DE1745507C2

DE1745507C2 - Wasserlösliche Oligomere mit endständigem Alkylsulfid

Info

Publication number: DE1745507C2
Application number: DE1745507A
Authority: DE
Inventors: Leland Ericson Waterbury Dannals; Charles Ronald Naugatuck New Haven Peaker
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1982-06-24
Also published as: AT297309B; DK139683C; US3498943A; AT298058B; AT291956B; SE358883B; CH534769A4; ES351377A1; ES340147A1; ES351376A1; FI48099C; DE1745507A1; SU425403A3; NL6706262A; US3632466A; LU53581A1; SE362081B; FI48605B; FI48099B; GB1207532A

Description

mit einem Grundgerüst von 4 bis 100 C-Atomen, ΐί wobei mindestens eine polare Gruppe auf je 2 C-Atome in der Kette trifft, erhalten durch Umsetzung eines Alkylmercaptans der Formel RSH, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 5 bis 20 C-Atomen bedeutet, mit 2 α,^-äthylcnisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formeln

R¹ R²
C = C

I !

H X

und

R³	R⁴ ι
C =	I = c ι
H	I Y I

vordispergieren muß, weshalb anschließend große Wassermengen verdampft werden müssen. Weiterhin haben unter Anwendung bekannter Emulgatoren hergestellte Latices normalerweise eine niedrige Oberflächenspannung, und es ist schwierig, diese zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist demnach, wasserlösliche Oligomere zu schaffen, die eine intensive Emulgationswirkung und keinerlei schaumbildende Eigenschaften haben, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Emulsionspolymerisation erhöht werden kann, wodurch eine Ausflockung von Koagulat und eine Trübung in dem Latex verhindert wird, wodurch es möglich ist. Füllstoffe direkt in trockener Form einzugeben, und bei deren Verwendung man Latices mit einer hohen Oberflächenspannung erhält.

Die Aufgabe wird gelöst durch wasserlösliche Oligomere mit endständigem Alkylsulfid ii"d statistischer Verteilung der Monomereinheiten der allgemeinen Formel

30

worin R¹ und R¹ Wasserstoff, Methyl-, Äthyl- oder Carboxylgruppen. R² und R⁴ Wasserstoff. Methyl-, Äthyl·, Carboxyl- oder Carboxymethylgruppen, Y eine stark polare Gruppe der Reihe — COOH. -CONH₂. -OCH₃. -OC₂H₅oder -CH₂OH und X ein polare Gruppe der Reihe -COOC₂H₄OH, -COOCiHcOH. -CONHCH₂OH, -CONHCH₅, -CONHC₂H₄. -CONHCH,. -COOCH₅. -COOC₂H₁. -CN. -OCOCH₅ oder -OCOC₂H₅ bedeuten, im Monomerenverhältnis von ganzen Zahlen a ·. b in einem im wesentlichen wasserfreien, niedrigmolekularen Alkanol mit einem Siedepunkt unter 100°C bei einer Temperatur von 20°C bis 70°C in Gegenwart eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators bis zu einem Polymerisationsgrad von (a + ö) = 2 bis 50 und einem Molenbruch a/(a+ b) zwischen O und 0.6 sowie ggf. anschließender Überführung des Oligomeren in das Alkalisalz. 2. Verwendung der Oligomeren nach Anspruch 1 als Emulgatoren bei der Herstellung von polymeren Latices.

Die besten Vertreter der bisher bekannten Emulgatoren sind Alkylbenzolsulfonate. d. h. monomere Verbin düngen. Diese Emulgatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie zur Schaumbildung neigen, weshalb Antischaummittel zugesetzt werden mußten, um eine m> Schäumung bei der Isolierung der emulsionspolymerisierten Produkte durch Destillation oder sontige Trennverfahren zu vermeiden. Durch den Zusatz von Antischäummitteln werden jedoch die Eigenschaften der hergestellten Polymerisate beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil der bekannten Emulgatoren ist, daß man wegen des Schäumens die Füllstoffe, die in den Latex eingemischt werden sollen, vor dem Einmischen R-S-

R' C — I	R' I C- I
I H	I X

C-C

■ H (I)

mit einem Grundgerüst von 4 bis 100 C-Atomen, wobei mindestens eine polare Gruppe auf je 2 C-Atome in der Kette trifft, erhalten durch Umsetzung eines Aikylmercaptans der Formel RSH, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 5 bis 20 C-Atomen bedeutet, mit 2 Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formeln

R¹ I	R \ I
I C = ι	I = c I
I H	I X

und

R⁴

R'

I I

C = C

I I

H Y

worin R¹ und R¹ Wasserstoff, Methyl-, Äthyl- oder Carboxylgruppen, R' und R⁴ Wasserstoff. Methyl-. Äthyl-, Carboxyl- oder Carboxymethylgruppen, Y eine start« polare Gruppe der Reihe -COOH. -CONH₂, -Oe H₅. -OC₂H₅ oder -CHjOH und X eine polare Gruppe der Reihe -COOCjH₄OH. -COOCjH₅OH, -CONHCH₂OH. -CONHCH,. -CONHC₂H₅, -CONHC₁H;. -COOCH₁. -COOC₂H₅, -CN. -UCOCH₅ oder -OCOC₂H₅ bedeuten, im Monomerenverhältnis von ganzen Zahlen a. b in einem im wesentlichen wasserfreien, niedrigmolekularen Alkanol mit einem Siedepunkt unter IOO°C bei einer Temperatur von 20°C bis 70°C in Gegenwart eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators bis zu einem Polymerisationgrad von (a + i>) = 2 bis 50 und einem Molenbruch a/[a+b) zwischen O und 0.6 sowie ggf. anschließender Überführung des Oligomeren in das Alkalisalz.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Oligomere als Emulgatoren bei der Herstellung von polymeren Latices.

Die erfindungsgemäßen Oligomere eignen sich allgemein als Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel oder Verdichtungsmittel.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Oligomere als Emulgatoren kann eine verbesserte Latexüber-

zugsmischung hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Überzügen auf Textilien, wie z. B. Teppichen, durch Aufbringen dieser Mischungen auf die Textilien eignet

Die erfindungsgemäßen Oligomere werden durch Umsetzung des Alkylmercaptans und der Monomeren, wie im Patentanspruch 1 angegeben, erhalten.

