DE2025696A1

DE2025696A1 - Latex aus Methacrylsäurecopolymeri säten. anm: Standard Brands Chemical Industries Inc., Dover, Del. (V.St.A.)

Info

Publication number: DE2025696A1
Application number: DE19702025696
Authority: DE
Inventors: Carl A Dover Del. Zimmermann (V.St.A.)
Priority date: 1969-06-26
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1971-01-14
Also published as: GB1276271A; DE2025696B2; JPS506023B1; AU1630770A; SE361889B; ES387640A1; ZA703878B; US3657175A; ES381161A1

Description

Latex aua Methacrylsäurecopolymerisaten.

Die Erfindung "betrifft eine stabile wässrige !»atex-Dispersion eines in saurem wässrigen Medium emulsionspolymerisierten Copolymerisate aus 20 bis 55 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 3 bis 35 Gewichtsprozent Ester aua äthoxylierten Alkohol und äthylenisch ungesättigter Carbonsäure, Rest mind. 35 Gewichtsprozent Styrol und/oder Butadien. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der latex-Dispersion als Verdickungsmittel mit außergewöhnlicher Verdickungsleistung und als polymeres Emulsionsmittel, Die erfindungsgemässe Verwendung wird durch Einstellung der Iiatex-Dispersion auf einen alkalischen pH-Wert herbeigeführt.

Es sind viele Verdickungsmittel bekannt um die Viskosität wässriger Systeme,zu erhöhen. Zu diesen bekannten Mitteln zählen die Salze der Polyacrylsäure und Polymethacrylsäurt> ferner die hydrolysiebten Produkte von Estern, Amiden oder-

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Nitrilen der Acrylsäure, Biese bekannten Verdickungsmittel werden gewöhnlich in relativ grossen Mengen als hochviskose Lösungen dem wässrigen System zugesetzt, um die erforderliche Verdickung zu erreichen.

Bei der Herstellung und Verwendung der bekannten Verdickungsmittel treten Schwierigkeiten auf. Zum Beispiel muss der Hydrolysierungsgrad des hydrolysieren Verdickungamittels sorgfältig kontrolliert werden, um ein Verdickungsmittel ( oder einen Verdicker ) mit dem gewünschten Eindickungsvermögen zu erhalten. Auch muss das Verdickungsmittel gewöhnlich in seinem viskosen Zustand gelagert werden und es ist eine entsprechende Mischvorrichtung erforderlich, um das Verdickungsmittel mit dem zu verdickenden wässrigen System homogen vermischen zu können. Auch hat man festgestellt, dass durch relativ grosee Mengen des benötigten Verdickungsmittels die relativen Feststoffgehalte in einer wässrigen Dispersion gerändert und dadurch häufig die physikalischen Eigenschaften und chemischen Daten der z.B. als Kleb*off oder Überzug verwendeten Dispersion nachteilig beeinflusst werden.

Es sind ferner Dispergiermittel ( oder Dispersionsmittel) wie z.B. Natriumlaurylsulfat, bekannt, die zur Herstellung von Druckpasten, Druckfarben oder sonstigen Überzügen für Textilien, Papier oder ähnliche Produkte verwendet werden. Viele dieser Mittel bewirke» eine Wasserempfindlichkeit der Überzüge und für spezifische Anwendungsbereiche mangelnde Heibfestigkeit und Waschechtheit,

Aus'USP 3 395 151 si»4 Copolymerisate bekannt« die durch Emulsionspolymerisation von 80 bis 95 $ eines vinylgruppen~ haltigen Monomeren, wie Methylacrylat, Styrol« Acrylnitril, und 5 bie 20 <?« sines Partialesters, wie Halbester aus säure und einem Alkyl- oder AlkylphenylpolyathaXyitiiaiiol ₇ hergestellt werden.

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Die vorbekannten Polymerisate werden als Bindemittel vorgeschlagen. Sehliesslich sind in USP 3 311 584 Copolymerisate vorveröffentlicht aus 5 bis 30 ^cß> Butadien, 24 bis 77 # einer vinylaromatischen Verbindung wie Styrol und 15 bis 51,5 f» eines Monoesters aus Maleinsäure und z.B. dem Monoalkyläther des Hexaäthylenglykols. Diese Copolymerisate · finden als filmbildende Überzugsmittel Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist eine stabile Latex-Dispersion. Die Latex-Dispersion ist erfindungsgemäss gekennzeichnet durch ein in saurem wässrigen Medium emulsionspolymerisierten Copolymerisat aus 20 bis 55 Gew.# Methacrylsäure, 3 bis 35 Gew.# Ester aus äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und äthoxyliertem Alkohol, Rest mindestens 35, vorzugsweise -35 bis 77 Gew.fs Styrol und/oder Butadien.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Latex-Dispersion als polymeres Verdickungs- und/oder Dispergiermittel. Die erfindungsgemäss zu verwendende Latex-Dispersion wird hergestellt durch Polymerisierung einer Monomermischung aus Ilethacryleäure, einem Partialester aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Anhydrid, z.B. 1.IaIe insäur eanhydrid und einem polyäthoxylierten aliphatischen oder aromatischen Alkohol z.B. Oktylphenoxypoly(äthylenoxy-)-äthanol und einem Comononer, wie Butadien. Die Polymerisation der bestimmte Llonomergewientsanteile enthaltenden Mischung erfolgt in saurem wässrigen Medium unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, so dass ein stabiler saurer Latex entsteht, d.h. eine wässrige Dispersion polymerer Festkörper. Der saure Latex wird auf einen alkalischen pH-Y/ert eingestellt, Als besonderer Vorteil hat sich die Verwendung der sauren Latices gemäss der vorliegenden Erfindung als in situ Verdickungsmittel herausgestellt.:" Unter dem Terminus " in situ Verdickungsmittel" ist ein Verdickungsmittel zu verstehen, das in relativ nicht-viskosem Zustand einem wässrigen System zugesetzt, homogen mit diesem vermischt und dann zusammen mit dem wässrigen System in einen hochviskosen Zustand

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gebracht werden kann. Der saure latex gemäss vorliegender Erfindung kann einem sauren oder leicht alkalischen wässrigen System beigemischt und die Viskosität des wässrigen Systems durch einfache Zugabe einer alkalischen Substanz bedeutend erhöht werden. Das System weist dann einen pH-Wert von ca. 8 bis 10 auf.

Durch geeignete Auswahl der Monomergehalte der zu polymerisierenden Monomermischung erhält das entstehende Latex-Produkt Eigenschaften, die es für die Verwendung als Verdicker für Wasser und wasserhaltige Systeme oder als Stabilisator, Emulgator oder Dispersionsmittel für Latices, Pigmentschlämme, Druckerschwärzen oder andere wässrige Dispersionen, die gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthalten können, geeignet machen.

