DE2806646A1

DE2806646A1 - Terpolymer-emulsionen zum eindicken von butadien/styrol-latices

Info

Publication number: DE2806646A1
Application number: DE19782806646
Authority: DE
Inventors: Dru Wadhumal Alwani; Eugene Sigmund Barabas; Andrew Klein
Original assignee: AF CORP
Current assignee: AF CORP
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1978-08-24
Also published as: FR2381082A1; NL7801811A; GB1595248A; US4128520A; BE863932A; JPS53104651A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

W. STOCKMAlR

DR-ING; - AeE (CALTEOO

K. SCHUMANN

DR «ER NAT - OPL.-FHVS

P. H. JAKOB

OtPl-ING.

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAX1MIUANSTR4S5E A3

16. Feb. 1978 P 12 355

GAF COEPOHATION

West 51st Street

New York, New York 10020, USA

y sue Eindicken von

Butadien/Styrol-Latices

Die Erfindung betrifft Terpolymer-Emulsionen, die hergestellt worden sind aus den folgenden Monomeren:

(1) einer d,,β -ungesättigten Carbonsäure der Formel

CH₂=C-COOH (I)

■ E

worin R Metnyl oder Äthyl bedeutet,

(2) einem Ester einer al ,ß -ungesättigten Carbonsäure der Formel

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-S-

CH₂=C-COOR₁ (II)

R₂

worin R^ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen -und R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und

(3) einem Amid einer oL ,£>-ungesättigten Carbonsäure der Formel

H
CH₂=C-COEH₂ (III)

oder einem ungesättigten aromatischen Wasserstoff der Formel

CH=CH₀ , _N

² (IV)

R₂

Dabei handelt es sich um Emulsionen mit niedriger Viskosität, die als Eindickungsmittel insbesondere für synthetische Latices auf Butadien/Styrol-Basis geeignet sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Terpolymere, in denen eines der Termonomeren ein οι-,β -ungesättigtes Carbonsäure amid oder Styrol, ein zweites Monomeres Methacrylsäure und das dritte Termonomere Ithylacrylat sind.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Eindickungsmittel und speziell auf ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von Butadien/Styrol-Latices durch Zugabe einer Emulsion, die ein Terpolymeres enthält, welches die folgenden Wiederkehren-

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den Einheiten aufweist:

C

COOH

■^CH

CH₀ -

C

CONH.

C
COOR₁

und

oder

CH₂ - CH - "

worin jev/eils R Methyl oder Äthyl, H., Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen und So Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten. Bei den Monomeren handelt es sich jeweils um (1) eine OL,β -ungesättigte Carbonsäure mit 4- bis 5 Kohlenstoffatomen, (2) einen Alkylester und vorzugsweise einen niederen Alkylester (C^-CL) einer durch (1) definierten Säure und (3) das Amid einer durch (1) definierten Säure oder Styrol oder ein Styrolderivat der !Formel

CH-CH,

Diese Terpolymei'-iSmulsionen weisen selbst eine niedrige

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Viskosität auf, sie wirken aber als Eindickungsmittel, wenn sie Butadien/Styrol-Latices zugesetzt werden. Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in Terpolymer-Emulsionen, die enthalten (1) eine el·, j3> -ungesättigte Carbonsäure, (2) einen Alkylester einer <£,β -ungesättigten Carbonsäure und (3) ein Amid einer al,β -ungesättigten Carbonsäure oder Styrol oder ein Derivat davon der Formel

CH = CH₀
I 2 ί

worin Eo Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, die als Eindickungsmittel insbesondere in Butadien/Styrol-Latices verwendbar sind.

G-enaäß einer bevorztigten Ausführungsform enthält die Emulsion eine Terpolymer-Struktur mit wiederkehrenden Einheiten jeweils aus (1) Methacrylsäure, (2) Methylacrylat oder Äthylacrylat, vorzugsweise Äthylacrylat, und (3) Acrylamid oder Styrol oder einem Derivat davon, wie Vinyltoluol oder 1-Vinyl-4-äthylbenzol.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion Monomereinheiten aus mindestens drei verschiedenen Arten in den nachfolgend angegebenen Mengen und Mengenverhältnissen:

(1) 30 bis 85, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.% einer αΐ,^ äthylenisch ungesättigten Carbonsäure der Formel (I), vorzugsweise Methacrylsäure, Äthacrylsäure oder