Die Formel

R-S-

R¹ R²

C-C
H X

R³	R⁴ I
C-	I -C- I
H	I Y

H (I)

soll nicht die tatsachliche Struktur der als Endprodukt erhaltenen Verbindungen darstellen, da die Strukiureinheiteii

R¹ R'
C-C
H X

und

ix ix

I I c — c

I I

H Y

statistisch in dem Molekül verteilt sind.

In der vorstehenden Formel I bedeutet R eine geradkettige oder vrrweigtkettige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, C-Atomen.

Das Molekulargewicht der Oligomeren gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise weni^.r als 5000 und insbesondere weniger als 2000, liegt aber über 200.

In der Formel I beträgt der Polymerisationsgrad (a+b) 2 bis 50 und insbesondere 10 bis JO. Der Molenbruch der Einheit mit der Gruppe X in dem Oligomerteil des Moleküls, l J. liegt zwischen 0 und 0,6 und beträgt insbesondere weniger als 0,55.

Falls die Oligomeren gemäß der Erfindung nicht bereits wasserlöslich sind, werden sie in wasserlösliche Salze überführt. Diese Umwandlung kann durch Umsetzen der Oligomeren mit einAn Oxyd, Hydroxyd oder Alkohol ausgeführt werden.

Im allgemeinen sind die Ammonium-, substituierten Ammonium- und Alkalisalze löslich. Die Erdalkalisalze sowie die Schwermetallsalze der III. und IV. Gruppe des Periodensystems, wie Blei- oder Titansalze, können ebenfalls löslich sein, insbesondere bei Oligomeren mit mindestens zwei stark polaren Gruppen. In bestimmten Fällen kann man den gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit durch teilweise Neutralisation erzielen.

Bevorzugte, normalerweise wasserlösliche Salze sind die Natrium-, Kalium·, Calcium-, Zink-, Masgnesium-, Barium-. Blei- und Titansalze sowie die niedrigalkyl- und alkanolsubstituierten Aminsalze, wie die Äthanolaminsalze. Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, welche Oligomeren gemäß der Erfindung und welche von ihren Salzen wasserlöslich sind.

Die Brauchbarkeit der Oligomeren gemäß der Erfindung als oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren öder Verdickungsmittel hängt von ihrer Wasserlöslichkeit ab und es ist daher wichtig, daß die Wasserlöslichkeit weitgehend, je nach den gewünschten Eigenschaften geregelt werden kann, indem man die Anzahl und

Polarität der als Substituenten vorhandenen polaren Gruppen verändert undVoder eine Salzbildung vornimmt oder den Grad der Salzbildung verändert. Die Wasserlöslichkeit eines bestimmten Oligomers oder dessen Salzes kann leicht bestimmt werden. Bei den Verbindungen der Formel I mit einei stark polaren Gruppe Y und einer weniger polaren Gruppe X beträgt

/ ti \
der Molbruch ( _a ₍ _h ), falls die weniger polare

Gruppe X-CN oder -CONHCH-OH bedeutet, vorzugsweise 03 bis 0,5; falls X jedoch eine der anderen weniger polaren oben genannten Gruppen darstellt, beträgt der Molbruch vorzugsweise weniger als 0,3.

Bevorzugte Oligomere gemäß der Erfindung, die sich als Fmulgatoren in Form der freien Säure oder als Salz eignen, werden unter Verwendung von Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid als einem Monomer und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure als 'weitem Monomer hergestellt. Diese Oligomeren eignen sich besonders als Emulgatoren bei Emulsionspolymensationen. bei denen hochpolymere Latices gebildet werden. Derartige Latices, die aus den im folgenden beschriebenen Kautschuk- oder Harzlatices bestehen können, werden gewöhnlich durch Additionspolymerisation hergestellt.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Oligomeren gemäß der Erfindung die sich als Emulgatoren, insbesondere bei der oben beschriebenen Emulsionspolymerisation, vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze eignen, leiten sich vom Acrylnitril und der Acryl- oder Methacrylsäure ab.

In dieser Verbindungsklasse besteht eine bevorzugte Gruppe von Emulgatoren aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

R S

] Γ

R'

CH. Cl

-- CH — C

CN

COC)H

(II)

worin R eine Alkylgruppe. vorzugsweise eine primäre

4-, oder sekundäre Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine geradkettige Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und am günstigsten mit 8 oder 10 Kohlenstoffatomen; R⁵ Wasserstoff oder Methyl; a+b den Poljmerisationsgrad und zwar 4 bis

yi 50. vorzugsweise 12 bis 30, und al(a + b) weniger als 0,6. vorzugsweise 0.2 bis 035 bedeuten. Zur Verwendung als Emulgatoren werden diese Oligomeren in ein wasserlösliches Salz, z. B. in ein Ammonium-, niedrigalkyl- oder alkanolsubstituiertes Ammonium- (z. B. Diäthanolamin)

γ, oder Alkalisalz (τ. B. Natrium- oder Kaliumsalz) überführt. Die Oligomeren können auch teilweise mit einem Alkalihydroxyd. Ammoniunviydroxyd oder Nie drigalkyl- oder Alkanolamin neutralisiert und so verwendet werden oder sie können mit Calciumhydroxyd oder einem anderen F.rdalkalioxyd oder einem Schwermetälloxyd bzw. -hydroxyd der IV. Gruppe des Periodensystems vollständig neutralisiert werden. Diese Oligomeren werden allgemein wasserlöslich, wenn etwa 0,6 der polaren Gruppen neutralisiert sind; beispielsweise werden fast alle Oligomeren wasserlöslich, wenn etwa 0,72 dieser Gruppen neutralisiert sind.

Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Oligomeren gemäß der Erfindung, die sich als

Emulgatoren, insbesondere bei dem oben erwähnten Emuisionspolymerisationsverfahren in Form der freien Säure oder als wasserlösliches Salz eignen, sind solche Verbindungen, die sich (1) vom Acrylamid oder Methacrylamid und (2) von der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ableiten. In dieser Klasse von Verbindungen besteht eine bevorzugte Gruppe von Emulgatoren aus Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁶

R-S-CH₂-C-

COOH

R¹
CH₁-C-

CONH,

(111)

Emulsionspolymerisation und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Bereich einer typischen Emulsionspulymerisutionszusummensetzung und Reaktionsbedingungen

worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, insbesondere eine gerad- >» kettige Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen- R° Wasserstoff, Methyl oder -CH₂COOH; R⁷ Wasserstoff oder Methyl; a+b den Polymerisationsgrad v^n 6 bis 50. vorzugsweise von 12 bis 30 und a/(a+b) 0,075 bis 0,40, >i vorzugsweise 0,075 bis 0,30, insbesondere 0,1 bis 0,2 bedeuten. Falls R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wird der obere Anteil der Bereiche bevorzugt; bedeutet dagegen R⁶ die Gruppe —CH2COOH, so wird der untere Anteil bevorzugt. Da diese Verbmdungsklasse w wasserlöslich ist, kann sie in Form der Säure oder nach Umwandlung in die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie oben beschrieben, verwendet werden.

