DE3305361A1 - Bindemittel fuer giessereiformsande - Google Patents

Bindemittel fuer giessereiformsande

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DE3305361A1 DE19833305361 DE3305361A DE3305361A1 DE 3305361 A1 DE3305361 A1 DE 3305361A1 DE 19833305361 DE19833305361 DE 19833305361 DE 3305361 A DE3305361 A DE 3305361A DE 3305361 A1 DE3305361 A1 DE 3305361A1
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Description

Bindemittel für Gießereiformsande
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft polymere Bindemittel für warmaushärtende Gießereiformsande auf Acrylatbasis. Aus Gießereisanden können bekanntlich unter Zusatz von Bindemitteln Kerne und Formen für den Metallguß hergestellt werden.
Stand der Technik
Die Technik wendet polymere Bindemittel für zur Herstellung von Gießformen und Formkernen für den Matallguß aus Gießereiformsanden an. Die Gießereiformsande werden in der Regel mit den Bindemitteln, meist Furanharzen oder Phenolharzen so formuliert, daß die Quarzsandkörner in zunächst warmem Zustand von einem dünnen Bindemittelfilm umhüllt werden. Anschließend werden die so hergestellten Sandformulierungen in einem geeigneten Mstallwerkzeug (z.B. Kernkasten) bei Temperaturen zwischen 150 und 3000C innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise ca. 60 bis 18O Sekunden, ausgehärtet. Nach dem Entfernen sind die geformten Teile wie Formkern und Sch^e hart, stabil und technisch einsatzfähig.
-A-
Vorherrschend setzt man die polymeren Bindemittel in Form von Lösungen ein, und relativ selten hingegen als Dispersion bzw. Emulsion.
Auch Acrylharze sind bereits als polymere Bindemittel vorgeschlagen worden. Aus der JP-OS 76 93725 (Chem.Abstr. 85_, 196291t) ist es z.B. bekannt, ein Bnulsionspolymerisat auf Basis 60 Teile Msthylmethacrylat, 38 Teile Butylacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und 100 Teilen Wasser mit 4 Teilen Wasserglas und 100 Teilen Sand zu einem Formsand zu verarbeiten. Der nicht-flüchtige Binderanteil soll 0,1 bis 5 Gew.-% des Sandes betragen.
Gemäß der JP-OS 76 93722 wird ein Snulsionspolymerisat (0,3 kg aus 52 Teilen Styrol, 44 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Msthacrylsäure, 100 Teilen Wasser, Initiator und Emulgator)mit 10 kg Sand vermischt als Gießereiformsand empfohlen.
Der Zusatz von Alkylpolyacrylatbindern zu Sand und Zement geht aus der JP-OS 73 15771 (Chem.Abstr. 80_, 184725) hervor. Beispielhaft wird die Verwendung von 100 g einer Polymethylacrylat-Qnulsion auf 1000 g Sand bzw. 100 g Portlandzement angeführt.
Die Verwendung.von gelösten Polymerisaten geht aus einer Reihe von Druckschriften hervor. Nach der JP-OS 76 93723 (Chem.Abstr. 86, 94030k) können 1 bis 10 Gew.-% eines Kunststoffpulvers zusammen mit 0,5 bis 30 Gew.-% eines niedrigsiedenden Lösungsmittels dem Sand beigemischt werden.
In der UdSSR-PS 406 616 (Chem.Abstr. 81, 53540) wird die
Anwendung einer 10 bis 15 prozentigen wäßrigen Lösung eines Msthacrylsäure-Dialkylxnaleat-Copolymeren in Wasser als Bindemittel empfohlen.
Aus der DE-OS 1 032 896 ist die Verwendung von Polyacrylsäure oder von Copolymeren mit bis zu 50 % Styrol oder Vinylacetat in wäßriger Lösung als Binder für Gießereiformsande bekannt.
Aufgabe
Der Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Träger von polymeren Bindemitteln für Gießereisande stehen heute schwerwiegende Bedenken sowohl oekologischer als oekonomischer Natur entgegen.
