DE2801883A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeremulsionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolymeremulsionen

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DE2801883A1 DE19782801883 DE2801883A DE2801883A1 DE 2801883 A1 DE2801883 A1 DE 2801883A1 DE 19782801883 DE19782801883 DE 19782801883 DE 2801883 A DE2801883 A DE 2801883A DE 2801883 A1 DE2801883 A1 DE 2801883A1
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Andrew Klein
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Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
WH ING
H. KINKELDEY
W. STOCKMAIR
CW-«·*! AiiciCALfcCrt
K. SCHUMANN
DP RtR TiAf DPL-PHYS
P. H. JAKOB
OPl. -\ttO
G.BEZOLD
8 MÜNCHEN 22
MAXIMIUANSTFfASSE 43
17- Jan. 1978
GAF CORPORATION ' F 12
1*0 West 51st Street, Neu York, New York 10020, USA
Verfahren zur Herstellung von Copolymeresiulsionen
Die Erfindung betrifft Copolymereraulsionen, dia (1) eine α,ß-ungesättigte Carbonsäure und (2) Methylacrylat enthalten und die als Verdickungsmittel nützlich sind, insbesondere bei Acrylpolymsrlatices. Ein besonders v/irksames Verdickungsmittel wird erhalten, wenn die Copolymeremulsion unter Verwendung des Dioctylesters der Sulfobernsteinsaure als oberflächenaktives Mittel hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft Systeme, die besonders gut zum Verdicken von Wasser und Acrylpolymer enthaltenden Emulsionen geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Latices aus einem Copolymer, das eine Verdickungswirkung induzieren kann, wobei eine Komponente eine α,β-ungesättigte organische Carbonsäure der Formel
CH0 = C - COOH
R
ist,in derR Methyl oder Äthyl bedeutet, und wobei die andere
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TELEFON (Ο83) 3Q2O6i3 TELEX 08-59 330 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER
-x-
Komponente Methylacrylat ist. Bei dem Polymerisationsverfahren wird der Dioctylester der Sulfobernsteinsäure als oberflächenaktives Mittel verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Latices eine Copolymerstruktur bzw. ein Copolymergebilde mit wiederkehrenden Einheiten von (1) Methacrylsäure und (2) Methylacrylat.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der entstehende Latex beide Bestandteile in den folgenden Mengen und Verhältnissen.
(1) 30 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.?S, einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, bevorzugt Methacrylsäure, Äthacrylsäure oder ein Gemisch davon mit anderen ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure. Die Menge an jeder der anderen ungesättigten Carbonsäuren, die in solchen Gemischen verwendet werden können, kann bis zu 50% oder mehr solcher Gemische variieren, abhängig von der Konzentration der Methylestereinheiten in dem entstehenden Polymer. Wenn die
Konzentration an Methylester ansteigt, können erhöhte Mengen solcher anderen ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, verwendet werden, bis zu dem Ausmaß, daß immer noch ein stabiler Latex erhalten wird.
(2) 25 bis 70 Gew.#, bevorzugt 35 bis 50 Gew.%,
des Methylesters der Acrylsäure.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß bei dem Polymerisationsverfahren der beiden Monomeren der Dioctylester der Sulfobernsteinsäure als oberflächenaktives
Mittel verwendet wird. Die Verwendung anderer oberflächenaktiver Mittel anstelle dieses Esters, selbst anderer Ester
der Sulfobernsteinsäure, ergibt Latices, die nicht die gleiche, hervorragende Verdickungswirkung auf Acrylpolymerlatices besitzen.
Außer den oben beschriebenen Monomeren können zu den zuvor beschriebenen Polymeren ebenfalls geringe Menge von einigen bifunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren zum Vernetzen zugegeben werden. Dieses Monomer muß bei freien Radikalbedingungen polymerisieren können, so daß verschiedene Ketten des Polymeren kovalent gebunden werden. Als Beispiele für polyfunktionelle Monomere können Divinylbenzol, Polyäthylenglykol-dimethacrylat oder Methylen-bis-acrylamid genannt werden. Andere Monomere, die das Polymer durch Wärmebehandlung härtbar oder auf sonstige Weise vernetzbar machen, wie z.B. Methylolacrylainid, Glycidylmethacrylat oder Epoxybutadien, können ebenfalls als Comonomere verwendet werden.