Die Oligomeren gemäß der Erfindung, insbesondere die eben aufgeführten Oligomeren, können zur Herstellung von vielen Polymeren, insbesondere Additionspolymeren verwendet werden.

Besonders bevorzugt wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Oligomeren als Emulgator bei der Herstellung von Latices carboxylierter konjugierter Diolefinpolymerer. Diese bestehen beispielsweise aus Butadien-Styrol oder Butadien-Acrylnitril mit Itaconsäure, Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäure. Fumarsäure, Zimtsäure. Vinylacrylsäure. Athacrylsäure. 2-Äthyl-3-propylacrylsäure. /J-Acryloxypropionsäure oder Sorbinsäure.

Die relativen Mengen der vorstehend genannten Monomeren können weitgehend schwanken und halten sich im üblichen Bereich. Bei carboxylierten 3utadien-Styrollatices schwankt die Menge des polymerisierten so Butadiens und Styrols gewöhnlich zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, und die Menge des Carbonylbestandteils beträgt im allgemeinen 0.5 bis 5% der gesamten polymerisierten Monomeren.

Die Emulgatorlösung aus dem Oligomeren oder dem Alkalisal/ des Oligomeren (falls das Oligomer selbst unlöslich ist) und Wasser enthält 10 bis 60% Feststoffe und hat eine überraschend niedrige Viskosität, z. B. von 1 bis 1OmPa ■ s bei 10 bis 20°/o Feststoffgehalt. t,n Allgemein werden 100 C>ewjchtstei|e Monomer pro 4 oder 5 Gewichtsteile Feststoffe in der Emulgatorlösung bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C und einem Druck von 2,41 bis 3,10 bar (Manometerdruck) eingeführt. Diese Bedingungen sind typisch und können gemäß den bekannten Eriiülsionspolymerisationsverfahren weitgehend abgeändert werden.

Der Zusammenseuungsbereich bei einer typischen Bestandteil

Gewichlsteile
Allgemein

Monomere

Wasser

Emulgator (Oligomer)

Modifizierungsmittel

Initiator

Elektrolyt

Chelatisierungsmittel

Reuktionsbedingungen
Temperatur. °C
Zeit, h

100

70 bis 240
2 bis 8
Obis 1.0
0.2 bis 2.0
0 bis 2.0
Obis 0.1

-25° bis !00°
10 bi.,?00

100

90 bis 180
3 bis 0
0 bis 0.5

0.3 bis 1.5
0 bis 0.8
0 bis 0.07

30° bis 70°
15 bis 30

Die verschiedenen verwendeten Modifizierungsmittel, Initiatoren, Elektrolyte und Zusätze sind an sich bek'-int, vgl. z. B. Whitby, Synthetic Rubber, John Wiley & Sons, Inc. New York. 1954, Seiten 224 bis 283.

Nachdem das Monomer zu etwa 95 bis 100% umgewandelt ist, kann der pH-Wert der Emulsion mit einer Base, wie AmmoniumhydroAid, auf 8,5 bis 9,5 erhöht werden. Nicht umgesetztes Monomer kann abgestreift werden, indem man z. B. Wasserdampf durch die Lösung leitet. Dieses Abstreifverfahren verläuft bei der Herstellung von Latices mit üblichen Emulgatoren langsam und schwierig, da durch das Schäumen die Destillation der Monomeren und des Wassers behindert wird und Fallen für den Schaum sowie ein nur halbgefülltes Destillationsgefäß erforderlich sind, um einen Latexverlust durch Oberschäume.i zu ν rrmeiden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Oligomeren hergestellten Latices können jedoch rasch aus einem beinahe vollen Gefäß, ohne Verwendung einer Schaumfalle, abgestreift werden, da sie nicht schäumen, was außerordentlich vorteilhaft ist. Zwar können Antischaummittel bei den mit den üblichen Emulgatoren hergestellten Latices verwendet werden, die Antischaummittel erhöhen aber die Kosten und beeinträchtigen die Polymereigenschaften, da sie in dem Polymer als getrennte Phase auftreten Da der Latex durch das Abstreifen verdünnt wird, wird er schließlich auf einen Feststoffgehalt von etwa 50% eingeengt. Dieser Vorgang wird ebenfalls durch das Fehlen von Schaum bei den mit den erfindungsgemäßen Oligomere". hergestellten Latices sehr erleichtert und kann rasch ausgeführt werden, indem man das Wasser aus dem Latex in ein Destillationsgefäß desiti.'iert. Übliche emulgierte Latices können nur in ;iner Vorrichtung eingeengt werden, in der ein dünner Film des Latex vorliegt, wie bei einer Mehrfachscheibenkonzentriervornchtung, άί. sie zum Schäumen neigen.

Bei d.-r Emulsionspolymerisation spielt der Emulgator auch hinsichtlich der Fertigbearbeitung und der Eigenschaften des Latex eine wesentlijhe Rolle. Da die vorhandenen Mittel möglichst gut ausgenützt werden sollen, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit der wichtigste Faktor. Es isi außerdem wesentlich, daß der Emulgator einen Latex bildet, der (1) wenig makroskopische Unregelmäßigkeiten, wie koagulierte Substanz,

Körner, oder Mikroflocken aufweist, wodurch Schwierigkeiten bei der Herstellung entstehen und die Brauchbarkeit des Produkts vermindert wird, der (2) wenig schäumt, da hierdurch keine Antischaummittel erforderlich sind, der (3) eine geringe Teilchengröße oder nur geringe Trübung aufweist, da hierdurch die Produktivität gesteigert und auch die Endgebrauchseigenschaften verbessert werden, der (4) eine geringe Viskosität aufweist, da dies eine rasche Überführung ohne Stauverluste ermöglicht, der (5) einen großen Feststoffgehalt hat. da hierdurch die Produktivität erhöht und die Transportkosten vermindert werden, und der (6) eine gute mechanische Festigkeit besitzt, so daß sich bei dem S-I Test niedrige Werte ergeben, da der Latex einer Verschlechterung bei der Lagerung, dem Transport, dem Vermischen und der Verwendung standhalten muß.