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Mischungen davon mit anderen ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl säure. Die Menge dieser anderen ungesättigten. Carbonsäuren, die in solchen Mischungen verxvendet werden können, kann bis zu 50 % oder mehr dieser Mischungen variieren, je nach Konzentration und hydrophober Natur der Carbonsäureesterexnlieiten in dem erhaltenen Polymeren. Wenn die Konzentration und/oder hydrophobe Natur des Esters ansteigt, können zunehmende Mengen dieser anderen ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, bis zu einem solchen Grade verwendet werden, daß ein stabiler latex noch erhalten werden kann;

(2) 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.% mindestens eines Alkylesters der Formel (II), vorzugsweise Ithylacrylat;

(3) 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 "bis 8 Gew.% eines Ataids der formel '.11I), vo>zu.jsv-eise Acrylamid, oder eines ungesät- -cigter. aromatischen Kohlenwasserstoffs der Formel (IV), vorzugsweise Styrol. Die Anwesenheit des Amids des ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, da durch Einschluß jedes dieser Termonomeren in die Polymer struktur die !Rheologie von Systemen, in welche die dabei erhaltene Polymerstruk— tür eingeführt wird, auf überraschende Weise und in einem überraschenden Grade drastisch geändert werden kann.

Alle oben angegebenen Prozentsätze beziehen sich selbstverständlich auf das Copolymer-Gesamtgewicht und sie weisen eine Gesamtmenge von 100 % auf.

Heber, den obengenannten Termonomer-Typen können auch geringe Mengen eines bifunktioneilen, äthylenisch ungesättigten,

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vernetzenden Monomeren der Mischung zugesetzt werden. Dieses Monomere muß in der Lage sein, unter freien Radikal-Bedingungen zu polymerisieren, um so verschiedene Ketten des Polymeren covalent zu verbinden. Geeignete Beispiele sind polyfunktionelle Monomere, wie Divinylbenzol, Polyäthylenglykoldimethacrylat oder Methylenbis(acrylamid)_o Als Comonomere können auch andere Monomere verwendet werden, die das Polymere (durch Wärmebehandlung) härtbar oder anderweitig vernetsbar machen können, "wie z. B. Methylolacrylamid, G-lycidylmethacrylat oder Epoxybutadien. Zur Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymeres können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden» Bevorzugte Mittel sind Mercaptane, wie t-Dodecylmercaptan*

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymeren wird in einem Emulsionssystem durchgeführte Der hier verwendete Ausdruck "2/2IuIsion ' stellt ilL.- eine ecir^e kolloidale Dispersion der Terpolyraeren in Wasser., Die Polymerisation v/ird in Gegenwart eines Katalysators oder Initiators, vorzugsweise eines solchen durchgeführt, der als wärmeaktivierte Quelle für freie Radikale dient« Zu solchen Katalysatoren gehören beispielsweise Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perphosphate, Perborate und Percarbonate.» Der bevorzugte Katalysator ist Ammoniumpersulfat, da er geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt und ein flüchtiges Kation enthält„ Die verwendete Initiatormenge beträgt normalerweise etwa O 03 bis etwa 3>0 GeWo%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, vorzugsweise O₉25 bis 0,5 Gew_o%_e Bei dem Initiator handelt es sich vorzugsweise um eine Redox-Kombination aus dem wasserlöslichen Persulfat als oxidierender Komponente und einem Hydrosulfit, beispielsweise Katriumhydrosulfit, als reduzierenderKomiDonente der Redox-Kombination«, Anstelle der

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• /10·

Hydrosulfite können auch wasserlösliche Bisulfite, Metabisulfite oder !Thiosulfate, reduzierende Zucker oder lOrmalde— hydsulfox jLat,verwendet werden. Es können auch andere typische Hedox-Kombinationen, wie ITatriumazid und Geraaimoniuasulfat, Titantrichlorid und Hydroxylamin, verwendet v/erden. Allgemein geeignete Mengenverhältnisse des angegebenen Persulfat-Hydrosulfit-Systems sind 0,01 bis 1,0 % an oxidierender Komponente und 0,015 bis 1,5 % an reduzierender Komponente, bezogen auf die Menge der Monomeren.