Kettenübertragungsmittel können zur Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymeren verwendet werden. Bevorzugte Mittel sind Mercaptane, wie t-Dodecylciercaptan.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird in einem Emulsionssystem durchgeführt. Der Ausdruck "Emulsion", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll eine echte, kolloidale Dispersion der Copolymeren in Wasser bezeichnen.
Die Polymerisation wird in Anwesenheit eines Katalysators oder Initiators, vorzugsweise eines solchen, der als thermisch aktivierte Quelle für freie Radikale dient, durchgeführt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perphosphate, Perborate und Percarbonate. Der bevorzugte Katalysator ist Ammoniumpersulfat, da er ausreichende Reaktionsraten ermöglicht und ein flüchtiges Kation enthält. Die verwendete Initiatormenge beträgt normalerweise 0,03 Ms 3,0 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, und bevorzugt 0,25 bis 0,5 Gew.%. Bevorzugt ist der Initiator eine Redoxkombination
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eines wasserlöslichen Persulfats als Oxydationskomponente und eines Hydrosulfits, z.B. Natriuranydrosulfit, als Reduktionskomponenta der Redoxkombination. Wasserlösliche Bisulfite, Metabisulfite oder Thiosulfate, reduzierende Zucker oder Formaldehydsulfoxylate können anstelle der Hydrosulfite verwendet werden. Andere typische Redoxkombinationen bzw. -gemische, wie Natriumazid und Cerammoniumsulfat, Titantrichlorid und Hydroxylamin, können ebenfalls verwendet v/erden. Im allgemeinen sind geeignete-Verhältnisse für das angegebene Persulfat-Hydrosulfit-System 0,01 bis 1,0?6 an Oxydationskomponente und 0,015 bis 1,5% an Reduktionskomponente, bezogen auf die Menge der Monomeren.
Die Redoxkombination kann weiter durch die Anwesenheit mehrwertiger Metallionen in einem niedrigeren Oxydationszustand, z.B. Eis3n(H)-sulfat und Kupfer(I)-sulfat, aktiviert warden. Die bevorzugte Menge dieser Metallsalze liegt zwischen 5 und 100 ppn, ausgedrückt durch das Gewicht, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Das wäßrige Medium für die Polymerisation muß ein oder mehrere Emulgiermittel zur Erleichterung der Dispersion der Monomeren in dem wäßrigen Medium und zum Schutz der gebildeten Teilchen enthalten, und eins davon muß Dioctylsulfosuccinat sein. Dieses oberflächenaktive Mittel ergibt Latices, die Acrylsysteme besser verdicken als Latices, die mit anderen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden. Weiterhin ist der Dioctylester das einzige Sulfosuccinat, das sehr gute Ergebnisse ergibt. Andere Ester der SuIf©bernsteinsäure versagen überraschenderweise beim Schutz der Laticesteilchen, die daher bei ihrer Anwesenheit koagulieren.
Die Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel bzw. Netzmittel (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) kann beachtlich variieren; sie beträgt jedoch normalerweise
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0,5 bis 10 Gew.Jo und bevorzugter 0,8 bis 5*0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Coraonomeren. Einige Zusatzstoffe, wie Alkohole, können ebenfalls zur Erhöhung der Löslichkeit der unlöslichen Monomeren verwendet werden. Die Konzentration dieser Materialien kann zwischen 0,1 und 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Comonomeren, variieren.