Der S-I -Test ist ein einfacher Test für die Beständigkeit des Latex gegenüber dem Koagulieren bei der mechanischen Handhabung. Hierbei wird der Latex in einem Mischer mit einer Umdrehungszahl von 5000 U/min 30 min lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens wird der Latex durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm filtriert und die zurückbleibende koagulierte Substanz getrocknet und gewogen. Die mechanische S-I Stabilität des Latex wird dann als Gewichtspro?ent der gebildeten trockenen koagulierten Substanz, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Latex, angegeben.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere geeignete Monomere mit stark polaren Gruppen Y sind ι. B. Acrylsäure. Methacrylsäure. «-Äthylacrylsäure. 0-Methylacrylsäure. «,ß-Dimethylacrylsäure, Itaconsäure. Maleinsäure. Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid. Vinyläthyläther. Vinylmethyläther oder Allylalkohol. Geeignete Monomere mit polaren Gruppen X sind z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylnitril. Methylacrylat. Äthylacrylat. Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat. Hydroxyäthylmethacrylat. HydiOxypropylmethacrylat. Vinylacetat, Vinylpropionat. N-Isopropylacrylamid. N-Äthylacrylamid, N-Methy !acrylamid oder N-Methylolacrylamid.

Die Umsetzung wird gewöhnlich in einem praktisch wasserfreien, niedermolekularen Alkanol mit einem Siedepunkt von weniger als 100⁰C z.B. in Methanol. Äthanol oder Propanol ausgeführt Andere nichtwäßrige Lösungsmittel, in denen sich die Reaktionspartner und der Initiator lösen, können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.

Die Umsetzungstemperatur beträgt 20 bis 70° C vorzugsweise 35 bis 6XfC. Es können Temperaturen bis zu 100° C angewendet werden. Andere bevorzugte Temperaturbereiche liegen zwischen 20 und 60° C insbesondere bei den Oligomeren gemäß der Formel II und zwischen 35 und 70° C insbesondere bei den Oligomeren der Formel III. Die optimale Temperatur für die jeweilige Umsetzung läßt sich ohne weiteres bestimmen und hängt auch von allen anderen Umständen der Reaktion, einschließlich der relativen Reaktionsfähigkeit der Monomeren ab. Zur Erleichterung der Bildung von freien Radikalen und Erzielung einer wirksamen katalytischen Reaktion arbeitet man zweckmäßigerweise in sauerstofffreier Atmosphäre, indem man z. B. ein inertes Gas. wie Stickstoff, durch das Reaktinnssystem leitet

Die erfindungsgemäße Oligomere werden in Gegenwart eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators, wie einem Peroxid oder Persulfat, hergestellt Es kann auch ein Beschleuniger, z. B. Ν,Ν'-Dimethylanilin, verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren sind organische Peroxide und Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Diazoverbindungen, wie Diazobisisobutyronitril und wasserlösliche Persulfate. Spezifische Beispiele für derartige Initiatoren sind Ammoniumpersulfat, Alkalipersulfat, Erdalkalipersulfat und Alkylperoxide. wie Laurylperoxid, Cyclohexylperoxid und l-Bulylperoxid. Die Menge des Initiators beträgt vorzugsweise 0,1 bis

ίο 6,0 g pro MoI der vorhandenen monomeren Ausgangsmateriahen ausschließlich der Mercaptane. Die erforderliche Initiatormenge schwankt etwas mit der Art der Monomeren und des Initiators, die im gegebenen Fall eingesetzt werden. Zum Beispiel wendet man bevorzugt 0,1 bis 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,5 bis 6,0 g LauroyIperoxid an.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomeren werden das Alkylmercaptan und die Monomeren in dem Lösungsmittel aufgelöst Dann wird der Initiator.

ebenfalls gelöst in dem Lösungsmittel, langsam zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt, falls es homogen ist, mit einer wäßrigen Base, z. B. einem Alkalihydroxid wie Kaliumhydroxid, behandelt und die vorhandene Säure auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 9,0 neutralisiert werden; wahlweise wird nur ein Teil der Säure neutralisiert, wobei sich ein niedriger pH-Wert von 4.8 ergibt.

Das Lösungsmittel kann durch Abstreifen im Vakuum abgetrennt werden, wobei eine wäßrige Salzlösung, z. B.

des Kaliumsalzes des erfindungsgemäßen Oligomers, zurückbleibt. Falls das Reaktionsprodukt jedoch heterogen ist, fallen einige der gebildeten Oligomeren aus dem Lösungsmittel aus. und das Produkt kann durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen abgetrennt werden. Diese Produkte lösen sich in Wasser, ohne daß eine Base wie ein Alkalihydroxid angewandt werden müßte. So sind beispielsweise die bevorzugten hochpolaren Oligomere auf der Basis von (1) Acrylamid oder Methacrylamid und (2) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, wie vorstehend beschrieben, allgemein in einem nicht wäßrigen Reaktionsmedium unlöslich und fallen unter Bildung eines heterogenen Reaktionsprodukts aus; dagegen bleiben die bevorzugten weniger polaren Oligomeren auf der Basis von (1) Acrylnitril und

(2) Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem nicht wäßrigen Reaktionsmedium in Lösung.

Die erfindungsgemäße Oligomere haben im allgemeinen eine sehr enge Verteilung des Molekulargewichts, wobei der aufgrund der Geldurchdringungschromatographie gemessene Polydispersionsindex gewöhnlich weniger als 2 und häufig sogar nur 1,4 bis 1,5 beträgt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Oligomere mit der allgemeinen i-ormei n-Aikyl-S-(acrylnitril)_a-(acryIsäure)fi-H werden in Methanol unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als katalytischem Initiator hergestellt Im allgemeinen werden dabei Acrylsäure, Acrylnitril, n-Alkylmercaptan und Methanol (als Lösungsmittel) in einen Reaktionskolben hineingegeben, der sich in einem thermostatisch auf die Reaktionstemperatur eingestellten Wasserbad befindet und mit Zugabetrichter. Thermometer, Rührer, wassergekühltem Kühler und Stickstoffeinlaß versehen ist Die Lösung wird gerührt und es wird Stickstoff eingeleitet wobei der Inhalt des Kolbens erhitzt wird. Wenn die Reaktionstemperatur, in diesem Beispiel 35° C erreicht

ίο

ist, wird eine Lösung des Initiators in Methanol über den Zugabetrichter mit einer bestimmten Geschwindigkeit in den Kolben hineingegeben. Da bei der Umsetzung Wärme entwickelt wird, muß die Temperatur des Wasserbads zur Beibehaltung einer konstanten OH-gomerisationstemperatur geregelt werden.