Als Alternative wurde die Verwendung von polymeren Bindemittellösungen in Wasser vorgeschlagen. Durch die Bedingung der Wasserlöslichkeit ist die Monomerenauswahl nach Qualität und Quantität von vornherein ziemlich begrenzt. Polymerlösungen besitzen unvermeidbar eine relativ hohe Viskosität. Un sie in die Sande einwandfrei einarbeiten zu können, muß eine annehmbare Viskosität hergestellt, d.h. in entsprechendem ffeße verdünnt werden.
Zwar ist auch die Verwendung von Einulsionspolymerisaten bereits 5 vorgeschlagen worden; die dabei in Erwägung gezogenen Polymertypen konnten jedoch hinsichtlich ihrer Binder-Eigenschaften nicht befriedigen.
Bezüglich der heute Im Vordergrund stehenden Anforderungen an polymere Bindemittel für warmaushärtende Gießereiformsande
seien folgende Stichworte angegeben:
T - hohe Dimensionsgenauigkeit der Formen bzw. Kerne,
2 - gute Beständigkeit gegen Erosion durch geschmolzenes Metall,
3 - möglichst glatte und geschlossene Oberfläche von Formen
und Kernen,
4 - Härte und Manipulierbarkeit nach der Entnahme, z.B. im
noch warmen Zustand,
10" 5 - minimaler Nachreinigungsaufwand für die Gußstücke,
6 - gute Entfernbarkeit des Kernsandes nach dem Guß,
7 - Wiederverwendbarkeit des Sandes,
8 - hohe iartungsgeschwindigkeiten, Durchhärtung,
9 - Anwendbarkeit bei automatisierter Produktion. 15
]jn vorliegenden Zusammenhang von ganz besonderer Bedeutung: 10 - minimale Entwicklung schädlicher Gase.
Lösung
20
Zur Lösung der dargestellten Aufgaben werden die Bindemittel feemäß den Ansprüchen vorgeschlagen.
unter "Sand" im Sinne der vorliegenden Erfindung sei die übliche feuerfeste, körnige Grundsubstanz verstanden, die aus gewaschenem klassiertem Quarzsand, in bestimmten Fällen auch aus Chromit-, Zirkon- oder Olivinsand, besteht. Daneben finden auch Schamotte-, Magnesit-, Sillixnanit- oder Korundmaterialien Verwendung.
-χ-
Das Copolymerisat P
Das Copolymerisat P liegt definitionsgemäß in wäßriger Dispersion vor, d.h. seine Zusammensetzung ist in jedem Fall auf die Dispergierbarkeit in wäßriger Phase abgestimmt. Vorzugsweise weist das Copolymerisat P eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) nach DIN 53787 von kleiner 1000C auf. Weiter kommt ihm vorzugsweise eine T.. nach DIN 53^45 von
λ max
größer 15O0C zu.
Innerhalb bestimmter Voraussetzungen läßt sich die Wärmeformbeständigkeit bzw. T,, der Copolymerisate P durch Auswahl der Monomeren und ihrer Anteile in vorhersehbarer Weise steuern. (Vgl. Vieweg-Esser, Kunststoff-handbuch, Bd. IX, Polymethacrylate, S. 333 - 340, C. Hanser-Verlag 1975.)
Erfindungserheblich ist der relativ hohe Gehalt der Polymerisate P an Carboxylgruppen -COOM (M=H), bzw. Carboxylatgruppen (M = Alkali- oder Erdalkalikation, im letzteren Falle kombiniert mit einem weiteren Anion), der dadurch zum Ausdruck kommt, daß der Anteil der den COOM-Rest tragenden Monomeren der Formel I 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren des Polymerisats P nicht unterschreitet und bis 90 Gew.-% betragen kann. Der Anteil der Carboxylatgruppen mit Alkali- oder Erdalkalikationen soll höchstens 20 % der im Copolymerisat P vorhandenen Reste -COOM ausmachen.