Die Emulsion kann auch eine geringe Menge eines Schutzkolloids, wie wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon) , Alkalimetallpolyacrylate oder wasserlösliche Alginate, enthalten. Die Menge an verwendetem Kolloid kann im Bereich von z.B. 0,5 bis 5% und mehr bevorzugt 1,0 bis 3,0/4 liegen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten typischerweise einen Feststoffgehalt von 15 und bevorzugter von 20 bis 50%. Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex kann von 500 α oder geringer bis 3000 % oder höher variieren.
Die verwendete Reaktionstemperatur hängt hauptsächlich von dem verwendeten Polymerisationskatalysator und den verwendeten Monomeren ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Anfangstemperatur im Bereich von 5 bis 80°C, vorteilhafterweise von 15 bis 60°C, durchgeführt.
Es ist zweckmäßig, unter SauerstoffausSchluß, z.B. unter einem neutralen Gas, wie Stickstoff oder Argon, zu arbeiten. Manchmal kann es ebenfalls vorteilhaft sein, die Umsetzung bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchzuführen.
Die Polymerisation kann geeigneterweise einstufig durchgeführt werden, wenn alle Bestandteile gleichzeitig in den Reaktor gegeben werden. Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, kann ihre Initiierung durch erhöhte Temperatur erkannt werden. Wenn die Polymerisation in dem Ausmaß
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abgelaufen ist, daß der Verbrauch an Monomeren praktisch beendigt ist, zeigt sich der Endpunkt durch Aufhören des Temperaturanstiegs, gefolgt von Temperatürabfall, an. Der für den zuvor beschriebenen Vorgang erforderliche Zeitraum kann 10 Minuten bis 2 Stunden betragen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren sind ausgezeichnete Verdickungsmittel und beeinflussen die Viskosität der Acrylpolymersysteme auf wirksame und einzigartige Weise. Sie bilden nicht nur viskose Systeme mit den Dispersionen auf Wassergrundlage aus Materialien, die in dem Medium unlöslich sind, sondern sie verdicken ebenfalls verdünnte Lösungen von in Wasser löslichen Materialien und verdicken weiterhin Materialien, die selbst mit Wasser mischbar sind. Weiterhin können sie Wasser selbst verdicken, z.B. bei einem pH-Wert von 7,0 und höher, eine einzigeartiga Eigenschaft, die dem hohen Molekulargewicht dieser Polymeren zuzuschreiben ist. Eine andere Eigenschaft, die zu dieser Erscheinung beiträgt, ist der einzigartig hohe Säuregehalt der Copolymeren. Die Viskosität einer Lösung bei pH 7»0, die so wenig wie 0,5% dieser Copolymeren enthält, kann so hoch wie 3500 cP oder höher sein, verglichen mit den Viskositäten von einigen 100 cP, die durch Verdickungsmittel erhalten werden, die unter anderen Verhältnissen erzeugt werden. Die einzigartigen Verdickungseigenschaften dieser Copolymeren machen sie für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet.
Es ist nur eine relativ geringe Menge der erfindungsgemäßen Copolymerlatices erforderlich, um eine einzigartige Verdickung der Acryllatices zu erreichen, mit denen diese Copolymeren vermischt werden. Solche Gemische können 0,1 bis Copolymer, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, und bevorzugt 0,5 bis 2% Copolymer, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt , enthalten.
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-T-
Dis erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Copolymeren sind besonders dazu geeignet, das Theologische Verhalten von Systemen zu verändern, die Acrylpolymere enthalten. Sie können jedoch ebenfalls zum Verdicken von Dispersionen wasserlöslicher und wasserunlöslicher Polymerer aller Arten verwendet werden. Beispiele von solchen wasserunlöslichen Dispersionen sind u.a. Naturkautschuklatex, Emulsionspolymere des Acryl- und Vinyltyps wie auch ihre Copolymeren. Poly-(vinylpyrrolidon), Poly-(acrylamid) und Poly-(vinylmethyläther) sind Beispiele von verdickbaren, wasserlöslichen Arten.