Ale kritischer Punkt hat sich die Menge der Methacrylsäure, die in der zur Herstellung der sauren Latices gem. vorliegender Erfindung verwendeten Monomerenmischung enthalten sein muss, erwiesen. Der Maximalgehalt an Methacrylsäure-Monomer liegt etwa bei 55 Gew.^. Oberhalb dieses Wertes tritt offensichtlich Homopolymerisation der Säure ein. Es bilden sich instabile, koagulierte polymere Pestteilchen, die sich aus dem Emulsionspolymerisationsßystem abscheiden. Eine optimale Verdickungsleistung des Latex bei dessen Verwendung als Verdickungsmittel erzielt man gewöhnlich, wenn der Methacrylsäureanteil ca. 45 Gew.^ übersteigt. Oft bewirkt eine Reduzierung des LIethacrylsäuregehalts auf weniger als ca. 50 Gew.$ der Monomermischung einen scharfen Abfall der Verdickungsleistung. Deshalb sollte bei Verwendung als Verdickungsmittel der Methacrylsäureanteil in der zur Verwendung kommenden Monomermischung vorzugsweise 40 bis 55 Gew.^ betragen.

Der hier gebrauchte Terminue " Verdickungsleistung" bezieht sich auf den Vergleich einer Viskositätszunähme oder einer

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Verdickungswirkung, die durch Zusatz einer LIindestmenge des erfindungsgemäss zu verwendenden Verdickungsmittels zu einem wässrigen System, d.h. einer wässrigen Dispersion eines polymeren Materials oder anderer unlöslicher Substanzen, erzielt wurde, mit derjenigen Viskositätszunahme oder Verdickung, die mit der gleichen Menge eines anderen Verdickungsmittels erzielt wurde.

Pur die erfindungsgemässe Verwendung als Emulgatoren, Dispersionsmittel oder Stabilisatoren geeignete latices haben sich Copolymerisat-Dispersionen mit niedrigeren Gehalten an Methacrylsäure als geeignet erwiesen. Der Optimalgehalt liegt bei etwa 30 Gew.?S. Offensichtlich stellt dieser Wert den Gleichgewichtspunkt zwischen den stabilisierenden und den verdickenden Eigenschaften des entstehenden Latex dar. In dem Maße, wie der Säuregehalt des monomeren Materials auf über 30 Gew.$ erhöht wird, wirkt auch der gewonnene Latex als Verdicker. Wird die Säuremenge herabgesetzt, nehmen auch die Stabilisierungseigenschaften ab. Der Mindestgehalt an Methacrylsäure liegt bei ca. 20 Gew.$ der Monomerenmischung. Unterhalb dieses Wertes ist die Löslichkeit des Latex in alkalischem Medium z.B. einem ammoniakhaltigen System, bedeutend reduziert.

Anstelle des Methacrylsäure-Monomers können andere karboxylhaltige Monomeren in geringeren Mengen d.h. bis zu ca. 10 Gew.$ bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung , eingesetzt werden. Beispielsweise Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Partialester der Polycarbonsäuren, wie Monomethylitaconat, M nobutylitaconat und Monobutylfumarat und Anhydride wie Maleinsäureanhydrid. Vorteilhaft wird Methacrylsäure allein verwendet, da andere carboxylhaltige Monomeren die Stabilisierungseigenschaften oder die Verdickungeleistung des entstehenden Latex allem Anschein nach nicht verbessern.

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Ea können verschiedene Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydrid und einem äthoxylierten Alkohol bei der Herstellung der erfindungsg«mässen Latices eingesetzt werden. Für die Bildung solcher Ester eignen sich z.B. Polycarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Maleinsäureanhydrid ist in Anbetracht seiner Verfügbarkeit, Kosten und Reaktivität vorzuziehen.

Die zur Veresterung der äthyleniseh ungesättigten Carbonsäure bzw. deren Anhydride zu verwendenden äthoxylierten Alkohole sind nicht -ionische oberflächenaktive Stoffe mit aliphatischen! oder aromatischem Charakter. Diese Alkohole werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt:

R-O-(CH₂ -CH₂O) _n- CH₂CH₂ OH

-^CH2^CH2^0H

I I I

Darin sind R und R¹ AlkylBste mit 8 bis 24, vorzugsweise 8 ,bie 16 Kohlenstoffatome, R" und R¹" sind Wasserstoff oder die durch R oder R¹ dargestellten Alkylreste; η stellt den A'thoxylierungsgrad des Alkohols dar, der im Bereich von ca. 6 bis ca. 150, vorzugsweise bei 15 bis 50 Mol Ithylenoxyd pro Mol des phenoliechen, verzweigt- oder geradkettigen Alkohols/die äthoxylierten Alkohole ableiten, liegen üoll. von dem sich

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R¹, R¹· und R¹ '' können gleiche oder verschiedene Alkylreste sein. Typische Alkylreste Bind z.B. die geraden oder verzweigten Gruppen, wie Oktyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Oktadecyl, Eikosyl, HeneikoayljDokosyl, Trikosyl, Tetrakosyl und die zyklischen Gruppen, wie Zyclooctyl, A'thylzyelohexyl, Äthylzyclooctyl, 1,1,2-Trimethylzycloheptyl, 1,4-Dimethylzyclohexyl. Unter den äthoxylierten Alkoholen, die im Handel erhältlich sind und unter die obigen Formeln fallen, sind zu nennen: Oktylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole, Nonylphenoxy(äthylenoxy)äthanole, Dioctylphenoxypoly(äthylenooxy)äthanole, Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole, Dodecylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole, Tridecyloxypoly(äthylenoxy )äthanole. Für die Herstellung von Latlces, die besonders wirksam als Verdickungsmittel verwendet werden können, werden Dialkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole, wie Dioctyl- und Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole mit 15 bis 30 Hol Äthylenoxyd vorgezogen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Paifralester bevorzugt, für dessen Herstellung das Anhydrid und der äthoxylierte Alkohol im Molverhältnis 1:1 zur Reaktion gebracht wurden. Jedoch kann das Molverhältnis von Anhydrid und äthoxyliertem Alkohol auch bis zu 1:2 betragen.

Die in der Monomerenmischung enthaltene Ester-Menge kann beträchtlich variiert werden, je nach der beabsichtigten Verwendung des entstehenden Latex. Gewöhnlich nimmt man 3 bis 20 Gew.# Eater für die Herstellung von als Verdickungsmittel zu verwendenden Latices. Für die Herstellung von als Dispersionsmittel zu verwendenden Latices werden grossere Mengen und zwar bis zu ca. 35 Gew.96 der Monomermischung gebraucht.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen sauren Latices muss die Monomermischung zusätzliche Monomeren enthalten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Bevorzugte Monomeren

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sind Butadien und Styrol oder deren Mischungen in Anteilen von mind. 35 bis ca. 77 Gew.#. Vorzugsweise werden Styrol und Butadien in etwa gleichen Teilen für die Herstellung von Verdickungemitteln mit besonders hoher Verdickungsleistung verwendet.

Kleinere Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren anstelle der bevorzugten zusätzlichen Monomeren können auaii verwendet werden. Zu solchen zusätzlichen Monomeren gehören die niedrigeren Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, Nitrile, wie Arylnitril, Diene wie Isopren, Methylolacrylamid.