Vorzugsweise erstreckt sich die Bedeutung der Reste R., Rp und R^ in Formel I dann, wenn sie keinen Reste -COOM darstellen oder enthalten auf Wasserstoff oder Methyl. Als Monomere vom Typ der ungesättigten Carbonsäuren der
Formel I seien die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Itaconsäure, insbesondere aber die Acryl- und die Methacrylsäure besonders genannt. Vorteilhaft können auch verschiedene Vertreter des Typs A) im Copolymerisat vorhanden sein. Die Bestandteile B) der Copolymerisate P sind definitionsgemäß mit A) copolymerisierende, d.h. radikalisch polymerisierbare Monomere. Sie können beispielsweise durch die Formel II
H2C=C R5 II
worin R1, für Wasserstoff oder Methyl und R,- für einen Rest -COORg, -CONR7Rg, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Phenyl, -(CH2) -O-Rq, -CH=CHp, oder einen inerten heterocyclischen Rest steht, wobei Rg für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, K, und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rg für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
Ii
- C-Rio
worin Rjjfür einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, dargestellt werden.
Die Bestandteile B) der Copolymerisate P fallen somit in die Gruppe
a) der Acryl- und Msthacrylsäureester mit C.-C.g-Alkoholen, insbesondere mit C1-Co-Alkoholen.
Besonders genannt seien das Methylmethacrylat, das Methylacrylat, Ethylacrylat, das Ethylmethacrylat, das Butylacrylat und das Butylmethacrylat, das Ethylhexylacrylat, 30
b) der Acryl- und Methacrylsäureamide und die am Stickstoff mit Cj-Cg-alkylsubstituierten Amide. Genannt seien das Methacrylamid und besonders das Acrylamid,
c) Styrol und alkylierte Styrole, beispielsweise r<-Msthylstyrol sowie die kernalkylierten Styrole wie p-Methylstyrol,
d) Vinyläther und Vinylester, insbesondere der Methyl- bis Hexylvinyläther sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
ejheterocyclische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinyllmidazol, Vinylcarbazol, insbesondere die N-Vinylverbindungen,
15
f) Butadien.
Die Zusammensetzung der Komponente B) ist offenbar (soweit sie den getroffenen Definitionen u. Merkmalen entspricht) nicht besonders kritisch.
.
Mit Vorteil setzt sich die Komponente B) aus mehreren Monomeren zusammen.
Besonders bevorzugt sind die Derivate der Acryl- und der Methacrylsäure, d.h. die Ester und die An^ide. An erster Stelle seien das Methylmethacrylat und das Ethylacrylat genannt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart besteht daher das Copolymerisat P aus
30
i ι
A') der Acryl- und/oder der Methacrylsäure in Anteilen von 20 bis 90 Gew.-% und
B·) aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestem a) oder Acryl- und/oder Msthacrylamiden b) beziehungsweise beiden, gegebenenfalls zusammen mit heterocyclischen Vinylverbindungen e). Dabei machen die Monomeren a) vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% der Komponente B) aus. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsart, bei der die Komponenten A') und B') etwa im Verhältnis 1 : 1 stehen.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführungsart, bei der die Komponente B) ganz oder teilweise aus Styrol und/oder dessen Derivaten gemäß c·) besteht.
In allgemeinen liegen die Molgewichte der erfindungsgemäß
4 zu verwendenden Copolymerisate P im Bereich 5 χ 10
6 5 5
bis 1 χ 10 , insbesondere im Bereich 2 χ 10 bis 5 χ 10 .
Herstellung der Dispersionen
Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate P kann in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation vorgenommen werden. Es kann dabei nach dem Emulsions- oder Monomerzulaufverfahren gearbeitet werden, wobei ein Teil des Wassers sowie die Gesamtmenge oder Anteile des Initiators und des Emulgators vorgelegt werden. Die Teilchengröße läßt sich bei diesen Verfahren mit Vorteil durch die Msnge des vorgelegten Emulgators steuern. Als Emulgatoren sind vor allem anionische und nichtionische Tenside verwendbar. Im allgemeinen wird die verwendete Emulgatormenge - bezogen auf das Polymerisat - 3 Gew.-% nicht überschreiten.