Die Acry!polymeren, die mit den erfindungsgemäßen ■ Copolymerlatices verdickt werden, können beispielsweise zum Beschichten, Imprägnieren, Verkleben und Laminieren von Textilien verwendet werden. Sie können weiterhin beispielsweise zun Behandeln, Verleimen und Fertigstellen von Papier, Leder, Filzen u.a. verwendet werden. Sie sind auch für Anstriche, Druckfarben, Schlitzüberzüge usw. geeignet. Weiterhin können die erfindungsgaaäßen Polymeren zum Verdicken kosmetischer Zubereitungen, wie Cremes, Lotionen und Haarbehandlungsmittel, verwendet werden. Sie können auch als Verdickungsmittel in Detergentien, Poliermitteln, ReinigungsZubereitungen und anderen Haushaltsprodukten verwendet werden.
Die wäßrigen Lösungen und Dispersionen, die verdickt werden sollen, können andere Substanzen enthalten, die zur Verbesserung der Eigenschaften des verdickten Systems geeignet sind, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Bindemittel, Verschäumungsmittel, Farbstoffe und andere solche Zusatzstoffe.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentgehalte und Teile sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1 T estverfahren
Ein 400 ml Becherglas wird auf einer elektrischen Waage mit oberer Beladung tariert. 200 g Acryllatex (Hycar 2679, erhältlich von B.F.Goodrich Chemical Company) werden mit einer Genauigkeit von 0,05 g abgewogen. (Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 50%.) Dazu werden 5,6 g eines 20^igen Verdickungslatex tropfenweise (oder eine entsprechende Menge, je nach dem vorbestimmten Feststoffgehalt des Verdickungslatex) zugegeben.
Das 400 ml Becherglas, das das Gemisch der Latices enthält, wird unter eine elektrische Rührvorrichtung gebracht, die mit einem Teflonrührer ausgerüstet ist. Es wird mit dein Rühren begonnen, und der pH-Wert der Probe wird durch tropfenweise Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Die Rührgeschwindigkeit wird allmählich mit steigander Viskosität des Systems erhöht. Danach wird die Probe in ein 250 ml Zentrifugenrohr gegeben und 30 min bei 30 000 U/nin zur Entfernung der Luftblasen aus dem System zentrifugiert. 100 g dieser viskosen Lösung werden in einen 113 g (4 oz.) Behälter überführt, und die Viskosität wird mit einem LVF Brookfield Viscosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bestimmt.
Beispiel 2 Herstellung von Hethylacrylsäure-Methacrylat-Copolymer (60/40)
Vorrichtung: 5 1 Harzkessel, versehen mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinlaßrohr.
Verfahrensweise; Unter einer Stickstoffschicht werden die Reaktionsteilnehmer unter Rühren in der folgenden Reihenfolge zugegeben:
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2823,4 g destilliertes Wasser
9,6 g Natrium-dioctylsulfosuccinat (75&ig)
(Aerosol OT, Produkt der American Cyanamid Co.)
10,5 g n-Butanol
429,0 g Methacrylsäure
236,0 g Methylacrylat
0,093 S Poly-(äthylenglyko1-200)-dimethacrylat 2,85 g 10/4ige Ammoniumpersulfatlösung und 4-,77 g 0,19fiige Eisen(ll)-sulfatlösung.
Zu diesem Zeitpunkt werden 3,57 g einer 1Obigen Lösung aus konzentriertem Natriumhydrosulfit (Lykopon, erhältlich von Rohm and Haas Co.) zugegeben. Die Temperatur des Systems wird auf 400C erhöht, danach wird mit dem Erwärmen aufgehört. Die Temperatur erreicht ihren Peak 41 min später bei 65°C. Danach kann der Latex auf Zimmertemperatur abkühlen, und er wird dann durch ein Edelstahlsieb mit einer lichten Maschen-W3it3 von 0,149 mm (100 mesh) ausgetragen.
B e i s ό χ e 1 3
Ein Emulsionscopolymer wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine 10%ige Lösung, aus Natriumdodecylbenzolsulfonat (Siponate DS-10, erhältlich von Alcolac Co.) anstelle von Aerosol OT verwendet wird. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Methylacrylat beträgt 60/40.