Die Polymerisation der Monomermischung wird im wässrigen System oder Medium, das mindestens einen Emulgator enthält, ausgeführt und mit einem freie Radikale abgebenden Gemisch katalysiert) gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Merkaptan-Modifikators. Geeignete Katalysatoren sind anorganische Persulfate, Peroxycarbonate, Perborate, z.B. Kaliuapereulfat, Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat; organische Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd oder Di-tert-butylperoxyd; organische Hydroperoxyde, wie Diisopropylbenzolhydroperoxyd, die gewöhnlich in radikalischen Polymerisationseystemen eingesetzt werden. Zweckmässig verwendet man wegen ihrer WasserlÖBlichkeit, Stabilität und niedrigen Kosten als Katalysatoren anorganische Persulfate, wie Kaliumpereulfat. Redox-Systeme zur Einleitung der Polymerisation können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die oben erwähnten Katalysatoren zusammen mit geeigneten in der Polymerisatlonstechnik bekannten Reduktionsmitteln verwendet werden. Die Katalysatormenge richtet sich nach der Grosse des Reaktionsgefässes und kann sich etwa zwischen 0,02 und 0,33 Gewichtetellen pro 100 Seilen Monomermischung bewegen. Zwecks Beschleunigung der Reaktion wird eine Temperatur im Bereioh von 0 bis 90⁰C gewählt, zweckmässig 50⁰C bis 65⁰C

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Im allgemeinen beträgt der Druck im Reaktionsgefäss etwa bis 7 kg/cm ,vorzugsweise sind Drücke von 1,75 bis 3,5 kg/cm² anzuwenden. In manchen Fällen, z.B. , wenn kein Butadien anwesend ist, kann der Druck durch Verwendung einee Inertgases z.B. Stickstoff, CO₂ aufrechterhalten werden.

Der Wassergehalt der wässrigen Polymerisationssysteme kann von ca. 120 bis ca. 500 Teilen pro 100 Teile Monomer»«· tmischung variieren.

Man hat festgestellt, daß die besten Polymerisationsergebnisse ^mi ziemlich hohen Wassergehalten und zwar von ca. 200 bis 250 Teilen pro 100 Teile Monomermischung erzielt werden. Im allgemeinen sollte bei niedrigeren Wassergehalten der Gehalt an Emulgatoren im Ansefcz niedriger sein.

Besonders wirksame Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation der zur Herstellung der sauren latices verwendeten monomeren Materials sind anionische Emulgatoren, z.B. äthoxylierte Fettalkoholsulfate, Alkohole mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Mol ithylenoxid. Um eine zufriedenstellende Polymerisationsstabilität zu erreichen, benötigt man von diesen Emulgatoren eine Mindestmenge von 2 G-ewiohtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomermischung. Zweckmässig werden ca. 2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomermischung verwendet. Ferner können andere nichtionische wasserlösliche Emulgatoren in Verbindung mit den äthoxylierten Alkoholsulfaten verwendet werden, z.B. Oktylphenoxypoly (äthylenoxy)äthanol. Typische, bevorzugte Emulgatoren sind die Natrium- und Ammoniumsalze von sulfatiertem .jjonylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanol.

Das Polymerisationssystem kann auch kleine Mengen Modifikatoren enthalten, wie Alkyl-Merkaptane mit da. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Oktylmerkaptan, n-Dodezylmerkaptan, tert. Dodezylmerkaptan, Thiophenol, alpha- oder beta-Thionaphthol.

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Bei der Herstellung von zur Verwendung ala Dickungsmittel geeigneten sauren Latices soll die Modifikatormenge auf einem bestimmten Minimum gehalten werden. Im wesentlichen ist keine Verbesserung der Verdickungsleistung festzustellen, wenn weniger als 0,05 Gewichtsteile Merkaptan-Modifiziermittel verwendet werden. Wenn dagegen mehr als ca. 0,5 Teile Merkaptan-Modifiziermittel auf 100 Gewichtsteile Monomermiechung verwendet werden, verringert sich die Verdickungsleistung des entstehenden Latex.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäss sauren Latices, die sich für die Verwendung als Emulgatoren eignen, ist es wünschenswert, das Molekulargewicht des Polymers so niedrig wie möglich zu halten. Demgemäse muß der Merkaptangehalt relativ hoch sein. Mit bis zu ca. 2,0 Teilen Merkaptan-Modifikator auf 100 Teile Monomermiβchung wird eine ziemlich drastische Herabsetzung der Lösungs-Viskosität bewirkt, oberhalb dieser Grenze von 2,0 Teilen macht sich die Veränderung jedoch weit weniger bemerkbar. Saher kann je nach dem Verwendungszweck des herzustellenden Latex der Gehalt an Merkaptan-Modifiziermittel zwischen 0 und 3 Teilen auf 100 Teile Monomermischung variieren. Andere Polymerisationshilfen, wie ÄthylendiaBintetraessigaäure, können ebenfalls eingesetzt werden, um freies Eisen oder andere zweiwertige Metalle, welche die Polymerisationsreaktion ftören könnten, zu binden. Gewöhnlich verwendet man 0,01 bis 0,1 Teile Chelatmittel auf 100 Teile monomeree Material.

Zur Heutralieierung der erfindungsgetfäasen sauren Latices, die als Dickungemittel oder als Emulgatoren Verwendung finden, wird der aus dtr Polymerisationereaktion entstehende saure Latex ( Emulsion) mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz behandelt und die Carboxylgruppen des Polymers neutralisiert iu .

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Gruppen, worin X das Nation der alkalischen Substanz ist. Jt nachdem, ob der Latex als in situ-VerdiiJkungemittel oder ■als Emulgator verwendet werden soll, kann der pH-Wert des sauren Latex vor oder nach der Beimischung des sauren Latex zu dem wäeerlgen System eingestellt werden. Man kann auch eine verdünnte Konzentration des sauren Latex einem Latex mit alkalischem pH-Wert unter ständigem Rühren direkt zusetzen.

Bei der Verwendung des erfindungeganässen sauren Latex

wird zur Verdiokung wässriger Systeme der saure Latex aus den

Methacryleäure-Copolymeren in Mengen von oa. 0,2 bis

ca. 2,0 Gewichtsprozent einem wäeerigen System zugesetzt und danach die Alkalität dee Syeteae auf einen pH-Wert von ca. 8 bie ca. 10 eingestellt, ua die Viekoeität dee wäeerigen

Syeteme zu erhöhen.

Bei Verwendung des erfindungegemäseen eauren Latex ale Diepereioneaittel sind, wie eioh herauegeetellt hat, beträchtlich grössere Mengen der neutralisierten sauren Latioes erforderlich. Gewöhnlich benötigt aan ca. 20 bie 50 Gew.^ dee neutralisierten Latex, bezogen auf dae Trockengewicht der Festsubetanz, die in dem wäeerigen Syetem diepergiert werden soll.

Der Polymer-Feststoffgehalt des in wässrigen Medium emulsionspolymerisierten sauren Latexx kann zwischen ca* 25 und 4-5 Gewichtsprozent des Geeamt-Latexproduktes schwanken. Für den Einsatz als Verdickungsmittel wird der saure Latex zunächst mit Wasser auf den gewünschten Peststoffgehalt von etwa 1 bis 3 Gew.$ verdünnt. Danach wird der Latex gerührt und die gewünschte Base in einer 15 bis 20#igen Konzentration in Waeeer langsam zugesetzt, bis die entstehende Lösung klar wird. Diese klare Lösung kann dann als Verdickungsmittel für verschiedene Anwendungen benutzt werden. Bei Einsatz als in situ Verdicker zur Verdiokung eines sauren oder neutralen Systeme kann

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der saure Latex mit dem während der Polymerisationsreaktion erzeugten Feststoffgehalt, d.h. mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 45 $, einem wässrigen System zugesetzt werden. Danach wird der pH des wässrigen Systems auf einen stärker alkalischen pH-Wert eingestellt, d.h. auf ca. 8 bis 10 pH , zweckmässig auf einen Wert zwischen 9 und 9,5. Soll der Zusatz zu einem alkalischen System in relativ kleinen Mengen erfolgen, wird der saure Latex-Verdicker vor der Zugabe zweckmässig auf einen Feststoffgehalt von ca. 10 bis 15 °/o verdünnt.