-A-
Als Initiator können neben den in der Emulsionspolymerisation üblichen Verbindung, wie z.B. Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxidisulfat (APS) auch Redoxsysteme wie Bisulfit-APS-Eisen sowie Azo-Starter verwendet werden. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen bei 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich innerhalb gewisser Grenzen nach den Initiatoren. So arbeitet man bei Anwendung von APS vorteilhaft im Bereich von 60 - 9O0C. Bei Einsatz von Redoxsystemen kann auch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 30°C polymerisiert werden. Neben der Zulaufpolymerisation kann auch nach dem Verfahren der Batch-Polymerisation gearbeitet werden. Dabei wird die Gesamtmenge bzw. ein Anteil der Monomeren mit allen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation mit Hilfe von Redox-Initiatoren gestartet. Das Monomer-Wasser-Verhältnis muß dabei der freiwerdenden Reaktionswärme angepaßt werden. In der Regel treten keine Schwierigkeiten auf, wenn man eine 50 %ige Emulsion so erzeugt, daß man zunächst die Hälfte der Monomeren und der Hilfsstoffe in der Gesamtmenge des Wassers emulgiert und dann bei Raumtemperatur die Polymerisation auslöst und nach erfolgter Reaktion den Ansatz abkühlt und die verbleibende Hälfte der Monomeren zusammen mit den Hilfsstoffen zusetzt.*^
Herstellung der gebrauchsfähigen, bindemittelhaltigen Gießereiformsande.
Die üblicherweise als Formsande verwendeten Materialien können in bekannter Weise mit den wäßrigen Dispersionen der Copoly-
*) Der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen liegt in der Regel bei 0,05 bis 5 μ, bevorzugt bei 0,1 bis 1 μ.
33053
merisate P gemischt werden, wobei die zur Einstellung des gewünschten Polymergehalts benötigten Msngen zur Anwendung kommen. Als Mischaggregate eignen sich z.B. Zwangsmischer. erhält in der Regel in dieser einfachen Weise genügend rieselfähige Gießereiformsande.
Vorteilhafte Eigenschaften
Die erfindungsgemäßen Bindemittel für wärmeaushärtende Gießereifonnsande erfüllen die Anforderungen der Technik (s.oben) in einem überraschend hohen ^feße. Sie stellen eine in oekologischer und.oekonomischer Hinsicht besonders günstige Lösung dar.
Hervorzuheben sind hohe Dimensionsgenauigkeit der daraus hergestellten Formen und Kerne, gute Erosionsbeständigkeit, Härte und Nfenipulierbarkeit der Kerne nach der Entnahme, d.h. noch in warmem Zustand ungewöhnlich glatte und geschlossene Oberfläche und entsprechend perfekte Gußstücke, kein Nachreinigungsaufwand, Wiederverwendbarkeit der Formsande.
Als besonders überraschend hervorzuheben ist die minimale Entwicklung schädlicher Gase, ja die minimale Gasentwicklung überhaupt die bei Anwendung der Formsande beobachtet wird. 25
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. 1. Herstellung von Dispersionen der Copolymerisate P
In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulauf gefäß versehenen Witt'sehen Topf (2 1) werden bei 800C 1,4 g Ammoniumpeoxydisulfat und 0,35 g Natriumdodecylsulfat in 1440 g dest. Wasser gelöst« In diese Lösung wird unter Rühren bei 8O0C innerhalb von 4 Stunden eine zuvor aus-10
180 g Ethylacrylat
120 g Msthylmethacrylat
300 g Msthacrylsäure
1,2 g 2-Ethylhexylthioglycolat und 14 g Polyoxyethylen-Sorbitan-MDnooleat hergestellte
Moracmeren-Etaulgatormischung zugetropft, anschließend 2 Std. bei 8O0C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur Filtration über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl. 20
Die niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 30 %. Analog können auch Copolymerisate P einer anderen Monomerenzusammensetzung hergestellt werden.
2. Herstellung des gebrauchsfertigen Formsandgemisches
Bei Raumtemperatur werden in einem Zwangsmischer 97 kg Gießereiform-Quarzsand mit 3 Gew.-T. einer wäßrigen Acrylharzdispersion, enthaltend 30 % des Copolymerisats P nach . Beispiel 1 (Methacrylsäure 50 Gew.-%, Ethylacrylat 30 Gew.-%,
33053
- yi-
Mathylmethacrylat 20 Gew.-%, MG ca. 200.000) gemischt. Es wird auf diese Weise ein gebrauchsfertiges, genügend rieselfähiges Gießerei-Formsandgemisch erhalten.