Ansatz 1

Herstellung von
n-Octyl-S-iacrylnitriOs-iacrylsäureJg-H

Die folgenden Materialien werden in den Reaktionskolben hineingegeben:

388.8 g (5,4 Mol)
286,2 g (5,4 Mol)
98,6 g (0,675 Mol)
110,7 g

Acrylsäure
Acrylnitril
n-Octylmercaptan
Methanol

Gemäß dem vorsiehenden Verfahren wird die Reaktion bei der Reaktionstemperatur gestartet, indem man eine Lösung des Initiators in einer Menge von 39 ml/h zugibt. Insgesamt werden 0,232 g Ammoniumpersulfat pro MoI Monomer (berechnet als MoI Acrylnitril und Acrylsäure) zugegeben. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 2,5 g Ammoniumpersulfat.

Das durchsichtige gelbgrüne Reaktionsgemisch enthält 65,0% Feststoffe gegenüber einem theoretischen Feststoffgehalt von 65,3%, was einer praktisch 100%igen Umwandlung gleichkommt. Die Viskosität dp.s Gemisches beträgt etwa 1000 mPa · s bei 25°C. Nach 30-minütigem Eindampfen zur Trockne bei IOO°C und 2,7 mbar bleibt ein in Methanol, Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon lösliches, weißes, leicht zerreibbares Pulver zurück. Durch Messung des ί osmotischen Drucks in der Dampfphase ergibt sich ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1100 gegenüber einem berechneten Wert von 1146.

Das Reaktionsprodukt enthiilt 50% Acrylsäure. 36,5% Acrylnitril und 13,5% n-Octylmercaptan und ist ίο praktisch rein.

Nach Umwandlung in das Kaliumsalz stellt dieses Oligomere ein brauchbares oberflächenaktives Mittel dar.

Ansatz 2

Herstellung von
n-Octyl-S-(acrylnitril)3-(äcrylsäure).3-H

Gemäß dem in Ansatz 1 beschriebenen Verfahren werden 115g (1,6Mo!) Acrylsäure, 84,8 g (i.eivioi) Acrylnitril, 77,87 g (0,533 Mol) n-Octylmercaptan und 16 g Methanol in den Reaktionskolben gegeben. 147 ml einer Ammoniumpersulfatlösung (0,66 g (NH-J)₂S₂Oe/ 100 ml Methanol) werden während der 5,5-stündigen Umsetzung zugegeben^ Dies entspricht 0,303 g/Mol Monomer.

Dabei wurden 63,3% Festsubstanz erhalten, was einer Umwandlung von 93,5% entspricht.

In der Tabelle I sind weitere Ansätze zur Herstellung von R-S-(acrylnitriI)j-(acrylsäure)i,-H gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zusammengestellt.

Tabelle I

Herstellung von R-S-iacrylnitriO^CacrylsäureJj-H-Oligomeren

	R	a + b	a	g/Mol	Hinzugegebene Materialien (g)	Acryl	Monomere	35	RSH	Zeit	Methanol
Ansatz			a+b	Acryl	nitril	0,243	35		(h)
Nr.	n-Octyl	10	0,5	säure	106	0,086	35	58.4		20
3	n-Octyl	14	0,4	144	84.8	0,205	35	41,8	5%	14
4	n-Octyl	14	0,5	172.8	106	0,126	30	41.8	7V6	35
5	n-Octyl	20	0,5	144	95.4	0.174	35	26,3	5%	36
6	n-Dodecy!	14	0,5	129.6	106	0,097	35	57,8	8%	20
7	n-Dodecyl	20	0,4	144	63,6	0.138		30,3	8	25
8	n-Dodecyl	20	04	129.6	95,4		36.4	5%	36
9	n-Decyl	16	04	129.6	106		43,5	5%	41
10	n-Decyl	30	0,5	144	159		43,8		614
11	n-Decyl	16	0,25	216	53		434	133
12			OT₄J₂S₂O₃	216	Reaktions-
	R		pro 100 ml Methanol	Temt		%-Umwand-
Ansatz		ml***	(⁰Q		lung
Nr
	n-Octyl	1*7		97,0
3	n-Octyl	157*	97,4
4	n-Octyl	1244	98,1
5	n-Octyl	71**	984
6	n-Dodecyl	105	99.7
7	n-Dodecyl	44	98,2
8	n-Dodecyl	78	98,9
9

Fortsetzung

	R	0.66g (NI I	₄),S,O_S	Reaklions-	/eil	^Λ»-Γηι waml-
Ansiil/		pro 100 ml	Methanol	Temp	(h)	lung
Nr		ml***	g/Mol	(⁰C¹I
		Monomere

10 n-Decyl 146 0,240 35 6 99.4

11 n-Decyl 200 0.220 35 V/i 98,7

12 n-Decyl 132 0.218 35 Sv₃ 97.9

* Die bei diesem Ansät/ verwendete Initiatorlösung enthielt 0.22 g (NH₄)₂S₂O₈/100 ml Methanol ** Die hei diesem Ansät/ verwendete Initiatorlösung enthielt 0.64 g (NH₄I₂SjOgZlOO ml Methanol *** Volumen der Initiatorlösung

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Reaktionskolbens wie in Beispiel i wurden weitere öiigomere hergestellt. Bei diesen Ansätzen wurden Isopropanol als Lösungsmittel und Lauroylperoxid als Initiator verwendet.

Ansatz 1

Herstellung von
n-Octyl-S-(acrylnitril)8-(acrylsäure)i2-H

Die folgenden Materialien wurden in den Reaktionskolben gegeben:

907,2 g (12,6MoI)
445,2 g (8,4 Mol)
153,2 g (1,05MoI)
10.5 g (0.5 g/Mol

Monomere) Lauroylperoxid
420 g Isopropanol

Acrylsäure
Acrylnitril
n-Octylmercaptan

Der Kolben wurde im Wasserbad auf 50° C erhitzt.

