden dem Reaktor mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit über eine Dauer von 3 Stunden der übrige Teil der Monomeremulsion und 82 g Natriummetabisulfit mit 10% in deionisiertem Wasser und 207 g Ammoniumpersulfat mit 5% in deionisiertem Wasser zugesetzt, indem darauf geachtet wird, dass der Inhalt des Reaktors während des Einbringens bei einer Temperatur von 60°C gehalten wird. 112 Minuten nach Beginn des Einbringens werden dem übrigen Teil der Voremulsion 36 g Vinyltriisopropoxysilan (Komponente (d)) und 40 g Wasser zugesetzt.
Am Ende des Einbringens wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von weiteren 30 Minuten bei 60°C gehalten, und 9,5 g in 63,7 g deionisiertem Wasser gelöstes tert-Butylhydroperoxid und 17,5 g in 312 g deionisiertem Wasser gelöstes Bruggolite FF6 (Sulfinsäurederivat), vertrieben von Brüggemann, werden mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit über eine Dauer von 75 Minuten zugesetzt.
Eine halbe Stunde nach Ende der vorstehenden Zugabe wird das Produkt auf 35°C abgekühlt und mit 28 Bé wässrigem Ammoniak und 220 g deionisiertem Wasser unter kontinuierlichem Abkühlen auf Raumtemperatur auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 neutralisiert. Am Ende wird das Gemisch durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 36 filtriert.
Die erhaltene Dispersion weist einen pH-Wert von 5,5, eine Viskosität (Brookfield-RVT bei 100 UpM und bei 23°C) von 110 mPa·s, einen Trockenrückstand von 46,0 Gew.-% (1 Std., bei 105°C) und einen Koagulatgehalt auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 275 von weniger als 200 ppm auf.
BEISPIEL 3 (Vergleich)
Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Polymerisats, wobei die Vinylsilankomponente d) durch ein Acrylsilan ersetzt wird
Die Polymerisation von Beispiel 2 wird wiederholt, indem das Vinyltriisopropoxysilan durch 38,5 g γ-Methacryloylyoxypropyltrimethoxysilan ersetzt wird.
Die erhaltene Dispersion weist einen pH-Wert von 5,5, eine Viskosität (Brookfield-RVT bei 100 UpM und bei 23°C) von 110 mPa·s, einen Trockenrückstand von 46,1 Gew.-% (1 Std., bei 105°C) und einen Koagulatgehalt auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 275 von weniger als 250 ppm auf.
BEISPIEL 4
Das Verfahren wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, indem das Vinyltriisopropoxysilan durch 34,8 g Vinyltrimethoxysilan ersetzt wird.
Die erhaltene Dispersion weist einen pH-Wert von 5,5, eine Viskosität (Brookfield-RVT bei 100 UpM und bei 23°C) von 115 mPa·s, einen Trockenrückstand von 46,0 Gew.-% (1 Std., bei 105°C) und einen Koagulatgehalt auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 275 von weniger als 200 ppm auf.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Das Verfahren wird wie in Beispiel 2 ohne Zugabe der acrylhaltigen Komponente (e) zu der Voremulsion durchgeführt.
Die erhaltene Dispersion weist einen pH-Wert von 5,6, eine Viskosität (Brookfield-RVT bei 100 UpM und bei 23°C) von 130 mPa·s, einen Trockenrückstand von 45,8 Gew.-% (1 Std., bei 105°C) und einen Koagulatgehalt auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 275 von weniger als 200 ppm auf.
BEISPIEL 6
1818 g deionisiertes Wasser und 16,8 g mit 40 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol werden einem Glasreaktor zugesetzt, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Temperaturregulierungssystem und Einlassöffnungen für Stickstoff, die Initiatorenlösungen bzw. den Voremulsionszulauf ausgestattet ist. Eine Emulsion, die aus 1532 g deionisiertem Wasser, 161 g mit 40 mol Ethylenoxid ethoxyliertem Nonylphenol, 8,8 g Natriumlaurylsulfat, 2888 g n-Butylacrylat (Komponente (a)), 464 g Acrylnitril (Komponente (b)), 38 g Acrylamid (Komponente (b)), 18 g Maleinsäureanhydrid (Komponente (e)) und 19,5 g Trimethylolpropantriacrylat (Komponente (c)) zusammengesetzt ist, wird in einem anderen mit einem Rührer ausgestatteten Behälter (Voremulgator) hergestellt.
Wenn der Inhalt des Reaktors eine Temperatur von 50°C erreicht hat, werden dazu 205 g der vorstehend hergestellten Voremulsion der Monomeren und anschließend 0,25 g in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Ammoniumpersulfat, 16 mg in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Eisen(II)-sulfat und 0,12 g in 5 g deionisiertem Wasser gelöstes Natriummetabisulfit überführt.