Zur Einstellung des pH-Wertes der sauren Latices werden alkalische Substanzen in einer Konzentration von ca. 5 bis 25 Gew.# der Lösung zugegeben, um eine örtliche Hydrolyse oder Neutralisation, die durch ungenügende Bewegung entstehen kann und zu starker GeI₁ bildung führt, zu verhindern. Geeignete alkalische Substanzen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Äthanolamin, Morpholin, Diäthanolamin. Anorganische Substanzen mit einwertigen Kationen werden bevorzugt, da hohe Konzentrationen von mehrwertigen Kationen leicht eine Destabillsierung und Ausfällung der sauren Latices verursachen.

Sie mit den erfindungsgemäesen anionischen Verdickern zu behandelnden Latices sollten sauer oder im wesentlichen neutral sein. Diese Latices können Emulgatoren vom anionischen oder nichtionisehen Typ enthalten. Die erfindungsgemässen Polymer-Salze werden zur Verdickung von Dispersionen wasserunlöslicher Polymere der verschiedensten Typen verwendet. Neben Naturlatex können auch synthetische Latices oder wässrige Dispersionen von Emulsionspolymerisaten aus,monoäthylenisch ungesättigten Vinyl- oder Acryl-Monomeren, ebenso wie auch andere elastomere Polymerisate verdickt werden z.B. Dispersionen von Copolymerisaten aus Styrol und Butadien; Copolymerisate von Butadien mit gegebenenfalls Styrol und Alpha-Methylen-Carbonsäuren und ihren Estern, Nitrilen und Amiden, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid Copolymerisate von Butadien

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oder anderen Dienen mit ungesättigten Polycarbonsäuren, ihren Estern ( Partial- und Vollester), wie Itaconsäure, Monomethylitaconatj Homopolymere von Styrol, Copolymere von 75 bis 95 1° Vinylchlorid mit 5 bis 25 °ß> Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Vinylacetat, Polychloropren, Vinylacetat-Homopolymere und Copolymere, Copolymere von Styrol mit Maleinsäureanhydrid, Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, wie die von Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ebenso Copolymere von Acrylsäureester, von Methacrylsäureestern mit Vinylchlorid, Vinylazetat, Acrylnitril, Styrol. Die erfindungsgemäaaen Verdickungsmittel sind besonders geeignet für die yerdickung der Latices von carboxylierten SBR- Kautschuken, z.B. in saurem wässrigen Medium emulsionspolymerisierte Copolymeren von Butadien, Styrol und Carbonsäure oder Partialestern, Naturlatices, Polyisopren-Latices und Acryl-Iatices.

Die erfindungsgemässen sauren Latices können vielseitig «iagesetzt werden. Zum Beispiel kann das Dickungsvermögen dee sauren Latex dazu benutzt werden, die Viskosität von latexhaltigen Stoffen zu erhöhen, z.B. Streichfähigkeit, vermindertes Eindring- und vermindertes Fließvermögen. Verminderte Fließeigenschaften sind z.B. besondere angebracht bei Insekten- und Unkrautvertilgungsmitteln, wo eine mehr viskose wässrige Lösung an Blätterwerk oder anderen senk- , rechten Flächen nicht so leieht abläuft, wodurch sich die Wirksamkeit des Mittels erhöht. Auf dem Gebiet der Feuerbekämpfung hat Wasser, das mit den erfindungsgemässen Verdickungsmitteln behandelt ist, erhöhte, Viskosität und haftet daher an senkrechten Flächen und sammelt sich leicht auf ebenen Flächen, wodurch seine kühlende Wirkung und branderstickenden Eigenschaften bedeutend gesteigert werden.

Als Emulsions- oder Dispersionsmittel sind die sauren Latioes der Erfindung besondere wirkeam zur Erhöhung der

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mechanischen Stabilität von gewissen Latex-Zusammensetzungen und in S reokmitteln für Druckfarben. In diesen Streckmitteln dienen sie zur Stabilisierung einer Mischung aus einem Lösungsmittel(z.B. Lackbenzin,) Wasser, Druckfarbe und einem Latex-Binder, um eine homogene, abscheidungsfreie, frei flieasende Masse mit verbesserten Druckeigenschaften eu erhalten. Der Latex ist auch besonders brauchbar als Pigment-Dispergator, um Pigment-Filterkuchen Fließeigenachaften zu verleihen. Die erfindungsgemässen Verdickungsmittel finden weiterhin Verwendung bei der Verdickung von wässrigen Zusammensetzungen, die auf Textilien aufgetragen werden sollen, wie Gummiermittel, Appretiermittel, RüokenbeSchichtungen für !Teppiche und andere Florgewebe, bei der Klärung von Frischwasser, wie z.B. der salzigen Wässer, die bei der ölrüokgewinnung aus erschöpften ölbohrlöchern im Wasserüberflutungsverfahren verwendet werden, bei der Zubereitung von Bodenschlämmen, Verdickung von kosmetischen Stoffen.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass saure Latices bereitgestellt werden, die als " in situ " polymere Verdickungsmittel verwendet werden können, die leicht zu lagern sind und mit dem wässrigen System, das verdickt werden soll, leicht vermischt werden können und von denen man nur relativ kleine Mengen anzuwenden braucht, um ausgezeichnete Verdickungseffekte zu erzielen. Darüber hinaus besitzen die Verdickungsmittel dieser Erfindung eine derartig hohe Verdickungs-Wirksamkeit, daß sie viskose Lösungen sowohl mit verdünnten wässrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Stoffen·als auch mit Wasser selbst, bilden. Aunserdem sind mit den durch die sauren Latices gemäss Erfindung gebildeten Dispergiermitteln Pigmentpasten, Druckfarben Binder und ähnliche Überzüge herzustellen, die eine verbesserte Reibfestigkeit und/oder Waeohechtheit aufweisen.

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Xm folgenden wird anhand von Beispielen die Erfindung erläutert. Sie darin angegebenen Teile und Mengenverhältnisse verstehen sich als Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Ester von einem äthozylierten Alkohol hergestellt, Hierzu wird in ein Reaktionsgefäss 93,4 Teile Dinonylphenoxypoly äthylenoxy)äthanol , das 24 Mol Äthylenoxid enthält, eingefüllt. Danach werden 6,6 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,01 Teile Hydrochinonmonomethyläther ( MEHQ), ein Polymerisationeinhibitor, in das Reaktionsgefäss eingegeben. Das Reaktionsgefäss wurde geschlossen und mit Stickstoff gespült.. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäesej3 auf 60⁰C erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine Umsetzung von ca. 100?C zu erreichen. Danach wurde das entstehende Esterprodukt abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäes abgelassen.