Die Redox-Kombination kann weiter aktiviert werden durch die Gegenwart von polyvalenten Metalliönen in der niederen Oxidationsstufe, beispielsweise von Sisen(II)sulfat oder Kupfer-(I)sulfat;. Die bevorzugte Menge dieser Metallsalze kann zwischen 5 und 100 Gewichts-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der

Das wässrige Medium für die Polymerisation enthält ein oder aehr-ere Emulgiermittel, welche das Dispergieren der Moraonzerer. in dem wässrigen Medium unterstützen und die gebildeten !Teilchen schützen. Salze von Sulfonsäuren mit einem höheren Molekulargewicht, wie beispielsweise Alkylarylnatriunisulfonate, sind sehr gut geeignet für diesen Zweck, es können aber auch andere oberflächenaktive Mittel mit guten Ergebnissen verwendet v/erden.

Die verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels kann stark variieren, nor male rweise werden jedoch 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.;-a, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cotnonomeren, verwendet. Ss können auch Zusätze, wie Alkohole, verwendet werden, um die Solubilisierung der unlöslichen Monomeren zu unterstützen. Sie Konzentration dieser

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Materialien kann zwischen 0,1 und 2,0 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht der Comonomeren, variieren. Die Emulsion kann auch eine geringe Menge eines Schutzkolloids, wie wasserlösliche Cellulosederivate, Poly(vinylpyrrolidon), Alkalimetallpolyaerylate oder wasserlösliche Alginate, enthalten. Die verwendete Menge eines solchen Kolloids kann innerhalb des Bereiches von "beispielsweise 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,5 ^is 1 % liegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Terpolymer-Emulsionen weisen in der Eegel einen Feststoffgehalt von 15, vorzugsweise von 20 "bis 50 % auf. Die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion kann von 500 A oder weniger bis 3000 A oder mehr betragen.

Die ang-e^endete Eealcfcioriste*n?eratur hängt hauptsächlich von äeffi verwendeten Polymerisationskatalysator und den verwendeten Monomeren ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer (Temperatur innerhalb des Bereiches von 5 "bis 120 C durchgeführt. Wenn es sich bei dem Katalysator um ein Redox-System handelt, liegt die empfohlene Anfangstemperatur innerhalb des Bereiches von 5 "bis 80°C-, zweckmäßig von 15 bis 60°C.

Es ist ratsam, unter Ausschluß von Sauerstoff, beispielsweise unter einem neutralen Gas, wie Stickstoff oder Argon, zu arbeiten. Manchmal kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchzuführen.

Die Polymerisation kann zweckmäßig in einem 1-Stufen-Verfahren durchgeführt werden, wobei alle Komponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt v/erden. Da die Polymerisa-

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tionsreaktion exotherm ist, äußert sich, ihr Beginn in einem Temperaturanstieg, der "bei Zugabe der Reaktanten auftritt. Wenn, die Polymerisation bis zu einem solchen Grade fortgeschritten ist, daß der Verbrauch, der Monomeren praktisch, vollständig ist, zeigt sich, der Eidpunkt durch, eine Unterbrechung des Temperaturanstiegs, auf die ein Temperaturabfall folgt. Die für die obengenannte Operation erforderliche Zeit kann innerhalb des Bereiches von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden liegen.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren stellen ausgezeichnete Eindickungsmittel dar und sie können die Viskosität der verschiedensten Systeme auf eine wirksame und einzigartige Weise beeinflussen. Sie können nickt nur viskose Systeme mit Dispersionen von Materialien, die in dem Medium unlöslich, sind, 5-j.f V/ssserbasis bilden, sondern sie können auch verdünnte Lösungen von organischen Materialien, die wasserlöslich, sind, eindicken und sie können auch, organische Materialien eindicken, die mit sich, selbst und mit Wasser mischbar sind. Darüber hinaus können sie, was sehr wichtig ist, Wasser selbst eindicken, d. h. bei einem pH-Wert von 7_?O und höher, eine einzigartige Eigenschaft, die dem hohen Molekularge- _t wicht der Polymeren zuzuschreiben ist. Eine andere Eigenschaft, die zu diesem Phänomen beitragen kann., ist der einzigartig hohe Säuregehalt der Terpolymeren. Die Viskosität einer Lösung bei pH 7,0, die nur 0,5 % (bezogen auf Gesamtfeststoffe) dieser Terpolymeren enthält, kann bis zu 2000 cP oder mehr betragen im Vergleich zu Viskositäten von einigen Hundert cP, die durch Eindickungsmittel erzielt Pferden, die unter anderen Umständen hergestellt wurden. Die einzigartigen Eindickungseigenschaften dieser Terpolymeren machen sie für die verschiedensten Anwendungszxvecke geeignet.