Nachdem die Initiierung erzielt ist, steigt die Temperatur im Reaktor um etwa 10°C (exothermer Höchstwert) an. Etwa eine Minute nach Erreichen der maximalen Temperatur werden dem Reaktor mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit über eine Dauer von 3 Stunden der übrige Teil der Monomeremulsion und 82 g Natriummetabisulfit mit 10% in deionisiertem Wasser und 207 g Ammoniumpersulfat mit 5% in deionisiertem Wasser zugesetzt, indem darauf geachtet wird, dass der Inhalt des Reaktors während des Einbringens bei einer Temperatur von 60°C gehalten wird. 112 Minuten nach Beginn des Einbringens werden dem übrigen Teil der Voremulsion 36 g Vinyltriisopropoxysilan (Komponente (d)) 18 g Maleinsäureanhydrid (Komponente (e)) und 40 g Wasser zugesetzt.
Am Ende des Einbringens wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von weiteren 30 Minuten bei 60°C gehalten, und 9,5 g in 63,7 g deionisiertem Wasser gelöstes tert-Butylhydroperoxid und 17,5 g in 312 g deionisiertem Wasser gelöstes Bruggolite FF6 (Sulfinsäurederivat), vertrieben von Brüggemann, werden mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit über eine Dauer von 75 Minuten zugesetzt.
Eine halbe Stunde nach Ende der vorstehenden Zugabe wird das Produkt auf 35°C abgekühlt und mit 28 Bé wässrigem Ammoniak und 220 g deionisiertem Wasser unter kontinuierlichem Abkühlen auf Raumtemperatur auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 neutralisiert. Am Ende wird das Gemisch durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 36 filtriert.
Die erhaltene Dispersion weist einen pH-Wert von 5,5, eine Viskosität (Brookfield-RVT bei 100 UpM und bei 23°C) von 190 mPa·s, einen Trockenrückstand von 46,2 Gew.-% (1 Std., bei 105°C) und einen Koagulatgehalt auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 275 von weniger als 220 ppm auf.
BEISPIEL 7
Anwendung der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen wässrigen Dispersionen auf das Verfahren des Imprägnierens von Vliesen
Die wie vorstehend bestimmten mechanischen Eigenschaften sind in den Tabellen angegeben.
Tabelle 1 zeigt die mechanischen Eigenschaften der für eine Dauer von 5 Minuten bei 160°C vorgewärmten Polymerisatfilme unter trockenen Bedingungen und nach Quellen in Wasser für eine Dauer von 24 Stunden und in Ethanol für eine Dauer von 8 Stunden.
Tabelle 2 vergleicht die vorstehend definierten mechanischen Eigenschaften, die vor und nach der Wärmebehandlung für eine Dauer von 5 Minuten bei 160°C erhalten wurden.
Tabelle 3 zeigt die mechanischen Eigenschaften der Vliese unter trockenen und nassen Bedingungen und nach wie vorstehend angegebenem Waschen.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die acrylhaltigen Dispersionen der Erfindung genauso gute mechanische Eigenschaften wie diejenigen, die mit N-Methylolacrylamid funktionalisiert sind, zeigen, jedoch kein Formaldehyd abgeben.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass es die Gegenwart der Säure (Komponente (e)) ermöglicht, sowohl vor als auch nach Wärmebehandlung für eine Dauer von 5 Minuten bei 160°C verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten.
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass die mechanischen Eigenschaften der Vliese, die mit den Dispersionen der Erfindung imprägniert sind, mit denjenigen, die mit N- Methylolacrylamid funktionalisiert sind, vergleichbar sind, jedoch kein Formaldehyd abgeben.

Claims

Wässrige Dispersionen acrylhaltiger Polymerisate, die bei Anwendung der Dispersionen kein Formaldehyd abgeben, umfassend die folgenden Komponenten: (a) 25 bis 95 Gew.-% mindestens eines polymerisationsfähigen Acrylmonomers, dessen entsprechendes Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 0°C und bevorzugt von weniger als –20°C aufweist, (b) 4 bis 70 Gew.-% mindestens eines polymerisationsfähigen Acrylmonomers, dessen entsprechendes Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 0°C und bevorzugt von mehr als 40°C aufweist, (c) 0,05 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomers, (d) 0,2 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,5–3 Gew.-% eines Vinylsilans der Formel: CH₂=CR-Si(OR')_nR_m in der bedeuten: – n ist eine ganze Zahl gleich 2 oder 3, – m ist eine ganze Zahl gleich 0 oder 1, – R = H oder CH₃, – R' = C₁-C₁₀- und bevorzugt C₃-C₅-Alkylgruppe, gegebenenfalls auch verzweigt, (e) 0,2 bis 10 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer oder mehreren Säuregruppen, bevorzugt Carbonsäure gruppen, oder entsprechender Salze und/oder entsprechender Anhydride, wobei die Summe der Komponenten (a) + (b) + (c) + (d) + (e) 100% beträgt, die wässrigen Dispersionen durch eine radikalische Polymerisation erhältlich sind, die Polymerisation in Gegenwart von Initiatorensystemen oder von Redoxpaaren, bei denen das Reduktionsmittel kein Formaldehyd abgibt, durchgeführt wird, die Polymerisatdispersion am Ende der Polymerisation mit Redoxpaaren, bei denen das Reduktionsmittel kein Formaldehyd abgibt, behandelt wird, um den Restmonomerengehalt zu senken, die Komponenten (d) und gegebenenfalls (e) erst nach erfolgter Polymerisation der Komponenten (a) + (b) + (c) zugesetzt werden, der Zusatzzeitpunkt für die Monomeren (d) und (e) so gewählt wird, daß diese Monomere im Wesentlichen in die Teilchenschale einpolymerisiert werden.