Beispiel 2

Eine wässrige Dispersion, z.B. ein Latex aus Butadien/Styrol/ Methacrylsäure/Halbester von äthoxyliertem Alkohol ( wie in Beispiel 1 hergestellt) wurde durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 55⁰C in einem Reaktionegefäss nach folgendem Rezept hergestellt:

Bestandteile: Gewichtsteile:

Butadien (Bd) 15

Styrol (St) 20

Methacrylsäure ( MAA) 50

Ester von äthoxyliertem Alkohol(HEE) 15

Destilliertes Wasser.. ί 200

Ammoniumsalz von einem G₁₂

äthoxyliertem Alkohol. 4

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Ä'thylendiamintetraessigsäure 0,05

tert.Dodezylmerkaptan 0,1

Kaliumpersulfat 0,075

Die Reaktion wurde 7 Stunden lang fortgeführt, um eine Umsetzung von ca. 95 $ zu erzielen. Der entstandene Latex wurde abdestilliert, um nicht umgesetzte Monomeren zu entfernen, bis zu einem Peststoffgehalt Von 35 bis 36fo .

Die typischen Eigenschaften dieses latex waren wie folgt:

Aussehen milchige Flüssigkeit

pH 4 + 1

Spez. Gewicht bei 25⁰C 1,04

Dichte bei 25⁰C 8,60 lbs/gal. =1,03g .cm"³

Viskosität bei 25⁰O 30 cps*

* Brookfiel-Viskosität mit Spindel Nr. 2 bei 20 Upm, Modell RYT

Beispiel 3

Die folgenden Daten zeigen den Neutralisationseffekt auf den in Beispiel 2 hergestellten sauren Latex; der Latex wurde auf einen pH zwischen 9 und 9,3 aingestellt.

Tabelle I

Verdicker Konz.

Base

Upm

3 * 3 *

Ammoni.umh.ydr oxid Natriumhydroxid Ammoniumhydroxid Natriumhydroxid

Brookfield Viskosität (1) 10 Upm ^N 20 Upm

19,000 cps 14,000 cps 11,9000 cps 7,700 cps 7, 000 cps 6,000 cps 249,000 cps 220,000 cps176,000 cps 216,000 cpe 190,000 cps165,OOO cps

(1) Viekoeität erhalten mit Brookfield RVT-Viskosimeter, Spindel Nr. 7

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Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Brauchbarkeit des in Beispiel 2 hergestellten sauren latex als in situ Verdicker mit bekannten polymeren Acryl-Verdickungsmitteln z.B. Acry^sol ASE-60, ASE-70 oder ASE-95 die von der Rohm and Haas Company vertrieben werden, zu vergleichen. In jedem Versuch wurden verschiedene latices verdickt, indem jedefLatex auf einen pH von 9 bis 9,3 soweit erforderlich,eingestellt wurde, und die Verdickungsmittel dem alkalischen Latex zugesetzt wurden, bis eine Viskosität von 7000 bis 7500 cps erreicht war. Die verwendete Verdickungsmittel-Menge ist in Trockenteilen pro 100 Trockenteile Latex ausgedrückt.

	io Trocken	^Λ4'45 io	Tabelle II '	Verdicker
	substanz		Trockenteile	Saurer
Bewerteter	62 io	41,7.96	Acryl-Latex ^ '	Latex ^ '
Latex	30,5 io		0,105
Naturlatex	Acryl-Latex^^ 45 ^σ/>	0,77	0,28
Neopren	Acryl-Latexic	1,48	0,56
	Butadien-	0,59	0,55
	Styrol^⁵^	0,62
	0,54
1,96

(1) Acrysol ASE-60, ein Polyacryl-Verdicker

(2) Der in Beispiel 2 hergestellte Verdickungsmittel-Latex mit 35 io Pest substanz

(3) Rohm and Haas HA-16

(4) Rohm and Haas E-;332

(5) Naugatuck 2000

-18-

0 0 9883/2082

Die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Werte veranschaulichen weiterhin die Viskositäten, die in weiteren Versuchen erreicht wurden, bei denen der in Beispiel 2 hergestellte Latex gemäss Erfindung mit bekannten Acryl-Verdickungsmitteln verglichen wurde.

Tabelle 3
Natur latex (62 jo )

200 g Trockengewicht 321 g Naßgewicht

Es war keine pH-Korrektur notwendig ( Z₀B. der pH des Latex betrug 10 - 10,5 ).

Verdickungsmittel ( auf 100 Teile Latex-Trockensubstanz zugesetzte Teile)

Acryl-Latex ^K ' 5.5
Acryl-Latex^ 6.0

Acryl-Latex^ 7.5

Saurer Latex 0.6

Viskosität ( cps -Brookfield Modell RVT )

Anfangsviskosität	Tage	AS<5)	8.100	7.400	8.300	8.300
3	Tage	BS	9.100	7.300	9.000	11.100
3	Tage	AS	9.450	7.000	8.500	9.500
8	Tage	BS	- 11.400.	8.800	9.800	13.200
* 8	Tage	AS	12.000	8.200	9.600	11.000
16	Tage	20.000	11.200	12.600	25.500
16		21.000	12.500	14.500	19.500

1) Acryaol ASE-60 )

2) Acrysol-ASE-75 ) Produkte der Rohm and Haas Company

3) Acrysol ASE-90 )

4) Vor Umrühren

5) Nach Umrühren

009883/2082 " ⁹"

_₁₉_ 2025396

Tabelle Neopren-Latex

150 g Trockengewicht 493 g Naßgewicht Eine pH-Korrektur war nicht notwendig ( z.B. der pH lag bei 9-10 )

Verdickungsmittel	9.0	6.0	1	7.000	2.0	1.2
Acryl-Latex ^¹*			5.600
Aeryl-Latex^'			5.750		7.700
Acryl-Latex^1?;		5.450	7.000	9.100
Saurer Latex		5.750	10.200	8.3OO
Viskosität	7.800	6.000	7.400	10.000
Anfangsviskosität	8.150	6.250	9.600	9.100
1 Tag BS^v4)	8.600		8.000	10.300
1 Tag AS^⁵'	8.3OO		9.100	10.000
3 Tage BS	8.750		9.400
3 Tage AS	9.000
5 Tage BS	IO.5OO
5 Tage AS

(1) Acrysol ASE-60 )

(2) Aoryaol ASE-75 ) Produkte der Rohm and Haas Company

(3) Acrysol ASE-90 )

(4) Vor Umrühren

(5) Nach Umrühren

Tabelle

Rohm & Haas HA-16 ( Acryl-Latex )

200 g Trockengewicht 445 g Naßgewioht

pH auf 9.0 erhöht mit

-20-

00 98 8 3/'2082

Verdickungsmittel

Acryl-Latex
Acryl-Latex

(D
(2)

Acryl-Latex
Saurer Latex

(3)

-20-

4.2 g

5.7 g

7.7g

2026698

3.2g

Viskosität

Anfangsviskosität

1 Tag BS^⁴)

1 Tag A

3^Tage BS

3 Tage AS
5 Tage BS
5 Tage AS

4 Wochen BS
4 Wochen AS

7.500 7.200

7.