Nachdem das Reaktionsgemisch nach 3,5 h sehr viskos geworden war, wurden weitere 591 g Isopropanol zugegeben. Nach 4.8 h wurden 204,1 g (2,835 Mol) Acrylsäure und 136,1 g Isopropanol zugegeben. Weitere 5,25 g (0,25 g pro Mol Monomer) Laurylperoxid wurden nach 5,5 h zugegeben. Nach 9 h wurde das Bad von der Reaktionstemperatur auf 30° C gekühlt und auf dieser Temperatur bis zur Beendigung des Ansatzes belassen. Nach 24 h betrug die Umwandlung 94.8%.

Das Reaktionsprodukt bestand aus einer durchsichtigen gelblichen Flüssigkeit, die 56,9% Feststoffe enthielt und eine Viskosität von 16 50OmPa-S hatte. Nach 30-minütigem Trocknen des Reaktionsprodukts bei -100⁰C und 2,7 mbar Druck wurde eine Festsubstanz erhalten, die aus 62,1% Acrylsäure, 9,7% n-Octylmercaptan und 253% Acrylnitril (insgesamt 97,1 %) bestand Die Eigenviskosität dieses Pulvers in Isopropanol betrug 0,056. Das Reaktionsprodukt konnte nach Abstreifen des Lösungsmittels von dem wäßrigen neutralisierten Reaktionsgemisch, wie in Ansatz 1 in Beispiel 1 beschrieben, verwendet werden. Zur Neutralisation wird KOH verwendet

Ansatz 2

Herstellung von
n-Octyl-S-(acryInitril)i(r(acryIsäure)io-H

In ein flaschenförmiEes Reaktionseefäß wurden 3δ ε (0,5 MoI) Acrylsäure, 26,5 g (0,5 Mol) Acrylnitril 7,3 g (0,05MoI) n-Octyimercaptan, 6 g Laurylperoxid (6 g/Mol Monomer) und 274 g Isopropanol hineingebracht. Die Flasche wurde 39 h lang in einem auf 50°C erwärmten Bad in Umdrehung versetzt, wobei die Fesisiunänäiyse eine Umwandlung VOn 88% ergab. Das Reaktionsprodukl wurde mit KOH neutralisiert und abgestreift. Eine 10%ige Lösung hatte eine Oberflächenspannung von 270 μΝ/cm.

Ansatz 3

Herstellung von
n-Octyl-S-(acrylnitril)i6-(acrylsäure)24-H

In ein Laborreaktionsgefäß wurden 21,2 g (0,4 Mol) Acrylnitril, 43,2 g (0.6 Mol) Acrylsäure, 3,65 g (0,025 Mol) n-Octylmercaptan und 195 g Isopropanol eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70° C erhitzt, und es wurde 1 g Lauroylperoxid zugegeben.

j5 Beim Zugeben des Lauroylperoxids erhöhte sich die Temperatur auf 73,4° C Nach 43 und 103 min wurde jeweils 1 g Lauroylperoxid zugegeben. Die Umsetzung wurde nach 6 h abgebrochen. Die Umwandlung betrug 83,5%.

Ansatz 4

Herstellung von
n-Dodecyl-S-iacrylnitrilJio-tacrylsäureJio-H

Dieses Oligomer wurde wie in Ansatz 2 beschrieben hergestellt, jedoch wurden 10.1 g: n-Dodecylmercaptan an Stelle des Octylmercaptans verwendet Dabei wurde eine 82%ige Umwandlung erzielt Das Reaktionsgemisch wurde mit wäßriger K(DH neutralisiert und abgestreift

Ansatz 5

Herstellung von
n-Octyl-S-imethylacrylatJs-tacrylsäureJis-H

In ein Laborreaktionsgefäß wurden 54 g (0,75 Mol) Acrylsäure. 2i3g (0,25 Mol) Methylacrylat, 73 g (0,05 MoI) n-Octylmercaptan, 13 g Lauroylperoxid und 275 g Isopropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einem Wasserbad auf 393° C erwärmt und es wurden 8 Tropfen DMA zugegeben, im Verlauf von 40 min erhähte sich die Temperatur auf 47,0° C und fiel im Verlauf der folgenden 5 min auf 45,2° C. Dann wurden 8 Tropfen DMA zugegeben, wodurch sich die Temperatur auf 47,0° C erhöhte und dann im Verlauf der fügenden 90 min wieder auf 40° C fieL Die Zugabe von 03 g Lauroylperoxid und 5 Tropfen DMA ergab keine exotherme Reaktion. Die Umwandlung betrug 98,7%.

Uas Reaktionsgemisch wu^rde mil Wasser verdünnt. Das Isopropanol wurde abgestreift. Das erhaltene Produkt ist beim Stehenlassen in Wasser unlöslich, beim Neutralisieren mit KOH entsteht eine homogene Lösung.

Ansatzö

Herstellung von
n-Dodecyl-S-imethylacrylaOj-iacrylsäureJivH

Dieses Oligomer wurde wie in Ansatz 5 beschrieben hergestellt, jedoch wurden 10,1 g (0,05 MoI) Dodecylmercaptan anstelle des n-Octylmercaptans verwendet. Die Umwandlung betrug 99,5%. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verdünnt. Das Isopropanol wurde abgestreift, und das Reaktionsprodukt wurde mit KOH neutralisiert.

π „; - „; „ ι j

Herste^Mung und Eigenschaften von n-Dodecyl-S-(äthy!acrylat)_a-(acrylamid)(,-H-Oligomeren:

Ansatz 1

20

25

= 0,05 : a + b = 40

gerührt. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit 421 ml Isopropanol gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 85%). Eine 10%ige, wäßrige Lösung dieses Pulvers hatte eine Oberflächenspannung von 460 μΝ/cm und eine Viskosität von 2,0 mPa · s.

Beispiel 5

Herstellung von n-Dodecyl-S-(hydroxyäthylmethycrylat)6-(acrylamid)vt-H:

Ein Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 39,05 g Acrylamid, 12.6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 3,27 g n-Dodecylmercaptan, 0,8 g Lauroylperoxid und 500 ml Isopropanol wurde in einem Wasserbad auf 40°C erwärmt. Dann wurden 0,028 g Ν,Ν-Dimethylanilin zugegeben. Die Umsetzung wurde 205 min lang durchgeführt. Im Verlauf dieser Zeit wurden 1 g Lauroylperoxid und 0,7 g Ν,Ν-Dimethylanilin zugegeben. Der bei dieser Reaktion erhaltene und getrocknete Niederschlag ist in Wasser löslich. Die Ausbeute betrug 99%.