Beispiel 4
Ein Emulsionscopolymer wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine 10j£ige Lösung aus Natriumdodecylsulfat (Duponol WAQ, erhält von E.I. DuPont de Nemours) anstelle von Aerosol OT verwendet wird. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Methylacrylat beträgt 60/40.
809834/05 4
ΛΑ
Zusammenfassung der Ergebnisse
Die Ergebnisse, die man bei der Verwendung der Copolyineren der Beispiele 2 bis 4 als Verdickungsmittel für die in den Beispielen beschriebenen Acryllatices erhält, werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. In der Tabelle sind die Brookfield-Viskositäten in cP aufgeführt.
Beispiel 2 3 4
Monomer Methylacrylat Methylacrylat Methylacrylat oberflächenaktiv .
Mittel Aerosol OT-75 Siponate DS-1O Duponol WAQ (1) (2) (3)
Brookfield 6 100 000 52 800 47 000 I|SkLVFtät' 12 5° 00° 30 800 27 5°° Spindel' 30 20 000 15 480 13 700
"5/5In 60 10 00° 9 400 8 25°
erfindungsgemäS Vergleichsversuche
(1) Dioctylnatrium-sulfosuccinat
(2) Dodecylbenzol-natriumsulfonat
(3) Natriumdodecylsulfat
Beispiele 5 Ms 11
Versuche zur Herstellung von Methacrylsäure-Methylacrylat-Copolymer (βθ/4θ).
Vorrichtung;: wie in Beispiel 2 beschrieben.
Verfahrensweise; wie in Beispiel 2 beschrieben, aber unter Verwendung unterschiedlicher Ester von Sulfobemsteinsäure als oberflächenaktives Mittel. Alle Mittel versagen bei der Stabilisierung des Latex und verursachen eine vollständige Koagulation.
809834/0S42
AZ
Beispiel 5
Diainylester der Natriumsulfobernsteinsäure (Aerosol AY, Produkt der American Cyanamid Co.)·
Beispiel 6
Dihexylester von Natriurasulfobernsteinsäure (Aerosol IiA, Produkt der American Cyanamid Co.).
BeisOiel 7
Diisobutylester der Natriumsulfobernsteinsäure (Monavet MB-45, Produkt der Mona Chemical Co.).
Beispiel 8
Ditridecylester der Natriumsulfobernsteinsäura (Monawet HT- 70, Produkt der Mona Chemical Co.).
Beispiel 9
Dinatrium-äthoxylierter Alkohol-Halbester der Sulfobemsteinsäure (Aerosol 102, Produkt der American Cyanamid Co.)
Beispiel 10
Tetranatrium-N-(1 ^-dicarboxyäthylJ-N-octadecyl-sulfosuccinanat (Aerosol 22, Produlct der American Cyanamid Co.)
Beispiel 11
Dicyclohexylester der Natritunsulfoberasteinsäure (Aerosol A-196, Produkt der American Cyanamid Co.).
Ende der Beschreibung.
009834/0

Claims (3)

  1. PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
    DIPL. IMG.
    H. KINKELDEY
    DFl-[NG.
    W- STOCKMAlR
    Da-IWi -AtEiCALTECH
    K. SCHUMANN
    Dft RrH MAT l*Pt -Fmv3
    P. H. JAKOB
    CHPL-ING
    Θ. BEZOLD
    DR RER WAIT CiPL-CHE-M
    8 MÜNCHEN 22
    MAXIM1UANSTRASS4; 43
    Patentansprüche
    Emulsionsverfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus einer cc,ß-ungesättigten Carbonsäure und Methylacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel den Dioctylester von Sulfobernsteinsäure verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.Jo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester in einer Menge im Bereich von 0,8 bis etwa Gew.% verwendet wird.
    3
    TELEFON <OB9) 3258 62 TELEX OS-29 38O 'ELEGRAHME MONAPAT Tf=LEKOPIEREH
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