7,

7. 7. 7. 7. 7,

.000 ,100

,100 ,500 ,150 ,450 ,400

6.500 6.550 6.600

9.200

900 900 900 9.200 9.950 7.100
7.350

.400

.600
.650
,700
,850
8.850
10.900

7.200 6.600

6.800

6.500 6.800 6.100 6.150 4.750 6.100

Acrysol- ASE-60 Acrysol ASE-75 Acrysol ASE-90

Vor Umrühren Nach Umrühren Produkte der Rohm and Haas Company

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe weiterer Latices nach ähnlichem Verfahren und unter Verwendung einer ähnlichen Rezeptur wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, lediglich das Monomer- verhältnis wurde geändert. Die sauren Latices wurden dann als in situ Verdickungsmittel für polymere Dispersionen und·

-21-

0098 83/2082

„21- 2Q25S96

für Wasser bewertet. Bei der folgenden Versuchsreihe wurden die gewonnenen Latices jeweils auf einen Feststoff-Gehalt von ca. /35 Gew.$ gebracht. Einige wurden zur Verdickung eines natürlichen oder synthetischen latex verwendet, indem eine kleine Menge eines sauren Latex zugesetzt und dann der pH des zu verdickenden Latex auf einen Wert von 9*0 bis 10 eingestellt wurde. Andere wurden auf einen Feststoffgehalt von 0.75 Gew.$ in Wasser verdünnt und dann auf einen pH von 9·5 eingestellt.

!Tabelle 6

Viskositäten, die bei Verwendung von 0.2 Teilen Verdickungs mittel ( 35 Jo Festsubstanz) auf 100 Teile Latex zur Verdickung eines Naturlatex ( 50 % Festsubstanz) erzielt wurden.

Versuch	Monomeren	Monomeren-	Viskosität
Nr.		verhältnis	cps *
1	BD/MAA/HEE	35/50/15	8.050
2	BD/St/MAA/HEE	3*0/5/50/15	4.400
3	Il	25/10/50/15	5.000
4	Il	20/15/50/15	22.500
5	Il	15/20/50/15	42.000
6		10/25/50/15	26.500
7	ti	5/30/50/15	24.000
8	St/MAA/HEE	35/50/15	18.000

Kontrolle ( Viskosität ohne Verdickungsmittel) * Brookfield-Viskosität bei 12 Upm.

-22-

009883/2 0 82

Tabelle J

Viskositäten, die Tbei Verdünnung

	Bd/MAA/HEE	Monoaer- Terhältnis -	itilll·	2	ertem	,- Wasser,	1β_ο000
	Bd/St/MAA/HEE		las Ge: Lertea		samtg SBR	ewichtj (1) latex	1o650
auf einen Feststoffgeaalt γοη O₉75 in des	Il	35/50/15		β	fisko f ©ja ¥ äiokt	sität Viskosität em Pv/	24 ο 000
oder bei Zusatz von 0^35 #» !bezogen auf c polymerer festsubstanz in einen carboxyl] erzielt wurden.	Il	30/5/50/15	1	10	Sfas se ops (	r 2)	•25o500
Versuch Monomeren Nr.	Il	25/10/50/15	32	o250	29=500
	Il	20/15/50/15	21	150	18.000
1	Il	15/20/50/15	7	o500-	26.500
2	Il	10/25/50/15	10	.000	23»500
	η	7.5/27.5/50/15	2	o500	22„500
4	Il	5/30/50/15	.1	c 500	48„000
5	Il	3/32/50/15		ο 000	3^ ο 500
6	St/MAA/HEE	2/33/50/15		,000	20.500
7	1/34/50/15	„100
8	35/50/15	ο 350
9	650
10	450
11
12

(1) 35 Bd/63 St/2 Itaconsäure - 50 eps

(2) Brookfield-Viskosität bei-20 Upm.

Man erkennt, dass die erfindungsgemässen sauren Latices, die etwa gleiche Menge Butadien· und Styrol in der Polymer-Kette enthalten, Verdicker mit der grösseren Verdickungsleistung liefern.

-23»

009883/2082

-23-Tabelle 8

Viskositätsänderungen infolge Verringerung des Gehalts an Ester von äthoxyliertem Alkohol bei der Herstellung der sauren Latices, die als Verdickungsmittel ( 0,35 Gew.^ ) für einen carboxylierten SBR Kautschuk (1) und für Wasser ( 0,75 Gew.# ) verwendet wurden.

Versuch Nr.	Monomeren	Monomerver- hältnis	Viskosität von Latex cps (2)	Viskosität von destil liertem Wasser cps (2)
1	Bd/St/MAA/HEE	15/20/5/15	32.000 6	.600
2	Il	20/20/50/10	14.000 2	.750
3	M	20/25/50/5	11.500 1	.300
4	Il	5/30/50/15	40.000	520
5	Il	2/33/50/15	48.000	160
6	It	1/234/50/15	50.000	120
7	St/MAA/HEE	35/50/15	52.000	100
Kontrolle ( ohne Verdiel	cunKsmittel)	50	0

(1) Derselbe Latex wie in Tabelle 7

(2) Brookfield Viskosität bei 12 Upm

Aus den Daten der Tabelle 8 geht hervor, dass die bei der Herstellung der sauren Latices verwendete Menge Ester des äthoxylierten Alkohols eine besonders ausgeprägte Wirkung auf die Viskosität des mit dem sauren Latex verdickten Latex hat. Daher werden die sauren Latices der vorliegenden Erfindung zweckmässig für jeden beabsichtigten Anwendungezweck zugeschnitten, um die gewünschte hohe Verdickungsleistung zu erzielen.

-24-

009883/.2082

Tabelle 9

Einfluss der gleichzeitigen Herabsetzung der Mengenanteile von Methacrylsäure und Ester von äthoxyliertem Alkohol bei der Herstellung von sauren Latices, die als Verdickungsmittel für Butadienstyrolkautschuk eingesetzt werden.

Versuch-	Monomeren	M_onomer-	Viskosität
Nr.		verhältnis	des Latex
			cps (1)
1	Bd/St/MAA/HEE	15/20/50/15	28.000
2	Il	17.5/22.5/50/10	30.000
3 ■	Il	20/25/50/5	12.000
4	Il	17.5/22.5/45/15	2.000
5	Il	20/25/45/10	400
6	ti	22.5/27.5/45/5	1.800
7	It	20/25/40/15	300
8	ti	22.. 5/27. 5/40/10	550
9	It	24/30/40/5	400
Kontrolle	( ohne Verdickune:	smittel)	50

(1) Brookfield Modell RVT

Die Daten lassen erkennen, dass die Verdickungsleistung der Verdickungsmittel gemäss Erfindung in grossem Maße von der Menge der öopolymerisierten Methacrylsäure im sauren Latex abhängt und dass sich die Verdickungsleistung drastisch ändert, wenn der Methacrylsäuregehalt auf weniger als 45 Gewichtsprozent des zur Herstellung des sauren Latex verwendeten monomeren Materials verringert wird.

-25-

009 88 3/2082

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde ein "besonders als Emulgator oder Dispersionsmittel geeigneter saurer Latex :durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 55⁰C in einem Reaktionsgefäss unter Anwendung folgender Rezeptur hergestellt:

Bestandteile Sewichtsteile

Butadien (Bd) 45

Styrol (St) . 10

Methacrylsäure ( MAA) 30

Ester von äthoxyliertem Alkohol ( HEE ) ............ 15

( Der in Beispiel 1 hergestellte Ester )

Destilliertes Wasser ²⁰°

Ammoniumsalz von einem C^ äthoxylierten Alkohol

Äthylendiamintetraessigsäure 0.05

tert. Dodezylmerkaptan

Kaliumpersulfat 0.075

Die Polymerisationsreaktion wurde bis zu einem Umsatz von 95 °/o durchgeführt. Der entstandene latex wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 35 bis 36 $ gebracht.