Beispiel 6

Herstellung von n-Dodecyl-S-ivinylacetaOriacrylamidJi-H-Oligomeren:

Ein Reaktionsgefäß mit 33,7 g Acrylamid, 2,5 g Äthylacrylat, 2,53 g n-Dodec/lmercaptan, 1 g Lauroylperoxid, 0,25 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 250 ml Äthanol Wurde 75 min lang auf 40° C erwärmt. Der bei dieser Umsetzung erhaltene trockene Niederschlag entsprach einer Ausbeute von 95%; eine 10%ige wäßrige Lösung dieses Niederschlags hatte eine Oberflächenspannung von 405 μΝ/cm und eine Viskosität von 6,0 mPa · s.

Ansatz 2

(——\ = 0,15;a + ö =40
\a + b J

Ein Reaktionsgefäß mit 30,2 g Acrylamid, 7,51 g Äthylacrylat, 2,53 g n-Dodecylmercaptan, 1 g Lauroylperoxid, 0,25 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 250 ml Äthanol wurde 75 min lang auf 40° C erwärmL Der getrocknete Niederschlag entsprach einer Umwandlung von 95%.

Beispiel 4a

Herstellung von n-Octyl-S-(N-isopropyIacrylamid)4-(acryIamid)i6-H: 54 g Acrylamid, 21,5 g N-Isopropylacrylamid, 6,94 g n-Octylmercaptan, 2,3 g Lauroylperoxid, 0,64 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 421 ml fsopropanol wurden in Stickstoffalmosphäre 65 min lang bei 40° C gerührt. Dieses Reaktionsgemisch ließ sich nicht ohne weiteres durch ein Papierfilter abfiltrieren, so daß das Produkt durch Verdampfen des Isopropanols isoliert wurde. Das hierbei erhaltene gelbbraune Pulver ist in Wasser löslich.

Ansatz 1

'40

In ein Reaktionsgefäß wurden 58,4 g Acrylamid, 17,7 g Vinylacetat, 5,2 g n-Dodecylmercaptan, 1,2 g Lauroylperoxid und 500 ml Isopropanol gegeben. Der Inhalt wurde auf 40° C erwärmt Dann wurden 034 g Ν,Ν-Dimethylanilin (DMA) zugegeben. Nach 25 min wurden 0,17 g DMA zugegeben. Nach 65 min wurde das Reakttonsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Niederschlag wurde να dem Trocknen mit 500 ml Isopropanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 75%.

Ansatz 2

= 0.4 ; a + b = 40

Dieser Ansatz unterscheidet sich von Ansatz 1 hinsichtlich der Menge des Acrylamids (43,8 g), der Menge des Vinylacetats (35,4 g), der Menge des zusätzlichen DMA (0,7 g), der Verwendung von 2,4 g zusätzlichem Lauroylperoxid und der Reaktionszeit von 135 min. Die Ausbeute betrug 72%.

Beispiel 4b

Herstellung und Eigenschaften von n-Octyl-S-(vinyl-IthyIäther)2-(acryIamid)ig-H: Der Inhalt eines Reaktionskolbens mit 66.4 g Acrylamid. 7.49 g Vinyläthyläther, 738 g n-Octylmercaptan, 1,0 g Lauroylperoxid und 421ml Isopropanol wurde 16 h lang bei 50° C B e i s ρ i e I 7

Herstellung und Eigenschaften von
n-DodecyI-S-(acryInitril)s-(acryiamid)3rH

57,4 g Acrylamid, 10,7 g Acrylnitril. 5,1g n-Dodecylmercaptan, 1,2 g Lauroylperoxid und 500 ml Isopropanol wurden auf 40° C erwärmt Dann wurden 034 g Ν,Ν-Dimethylanilin zugegeben. Die Umsetzung wurde 165 min lang ausgeführt Während dieser Zeit wurden 1,2 g Lauroylperoxid und 0,68 g DMA zugegeben. Dabei wurde eine Ausbeute von 79% an Trockenprodukt erhalten: eine 10%ige wäßrige Lösung dieses Produkts hatte eine Viskosität von 3 mPa · s und eine Oberflächenspannung von 380 μΝ/cm.

Beispiel 8

Herstellung von n-Dodecyl-S-fmethylolacrylamidJj-facrylamidJi.-H-Oligomeren

Ansat/ I

II. I (>"" : a + b

15

Ein Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 71 g Acrylamid, 20,2 g Methylolacrylamid, 162 g n-Dodecylmercaptan, \2 g Lauroylperoxid, 0,3 g N.N-Dimethylanilin und 470 ml Isopropanol wurde 70 min lang auf 40 C erwärmt. Das Ptodukt wurde abfiltriert und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 90% an Trockenprod'i¹'t erzielt wurde. Das Produkt ist als 10°/oige Lösung in Wasser nicht vollkommen löslich.

Ansat? 2 ι - 0.15; a + b = 39

In ein Reaktionsgefäß wurden 71 g Acrylamid, 18,1 g Mtthylolacrylamid, 6,1g n-Dodecylmercaptan, 1,2 g Lauroylperoxid. 03 g N.N-Dimethylanilin und 485 ml Isopropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40" C erwärmt und 60 min lang auf dieser Temperatur geha. en. Der getrocknete Niederschlag entsprach einer Ausbeute von 87% und löste sich in Wasser unter Bildung einer 10%igen Lösung.

In den Beispielen 9 bis 19 werden Emulsionspolymerisationen und die Herstellung von Latices unter Vet wendung der erfindungsgemäßen Oligomeren als Emulgatoren beschrieben.

Beispiel 9
Teil A

Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation wurden 0,7-l-Sodawasserflaschen. die die Polymerisationsbestandteile enthielten, mit einem in der Mitte ein kleines Loch aufweisenden Kronenverschluß versehen. Die Metallkappe wurde mit einer selbstdichtenden Gummidichtung versehen, so daß die Kappe bei Zugabe der Materialien oder Entfernung der Proben unter Verwendung einer Injektionskanüle selbstdichtend war. Mehrere dieser Flaschen wurden in einem Thermostatenbad von 50"C mit 11 U/min, beispielsweise auf einem Laufrad, in Umdrehung versetzt. Vor dem Verschließen wurden die Flaschen durch Einleiten eines geringen Butadienüberschusses, der dann verdampfen gelassen wurde, sauerstofffrei gemacht. Die in Tabelle II aufgeführten Polymerisationsbestandteile wurden in der doppelten angegebenen Menge in Gramm in die Flasche gegeben.