3· Herstellung eines Gießereiformkörpers (hier Gießereikern) aus dem Gemischgefäß 2
In eine Eisenform, die eine Temperatur von 150 - 2000C aufweist, wird das Formsandgemisch gemäß 2 mittels Druckluft "eingeschossen". Die gefüllte Form wird etwa 0,5 bis 3 Minuten auf o.g. Temperatur gehalten. Danach wird die Form heiß geöffnet und der Geißereikern entnommen. Er ist vollkommen stabil, formtreu und manipulierbar.
^- Herstellung eines Gußstückes aus Metall
In eine Kastenform für den Eisenguß wird der Formkern gemäß 3 eingebracht und fixiert. Der Guß wird in Eisen ausgeführt. Nach Erkalten resultiert ein Metallgußstück mit einem Hohlraum mit den Maßen des Kernes gemäß 3- Der Kern ist vollkommen zerfallen. Es trat beim Kontakt mit dem flüssigen Eisen keine Gasbildung auf. Das Gußteil war praktisch porenfrei.
-43 -
Beispiel 5
In eine Acrylharzdispersion gemäß Beispiel 1 wurden 5 % (bezogen auf Gesatntdispersion) folgender Monomeren-Initiator-Mischung: Trimethylolpropantrimethacrylat/tert.-Butylperbenzoat oder ersatzweise der peroxidfreie Initiator Akzo-Starter 407 der Fa. Akzo in Mengen bis zu 20 % bez. auf Trimethylolpropantrimethacrylat, eingerührt. Diese Mischung wurde in gleicher Konzentration, wie in den Beispielen 1 - *fc weiterverarbeitet. Es resultierten auch hier harte und manipulierbare Formkörper, die keine Tendenz zur Gasbildung zeigten.

Claims (8)

  1. Bindemittel für Gießereiformsande
    Patentansprüche
    Bindemittel für wärmeaushärtende Gießereiformsande auf Kunststoffbasis mit einem Gehalt an Carboxylgruppen,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Bindemittel eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisats P aufgebaut aus
    A) mindestens einer ungesättigten Carbonsäure der Formel I
    R2 ^COOM
    ^"" C C I
    worin R-, R2 und R-. für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -(CH2) -COOM, stehen, wobei M ein Proton oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und η null oder eins bedeuten mit der Maßgabe, daß die ungesättigten Carbonsäuren der Formel I nicht mehr als zwei Reste -COOM im Molekül besitzen,in Anteilen von mindestens 20 und höchstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Copolymerisats P, und
    B) aus mit A) copolymerisierenden Monomeren in Anteilen von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf P mit der Maßgabe,
    daß der Anteil der Reste -COOM, worin M für ein Alkali- oder Erdalkalikation steht, an der Gesamtheit der Reste -COOM im Copolymerisat P 20 % nicht überschreiten soll, als Monomeren darstellen. 5
  2. 2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Dispersion neben dem Copolymerisat P in Anteilen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat P, ein vernetzendes Monomeres C) mit einem Siedepunkt >- 15O0C zusammen mit einem, im vernetzenden Monomeren C) löslichen Initiator mit einem Zerfallspunkt oberhalb 1000C in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere C), enthalten ist.
  3. 3- Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß der Gehalt der wäßrigen Dispersion am Copolymerisat P im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% liegt.
  4. 4. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat P eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) (nach DIN 53787) von unter 1000C und eine T-e (nach DIN 53445) von größer 14O0C, vorzugsweise größer 15O0C besitzt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen, gebrauchsfähigen Gießereiformsanden, dadurch gekennzeichnet , daß man technisch übliche ' Sande mit Bindemitteln gemäß den Ansprüchen in Form der wäßrigen Dispersion mischt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sand das Bindemittel gemäß Anspruch 1 in solchen Mengen zumischt, daß im gebrauchsfertigen Gießereiformsande mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-% an Copolymerisat P enthalten sind.
  7. 7- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sand das Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 und in solchen Mengen zumischt, daß im gebrauchsfertigen Gießereiformsand 1-0,5 Gew.-% an Copolymerisat P enthalten sind.
  8. 8. Gebrauchsfähige, bindemittelhaltige Gießereiformsande, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6.
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