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Hur eine -verhältnismäßig geringe Menge der erfindungsgemäßen Terpolymer-Latices ist für die Erzeugung einer beträchtlichen Eindickung der Butadien/Styrol-Latices erforderlich, die mit diesen Terpolymeren gemischt werden,. Diese Mischungen können O_S1 bis 5 %y vorzugsweise 0,5 bis 2 % des Tez"polycieren, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, enthalten»

Ss ist bekannt, daß Textilien, die für die Herstellung von breiten Teppihen oder als Polstergewebe verwendet werden ^ mit verschiedenen Materialien behandelt werden können, unter denen sich. Copolymere von Butadien und Styrol früher als am besten geeignet erwiesen haben,, Das Textilmaterial, das mit diesen (/©polymeren behandelt xrorden ist₉ erhält dadurch verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie z_o Bo Fülle, Elastizität, Keißbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, einen angenehmen "Griff" und die Beibehaltung des textilen Charakters, l/eim jedoch, das Textilmaterial in der Weise behandelt wird, dais der überzug nur auf eine Seite des Substrats aufgebracht werden soll, muß die Viskosität des Beschichtungssystems bis zu einem solchen Grade erhöht werden, daß es durch das durch die Textilfaser^ gebildete Netzwerk nicht hindurchdringt,, Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind in einzigartiger Weise geeignet für die Erhöhung der Viskosität von xtfässrigen Dispersionen von Butadien/Styrol-Copolymeren₀ Heben der Erhöhung der Viskosität dieser Dispersionen ist es darüber hinaus ferner erforderlich, daß das Eindickungsmittel thixotrop macht, so daß die Viskosität des Überzugs während des Auftrags abnimmt," seinen hohen. Werfe jedoch wieder annimmt, nachdem die Scherwirkung teira Auftragen verschwindet _a Im allgemeinen kann man, ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, sagen, daß gefunden wurde, daß die erfindungsgetnäßen Terpolymeren nach diesem Prinzip arbeiten_o

Die vorstehend beschriebenen Ser-polyniereri eignen sich insbesondere für die Änderung des ^Ideologischen Verhaltens von synthetischen Latices auf Butadien/Styrol-Basis. Sie können aber auch zum Eindicken der Dispersionen von in Wasser "unlöslichen und in Wasser löslichen Polymeren aller !Pypen verwendet werden. Beispiele für in Wasser unlösliche Dispersionen sind ITaturkautschuk-Latices, Emulsionspolyciere voa Acryl- und Vinyi-2yp, sowie ihre Copolymeren. Poly(vinylpyrrolidon), Poly(acrylamid), Poly(vinylmethyläther) und dergleichen können als Beispiele für wasserlösliche Verbindungen dienen, die eingedickt werden können. Eine andere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäSen Terpolytaeren ist die, daß sie sich, sehr gut eignen für die Erhöhung der Viskosität von Wasser selbst. Das heißt, sie liefern hochviskose lösungen, wenn sie in Wasser gelöst werden, selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen.

Obgleich die wasse-rlösli:-r-5n I-olyneren und in Wasser •unlöslichen Dispersionen, die ilxs: die Zv/ecke der Sindickxing durch die erfindungsge'iäß verwendbaren ¹I?erpolymer—Emulsionen, am meisten bevorzugt sind, diejenigen sind, die für die Rückseite von Polstergeweben oder Teppichen am besten geeignet sind, können diese Polymeren und Dispersionen aber auch zum Beschichten, Imprägnieren, Zementieren und Laminieren von Textilien sowie zum Dressieren, Verleimen und Oberflächenbehandeln von Papier, Leder oder Filzen verx/endet werden. Die einzudickenden wässrigen Lösungen und Dispersionen können alle Arten von anderen Substanzen, wie sie üblicherweise für die Verbesserung der Eigenschaften des eingedickten Systems geeignet sind, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente- Stabilisatoren, Härter, Bindemittel, Verschäumungsmittel, Farbstoffe und andere derartige Zusätze, enthalten. Sie eignen sich auch zum Eindicken von kosmetischen Präparaten, wie

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Cremes, Lotionen und Haarwasdaiaifcbeln.Darüber hinaus können sie auch, als Eindickungsmittel für Anstrichfarben, Druckerfarben, Detergentien und Reinigungsmittel verwendet werden.