Beispiel VII

Unter ähnlichen Polymerisationsverhältnissen, wie in Beispiel VI beschrieben, wurden verschiedene weitere saure Latices hergestellt und als Emulsionsmittel bewertet. Die Polymerisationsansätze waren die gleichen wie in Beispiel VI, nur wurde das Monomerverhältnis und der Merkaptangehalt geändert. Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, weisen die Latioes, bei deren Herstellung grössere Mengen das Merkaptan-Modifiziermittels verwendet wurden, niedrigere

-26-Q09883/2082

Brookfield-Viskositäten auf und tendieren zu einer grösseren Löslichkeit ( wie durch eine transparente alkalische Lösung . angezeigt), weshalb sie sich besser als Emulgatoren eignen. Die zusätzlichen Latexproben wurden auf einen Gehalt von 8 ^c/o polymerer Festsubstanz verdünnt und dann mit wässrigem Ammoniak auf einen pH von 9.5 gebracht.

	Bd	Tabelle 10	MAA	HEE	SuIf.	Brookfield Aussehen	1,410	6,500	)	wolkig
Versuch	50	Zusammensetzung	35	VJI	0.1	Viskosität	940	2.650	opalisierend
Nr.	50		35*	15	0.5	(60 Upm	7.5	40 .5	transparent
	50	St	35	15	1.0	8.650	milchig
1	55	-	30	15	0.5	960	milchig
2	60	-	25	15	0.5	157	wolkig
3	55	-	35	10	0.3	195	wolkig
4	60	-	35	.5	0.5	9.5	weiß
Ul	50	-	25	5	0,5	wolkig
6	65	-	35	-	0.1	wolkig
7	65	-	35	-	0.5	milchig
8	65	10	35	_	1.0
9		-
10	-
11	_

(D

45 10

30

15

2.0

200

Transparent

(1) Der in Beispiel VI hergestellte Latex

(2) Dieser Latex war auf einen Feststoffgehalt

von 20 $ verdünnt,

(3) Brookfield Viskosimeter Modell RVT.

-27-

009883/2082

Beispiel VIII

Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Verwendbarkeit des erfindungsgemässen sauren Latex als Dickungsmittel mit emulgierenden Eigenschaften und als Dispersionsmittel. Es wurde eine Druckpaste, die ein Streckmittel, eine Druckfarbe und einen Latexbinder enthielt, hergestellt unter Verwendung der folgenden Streckmittel-, Färb- und Pastenrezepturen:

Tabelle 11

Streckmittel Bestandteile Teile Naßgewicht

Wasser 47,5

Saurer Latex-Verdicker^K ' 1.5

Ammoniumhydroxid, 28 ?$ 1.0

Varsol No. 2 ( Lackbenzin) 50.0

100.0

( Die einzelnen Bestandteile wurden in. obiger Reihenfolge zugesetzt und unter schnellem Rühren vermischt.)

Druckfarbe

Phthalozyanin Blau Filterkuchen 55.0

( 150 Teile Trockengewicht)

Ammoniumoieat 3.-8

Ammoniumsalz von saurem Latex mit 25 /ί Trockensubstanz (2) Butyliertes Melamin-Formaldehydharz Varsol No. 2

Wasser _

"100.0

( Die einzelnen Zutaten wurden in obiger Reihenfolge zugesetzt und unter schnellem Rühren vermischt.)

-28-009883/^082

1	5.0
	5.0
1	0.0
1	1.2

Tabelle 11 ( Fortsetzung)

Druckpaste ( dunkle Nuance) Bestandteile £eile_Naßgewicht

Streckmittel 60.0

Druckfarbe 20.0

Carboxylierter NBR ^' 20.0

100.0

(1) Der in Beispiel II hergestellte Latex

(2) Der in Beispiel VI hergestellte Latex mit einem pH v.9.5

(3) Ein carboxylierter Acrylnitrilkautschuk mit einem anionischen Emulgator.

Diese Druckpaste und eine herkömmliche Druckpaste, die mit Natriumlauryfeulfat und Methylzellulose hergestellt war, wurden in einer Walzendruckmaschine für die Bedruckung von Baumwollstoffproben 80 χ 80 verwendet. Die Proben wurden 3 Minuten bei 150⁰C in einem Ofen getrocknet und dann 24 Stdn. lang bei 21⁰C und einer konstanten Feuchtigkeit konditioniert. Die Auswertung der Muster ergab, daß die mit den sauren Latices der Erfindung hergestellte Druckpaste im Vergleich zu der herkömmlichen Druckpaste eine höhere Naßbeständigkeit aufwies.

Beispiel IX

Die ungewöhnliche Fähigkeit der erfindungsgemässen Verdickungsmittel, die Viskosität von Wasser beträchtlich zu erhöhen, wird durch dieses Beispiel veranschaulicht. Der in Beispiel II hergestellte saure Latex wurde mit zwei bekannten Verdickungsmitteln, z.B. einem Acryl-Latex und einem festen Harz eines sauren Polymeren mit hohem Molekulargewicht verglichen.

-29-009883/208 2

Jedes Verdickungsmittel wurde in steigenden Konzentrationen zur Verdickung von Wasser verwendet, indem eine gegebene Menge Verdickungsmittel dem Wasser unter Rühren zugesetzt und der pH des Wassers auf 9.5 mit Ammoniumhydroxid eingestellt wurde. Die Viskositäten des verdickten Wassers wurden mit einem Brookfield Viskosimeter Modell RVT ermittelt.

Tabelle 12	Acryl-Latex ^ '	1.0	Saurer Latex^v '	0.5	Viskosität
Feste* Säureharz^ '	2.0	1.0	48.500
Gew.$ Verdickungsmittel	3.0	1.5	125.000
0.5	4.0	2.0	150.000
1.0	5.0		170.000
1.5		180.000
2.0
2.5	400
2.000
8.000
23.500
30.000

2.000
78.000
220.000
280.000

(1) Oarbopol 93#4 , ein Produkt der B.P. Goodrich Co

(2) Acry-.sol ASE-60, ein Produkt der Rohm & Haas Company

(3) Der in Beispiel II hergestellte Latex.

-30-009883/2082

Aua den vorstehenden Viskositätsdaten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäasen Verdickungsmittel von hervorragender Wirksamkeit bei der Yerdlckung von Wasser und wasserhaltigen Systemen sind. In gleichen Konzentrationen angewandt, sind diese Verdickungsmittel durchweg wirksamer als der Acryllatex-Verdicker und in höheren KonzentratL onen von 1.5 Gewichtsprozent bewirken sie auch grössere Viskositäten als das saure Harz.