Dispersionen nach Anspruch 1, bei denen die Komponenten (d) und gegebenenfalls (e) erst dann zugesetzt werden, wenn die Polymerisation der Komponenten (a) + (b) + (c) etwa zur Hälfte der Gesamtmenge der Monomeren erfolgt ist, wobei (e) gegebenenfalls zusammen mit (a) + (b) + (c) in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-% (e) vorliegt.
Dispersionen nach Anspruch 2, bei denen die Komponenten (d) und gegebenenfalls (e) erst dann zugesetzt werden, wenn die Polymerisation der Komponenten (a) + (b) + (c) etwa zu zwei Drittel der Gesamtmenge der Monomeren erfolgt ist.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen die Komponente (e) in der ersten Voremulsion zusammen mit (a) + (b) + (c) bevorzugt zumindest zur Hälfte der Gesamtmenge der Monomeren polymerisiert wird, wobei die Menge (e) zwischen 0 und 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an (e) beträgt, und anschließend eine zweite Voremulsion (a) + (b) + (d) + (e) zugesetzt wird, in der die Menge (e) zwischen 25 und 100 Gew.-% der Gesamtmenge (e) beträgt.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen es sich bei den in der Polymerisationsphase (Voremulsionszulauf) eingesetzten Initiatorensystemen um solche für die radikalische Polymerisation von Monomeren in wässriger Emulsion und davon bevorzugt um organische Hydroperoxide in wässriger Lösung oder Salzen davon und um Peroxydischwefelsäuresalze handelt.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei denen es sich bei den Reduktionsmitteln der Redoxpaare, die kein Formaldehyd abgeben, um Ammonium- oder Alkalimetallsulfite und Hydrogensulfite, Ascorbinsäure, einen monofunktionellen Aldehyd mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens einem die Salzbildung ermöglichendem Wasserstoff, der organisch oder anorganisch ist, oder Salzen davon, wobei das Reduktionsmittel Aldehyd oder dessen Salze eine Wasserlöslichkeit von mindestens 5 Gew.-% und bevorzugt von mindestens 10 Gew.-% aufweisen, eine Sulfinsäure der Formel: MO-S(O)-C(R¹R²R³), in der bedeuten: – M ist Wasserstoff, Ammonium, ein einwertiges Metallion oder ein zweiwertiges Ion aus den Gruppen Ia, IIa, IIb, IVa und VIIIb, – R¹ ist OH oder NR⁴R⁵ mit R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander in der Bedeutung H oder C₁-C₆-Alkyl, – R² ist H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, OH, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, CF₃ in der 1-, 2- oder 3-Position unabhängig voneinander substituiert ist, – R³ ist H, COOM, SO₃M, COR⁴, CONR⁴R⁵ oder COOR⁴, wobei M, R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben oder R² als Aryl der obigen Definition entspricht, handelt.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei denen als Komponente (a) Monomere des Typs (Meth)acryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen dienen.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei denen als Komponente (b) Monomere des Typs (Meth)acryl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen dienen.
Dispersionen nach Anspruch 8, bei denen die Komponente (b) mit Styrol oder Derivaten davon in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von (b) gemischt ist.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei denen als Komponente (c) Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen des Typs Acryl, Vinyl oder Alkyl und bevorzugt Monomere mit mehr als zwei der genannten ethylenisch ungesättigten Bindungen dienen.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei denen die Komponente (d) unter Vinyltriisopropoxysilan und Vinyltrimethoxysilan ausgewählt ist.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei denen die Komponente (e) unter (Meth)acrylsäure, Itakonsäure, Acrylamidodimethyl propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder den Anhydriden oder Salzen der genannten Säuren ausgewählt ist.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend 60 bis 90 Gew.-% der Komponente (a), 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (b), 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Komponente (c), 0,5 bis 4 Gew.-% der Komponente (d) und 0,5 bis 2,5 Gew.-% der Komponente (e), wobei die Summe der Komponenten 100% beträgt.
Verwendung der Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Behandlung von Glasfasern und Textilfasern, gegebenenfalls in Form von Geweben oder Vliesen.
Gegebenenfalls in Form von Geweben oder Vliesen vorliegende Glasfasern und Textilfasern gemäß Anspruch 14.