Die Terpolymeren können durch Zugabe einer Base, wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, wasserlöslich gemacht werden. Die auf diese Weise hergestellten anionischen Polyelektrolyten sind besonders geeignete Eindickungsmittel, Farbstoffnivellierungsmittel, Anti-V/anderungsmittel, Ausflockungsmittel, Abwasserbehandlungshilfsstoffe, Schutzkolloide, Bohrschlammstabilisatoren und sie können auf anderen Anwendungsgebieten eingesetzt v/erden.

Die Erfindfing wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein* Die darin angegebenen !Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht_o

Beispiel Testverfahren

Ein 400 ml-Becher wurde auf einer elektrischen Obenbeschik- -kungswaage austariert und mit einer Genauigkeit von 0,05 g wurden 200 g carboxylierter Butadien/Styrol-Latex (GAF-1400, erhältlich von der Firma GAF Corporation, Chattanooga, Tennessee/USA) eingewogen» (Der Feststoffgehalt des Lates betrug 50 %.) Danach wurde die zu testende Probe (deren Feststoffgehalt vorher bestimmt worden war) in einen 100 ml-Becher unter ähnlichen Bedingungen eingewogen. Die Menge der Probe wurde so festgelegt, daß sie genau 1,0 g Polymerfest-

■ Ab-

Stoffe ergab. Zu dieser Probe wurde destilliertes Wasser zugegeben, um das Gesamtgewicht der Probe auf 80,0 g zu bringen. Der den Butadien/Styrol-Latex enthaltende 400 ml-Becher wurde unter eine elektrische Rührvorrichtung, die mit einem mit Teflon verkleideten Drei-Schaufel-Rührer mit einem Durchmessex* von 4,45 cm (1 3/4 inch) ausgestattet "war, gestellt. Der Becher ruhte auf der Weise auf einem Labortisch, daß die Spitze des Rührers 2,54 cm (1 inch) oberhalb des Bodens des Bechers sich befand. Das Rühren wurde mit 800 UpM gestartet und die verdünnte Probe wurde innerhalb von 15 Sekunden zu dem Latex zugegeben. Das Rühren wurde genau 3 Minuten lang fortgesetzt, während der Becher langsam nach oben und nach unten bewegt xtfurde, um eine gute Durchmischung zu gewährleisten. Danach wurde der Becher entfernt und die Viskosität des eingedickten Latex wurde sofort mit einem LVP-Brookfield-Viskosiüieter unter Verwendung einer Spindel 5Tr. 4 mit 12 UpH bestimmt. Bei diesem Verfahren erhielt man eine Reprodusierbarkeit von +100 cP oder besser.

Beispiel 2

Herstellung eines Methacrylsäure/Äthylacrylat/Styrol-Terpolymeren

Vorrichtung: 5 1-Harzbehälter, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr;

Verfahren: Unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre wurden

die folgenden Reaktionskomponenten unter Rühren in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge und in den nachfolgend angegebenen Mengen eingeführt:

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AJ-

2823,8 g destilliertes Wasser

14,3 g Siponate DS-1O (25 % Dodecylbenzol-

natriumsulfonat, ein Produkt der Firma Alcolac Co.)

10,7 g n-Butanol

4-72,0 g Methacrylsäure

200,1 g Ithylacrylat

42,9 g Styrol

0,023 g Divinylbenzol (60 %)

2,85 S einer 10%igen Ammoniumpersulfat lösung

und

4,77 g einer 0,1?£igen Eisen(II)sulfatlösung_e

Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rühren gestoppt und es wurden 3i57 g einer 10,&Lgen Lösung von konzentriertem Natriuinhydrosulfit (Lykopon, erhältlich von der Firma Rohm & Haas Oo_o) eingeführt. 5 Minuten später x^rde mit dem. langsamen Rühren begonnen, wobei ein schwacher Temperaturanstieg (von 22 bis 23°C) anzeigte, daß die Reaktion bereits begonnen hatte» 5 Minuten später, bei 26°C, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 150 UpM eingestellte Danach stieg die Temperatur ständig an und erreichte innerhalb von 20 Minuten bei 30°0 ein Maximum» Danach ließ man das System auf Raumtemperatur abkühlen und das Produkt wurde - als frei fließender milchartiger Latex durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,^5 mm (100 mesh) ausgetragen_o

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Beispiel 3

ITach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Enulsionsterpolymeres hergestellt, wobei diesmal jedoch als Termonomeres Acrylamid verwendet wurde. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Äthylacrylat zu Acrylamid betrug 66:28:6.