Beispiel X

Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Wirksamkeit der sauren Latices als Wasser-Geliermittel oder Verdickungsmittel und zeigt auch die kritische Bedeutung der Menge Halbester, die bei der Herstellung des sauren Latex verwendet wird. Unter Beachtung der in Beispiel II beschriebenen POlymerisationstechnik- und -bedingungen wurden mehrere Polymerisationsansätze durchgeführt, bei denen man jeweils verschiedene Mengen Ester z.B. der in Beispiel I hergestellte Ester, und zwar zwischen 0 und 15 Teilen Ester auf 100 Teile monomerer Charge, verwendete. Die entstandenen Latices wurden dann als Wasser-Verdicker in 1 #iger Lösung, die mit Ammoniumhydroxid auf einen pH von 9·5 eingestellt war, bewertet. Wie die folgenden Daten zeigen, ist die mit dem sauren Latex, der 3 Teile Ester auf 100 Teile monomeren Materials enthält, erzielte Viskosität fast doppelt so groß wie die Viskosität die ohne Ester erreicht wurde und etwa 1 1/2mal so groß wie die Viskosität, die mit dem Latex, der 2 Teile Ester enthält, erzielt wurde.

-31-

009883/2082

	Bd	St	-31-	HEE	2025696
	25	25	Tabelle 13	-
	25	24.		0.5	Viskosität _(Λλ
Versuch Nr.	25	24	MAA	1	bei 100 UpM^vi;
1	24	24	50	2	i;800 cps
2	24	23	5 50	3	2.200 cps
3	23	22	50	5	2.150 cps
4	20	20	50	10	2.300 cps
5	15	20	50	15	3.400 ops
6		50	4.900 cps
7		50	12.000 cps
θ		50	16.000 cps

(1) Brookfield Viskosimeter Modell RVT.

Beispiel XI

Es wurden weitere " in situ" Verdickungsmittel hergestellt, wobei die in Beispiel II beschriebenen Polymerisationsbedingungen und auch die dort angeführte Rezeptur angewendet wurden, mit der Ausnahme, dass andere Ester aus Maleinsäureanhydrid und einem äthoxylierten Alkohol mit verschiedenem Gehalt an Äthylenoxy-Einheiten ( EO) verwendet wurden. ( Der Ester wurde nach der in Beispiel I beschriebenen Methode hergestellt). Diese Latices wurden dann als"in situ" Verdickungsmittel in einer Konzentration von 0.35 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des in Beispiel V verwendeten carboxylierten SBR-Latex und ferner in einer Konzentration von 0,75 Gew.$ für destilliertes Wasser, bewertet.

Wie die folgenden Daten zeigen, können verschiedene Ester verwendet werden, um wirksame Verdickungsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung herzustellen.

-32-

009883/2082

Tabelle 14

Versuch Ester aus . Latex Wasser

Nr. Maleinsäureanhydride _v. _o1__{naH +y +} (2) Viskosität

sind: (1) Viskosität

^v ' cps cps

1 DinonylphenoxyροIy(äthylenoxy )äthanol ( mit 24 EO) 27.500

2 DinonylphenoxyροIy_väthylenoxy Jäthanoi ( mit 24 EO ) 22.000 16.500

3 Dodezylphenoxypoly(äthylenoxy Jäthanoi ( mit 7 EO) 15.000 3.750

4 Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)

äthanol ( mit 9 EO) · 25.000 2.425

5 Dodezylphenoxypoly(äthylenoxy)

äthynol ( mit 10 EO ) 23.000 13-500

(1) Grundrezeptur s Bd/St/HAA/Ester, 15/20/50/15

(2) Brookfield Viskosimeter Modell RVT

■33-

0 0 9 8 8 ?. / 2 0 8 2

Claims

Patentansprüohe

\})J Stabile Latex-Dispersion , gekennzeichnet durch in saurem Milieu emulslonspolymerisiertes Copolymerisat aus

20 bis 55 r· Methacrylsäure
3 bis 35 V» Ester aus äthylenisch ungesättigter

Carbonsäure und äfchoxyliertem Alkohol, Rest mind. 35 > , vorzugsweise 35 bis 77 '■}'< > Styrol, und/oder Butadien.
2) Stabile Latex-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus einer äthylenisch ungesättigten, 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Polycarbonsäure und äthoxyliertem Alkohol der allgemeinen Formeln gebildet ist:

I R-O-( OH₂-CH₂-O)_n- CH₂ - CH₂ . OH

0-(CH₂-CH₂-O )_n- CH₂-CH₂-OH

t \ ι

in welchen Formeln R und R' Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen, R^f' und R¹·' Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen oder Wasserstoff und „ der Äthoxylierungsgrad mit 6 bis 150 bedeutet.

-34

009893/2082
3) Stabile Latex-Dispersion nach einem oder beiden Ansprüchen I und 2, dadurch geKennzeichnet, dass der Ester ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und eineitn Dialkylphenoxy-poly (äthylenoxy)äthanol ist.
4) Die Verwendung einer Latex-Dispersion nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 3 als " in situ" Verdickungsmittel, gekennzeichnet durch ein Qopolymerisat aus

40 bx3 55 Ciew.y'o Methacrylsäure

3 " 20 Sew.f' Ester au3 äthylenisch ungesättigter

Carbonsäure und äthoxyliertem Alkohol,

Rest mind. 35 Gew.^, vorzugsweise 35 bis 54 Styrol und /oder Butadien.
5) Die Verwendung einer Latex-Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4_S gekennzeichnet durch einen Eater aus äthylenisch ungesättigter 4 bis 3 G-Atome enthaltender Polycarbonsäure und einem äthoxylierten Alkohol«, der allgemeinen Formeln

R-O-( CH₂-OH₂-O)_n - CH₂-

OH

CH

₂-CH₂-0)_n - CH₂-CH₂. OH

worin R und R' Alkylreste mit-8 bis 24 C-Atomen und R'' und R¹'¹ Alkylreste. mit 8 bis 24 C-Atomen öder Wasserstoff und _n der Ithoxylierungsgrad mit 6 bis 150 bedeuten. ...-.-,.■"

009883/2082-35- BhI
6) Die Verwendung einer Latex-Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als polymeres Dispergierungsmittel, gekennzeichnet durch eine wässrige alkalische Dispersion eines Copolymerisate aus

20 bis 40 Gw.,j Methacrylsäure

10 bis 35, vorzugsweise 15 bis 20 ew.$ Ester aus äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und äthoxyliertem Alkohol,

Rest mind. 35» verzugsweise 35 bis 60 Gew.% Styrol und/oder Butadien.
7) Die Verwendung einer Latex-Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 6, dadurchgekennzeichnet, dass die alkalische Dispersion einen pH-Wert von 8 bis 10 aufweist.
S) Die Verwendung einer Latex-Dispersion nach nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Reaktionsprodukt aus einer äthylenisch ungesättigten, 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Polycarbonsäure und einem äthoxylierten Alkohol der allgemeinen Formeln ist:

R-O-(CH₂- CH₂-O)_n- CH₂-CH₂ . OH 0-(CH₂- CH₂-O )_n- CH₂-CH₂ . GH

R¹"

worin R und R¹ Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen und R'· und R¹'· Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen oder Wasserstoff und dar Äthoxylierungsgrad mit 6 bis 150 bedeuten.

009 883/2082 ⁰^⁰ ORiQtNAt -36-
9) Lie Verwendung einer Latex-Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis 8,, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Lialkylphenoxypoly (äthylenoxy)äthynol ist.

00988''/2082