Beispiel 4-

Fach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Emulsionscopolymeres hergestellt, wobei diesmal die Emulsion ohne das Termonomere hergestellt wurde. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Äthylacrylat betrug 70:30·

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Emulsionscopolymeres hergestellt, wobei diesmal als Coraono— meres Methylacrylat anstelle von Äthylacrylat verwendet wurde und das System kein Termonomeres enthielt. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Methylacrylat betrug 60:40.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Emulsionsterpolymeres hergestellt, wobei diesmal als Termonomeres Vinylacetat verwendet wurde. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Äthylacrylat zu Vinylacetat betrug 66:28:6.

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Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Emulsionsterpolymeres hergestellt, wobei diesmal als Termonomeres Vinylpyrrolidon verwendet wurde. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Äthylacrylat zu Vinylpyrrolidon betrug 66:28:6.

Beispiel 8

Wach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Emulsionsterpolymeres hergestellt, wobei diesmal als !Termonomeres Diäthylmaleat verwendet wurde. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Äthylacrylat zu Diäthyliaaleat betrug 66:28:6.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Emulsionsterpolyineres hergestellt, wobei diesmal als Termonomeres Halbsäureäthylmaleat verwendet wurde. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Ithylacrylat zu Termonomerem betrug 66:28:6.

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Emulsionsterpolyineres hergestellt, wobei diesmal als Termonoineres Triäthoxyvinylsilan verwendet wurde. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Ithylacrylat zu Termonomerem betrug 66:28:6.

SQ9834/Q698

Claims

F¹AT F. NTANWA ·_Τ Ε

28Q66A6

A. GRÜNECKER

DlPU-ING.

H. KlNKELDEY

DR-ITXi

W. STOCKMAlR

DR-ING-AeSlCALTECH)

K. SCHUMANN

DR BER NAT. · CXPL-PHYS

P. -H-. JAKOB

QV BEZOLD

DR RmHKT.- DU=U-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 12 353

Patentansprüche

Λ. '/erfahren zum Eindicken von Butadien/Styrol-Latices, da

durch o: e k e. η η s ei ohne

daß man-ihnen eine

Terpolymeremulsxon zusetzt, die hergestellt worden ist aus den folgenden Monomeren:

(1) eineroL ,ρ-ungesättigtenCarbonsäure der Formel

CH₀=C - COOH S

(2) einem Ester einer oL, P -ungesättigten Carbonsäure der Formel

und

m&m, INSPECTED

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(3) einem Amid einer oL»ß -ungesättigten Säure der Formel

H
CH₂=C-COIiE₂

oder einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff der Formel

CH=CH₂

worin jeweils R Methyl oder Äthyl, S^ Alkyl mit 1 bis 8 . Kohlenstoffatomen bedeuten und R_? jeweils unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl oder
2. Verfahren nach Anspruch "'., dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren (1) um Methacrylsäure, bei dem Monomeren (2) um Methylacrylat oder Äthylacrylat und bei dem Monomeren (3) um Acrylamid oder Styrol handelt·
3. Verfahren nach Anspruch Λ und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren (i) um Methacrylsäure, bei dem Monomeren (2) um Äthylacrylat und bei dem Monomeren (3) um Acrylamid oder Styrol handelt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Monomergehalt der Terpolymeremulsion innerhalb des Bereiches von 30 bis 85 Qe\*.% des Monomeren (1), von 5 bis 50 Gew.^ des Monomeren (2) und von 0,5 bis 20 Gew./o des Monomeren (3) liegt.

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5« Verfahren nach. Anspruch. 4-, dadurch, gekennzeichnet, daß der Bereich des Monomeren (1) 50 bis 70 Gew.%, der Bereich des Monomeren (2) 20 bis 30 Gew.% und der Bereich des Monomeren (3) 3 "bis 8 Gew.% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren (1) um Methacrylsäure, bei dem Monomeren (2) um Äthylacrylat und bei dem Monomeren (3) um Acrylamid handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren (1) um Methacrylsäure, bei dem Monomeren (2) um Äthylacrylat "und bei dem Monomeren (3) um Styrol handelt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis. 7■> dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolytnere mit dem Butaäien/Styrol-Latex in einer Menge von 0,1 bis 5 *>, bezogen auf die Gesamtmenge der Peststoffe, gemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere mit dem Butadien/Styrol-Latex in einer Menge von 0,5 bis 2 %, bezogen auf die Gesamtmenge der !Feststoffe, gemischt wird.

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