Tabelle Il

Misihungsrc/cptur für die Herstellung eines
carboxylierten Butadien-Styrol-Lalex durch Emulsions*
polymerisation

Bestandteil

Butadien

Styrol

Itaconsäure

40
59

Gewichtsteile

Oligomer	4
Kaliumpersulfat	1,25
Kaliumcarbonat	0,4
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat	0,07
t-Dodecylmercaptan	0,1
Wasser	120

Das bei diesem Beispiel verwendete Oligomere entspricht der Formel

^r~> H-C₈H₁ S-I-CH₂-CH

CN

CH₃-CH

COOH

Dieses Oligomere ist als Fmulgator besonders vorteilhaft. Es wurde mit KOH vollkommen neutralisiert und in Wasser aufgelöst. Nach 22-stündigem Erwärmen auf 50⁰C wurde die Flasche aus dem Wasserbad herausgenommen. Die Bestimmung der Feststoffe ergab, daß die Monomeren zu annähernd 100% in den carboxylierten polymeren Latex überführt worden waren. Der pH-Wert des Latex wurde mit Kaliumhydroxid auf 9,j erhöht Dann wurde der Latex in eine Abstreifvorrichtung eingebracht, die unter Rühren, jedoch ohne Anlegen eines Vakuums, auf 90⁰C erhitzt wurde. Dann wurde Wasserdampf von 100⁰C durch den Latex und das Wasser hindurchgeleitet und das verbliebene Monomer abdestilliert, bis etwa 100 g zurückblieben. Das Einleiten von Waserdampf wurde dann unterbrochen und der Latex im Vakuum weiter konzentriert. Während dieser Endbehandlung trat kein Schäumen auf, und es bildete sich keine koagulierte Substanz. Der Latex wies folgende Zusammensetzung und Eigenschaften auf: ohne Korn. Mikroflocken oder koagulierte Substanz; Feststoffgehalt 50.3%; pH 8.2; restliches Styrol 0,03%; SI -Stabilität 0.01; Oberflächenspannung 700μΝΛ.νη: Brookfield-Viskosität 308 mPa S; Trübung 0,65.

Aus diesen Eigenschaften geht klar hervor, daß ein ganz hervorragender l.atex erhalten wurde. Bei großer Oberflächenspannung erhält man eine ausgezeichnete mechanische Stabilität (S-1-Test). Wie bereits erwähnt, wird durch diese große Oberflächenspannung die Endbearbeitung erleichtert. Es sind keine Antischaummittel erforderlich, da der l.atex nicht schäumt. Die hervorragende mechanische Stabilität ist ein Kennzeichen für ein Produkt, das nicht leicht schlechter wird. Aufgrund der Viskosität des erhaltenen I.a*?x ist ein wirtschaftlicher Transport möglich, und die Trübung ist zur Erzielung guter Ergebnisse bei der Verwendung nicht zu hoch

Der vorstehend beschriebene Latex ist den unter Verwendung von üblichen Emulgatoren wie Alkylben zolsulfoniten hergestellten Lances beträchtlich überlegen. Diese übJiehen Latexarten weisen bei einem Feststoffgehalt von 50% eine Oberflächenspannung von 400 μΝ/cm bei gleicher S-I-Stabilität auf und schäumen beim Rühren leicht, wodurch die Endbehandlung und der Gebrauchswert beeinträchtigt werden.

Da der vorstehend beschriebene Latex eine große Oberflächenspannung hat, ist das Oligomere (Emulgator) anscheinend von der kontinuierlichen wäßrigen Phase und deren Luftzwischenfläche entfernt. Das

230 225/4

Oligomere kann dann nur an der Oberfläche der Latexteilchen vorhanden sein, da seine Anwesenheit in den Teilchen eine geringe mechanische Stabilität des erhaltenen Latex bewirken würde. Die Kräfte, die das Oligomer an der Oberfläche halten, sind mehr physikalischer als chemischer Natur, da der größte Teil des Oligomeren bei einer EntStabilisierung der Emulsion in Gegenwart eines nicht ionischen Emulgators viel mehr in dem Serum als in dem Polymer vorliegt. Hieraus läßt sich folgern, daß das Oligomer unverändert in dem Latex und auf der Teilchenoberfläche vorliegt, auf der es die Emulsion stabilisiert

Teil B

Das gemäß Teil A in dem Latex gebildete Polymer wurde isoliert, indem man eine dünne Latexschicht auf Glas ausbreitete und das Wasser verdunsten ließ. Der entstehende Film A wurde in einem Ofen weiter getrocknet Spannungs-Dehnungsmessungen an dem Film A ergaben, verglichen mit einem Film B aus einem mit einem Aikyibenzoisulfonat emulgierten Latex, daß eine Dehnung um 300% bei dem Film A eine Kraft von 4,34 MN/m², dagegen bei dem Film B nur eine Kraft von 2,14 MN/m²erforderte.

Zumindest ein Teil dieser größeren Festigkeit beruht vermutlich auf der Affinität des Oligomers zu dem Polymer. Im Gegensatz zu dem üblichen Aikyibenzoisulfonat bildet das Oligomer beim Trocknen des Latex keine getrennte, festigkeitsvermindernde, unregelmäßige Phase in dem Film.

TeilC

Das Polymer in dem Latex gemäß Teil A konnte auch durch Ausflockung isoliert werden, wobei soviel Latex verwendet wurde, daß 100 g Festsubstanz erhalten wurden. Hierzu wurden 1,5 g Antioxidationsmittel [/},/}'-Bis(2-hydroxy-3-nonyl-5-methylbenzylthio)diäthyläther] in emulgierter Form, 700 g Wasser und unter ι heftigem Rühren 1000 g 4% Alaun

(NH₄AI(SO₄): · 12 H>O) zugegeben. Die Emulsion wurde entstabilisiert und trennte sich in ein klares Serum und kleine Polymerteilchen, die abfiltriert und dreimal mit 1000 g Wasser aufgeschlämmt wurden. Die Titration

ίο des Serums ergab, daß kein Oligomer mehr \ orlag; es ist daher anzunehmen, daß das Oligomer mit dem Polymer vereinigt ist, das über Nacht in einem auf 60°C erwärmten Ofen getrocknet wurde, wobei ein weißes Polymer mit einer Mooney-Viskosität über 200 und -> einem Gelgehalt von 86% in Benzol erhalten wurde. Es wurde ein ähnlicher Latex wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Alkylbenzolsulfonate verwi· Jet wurden; nach dem Ausflocken auf gleiche Weise wurde ein schwachgelbes Polymer mit einer Mooney-Viskosität

„Ό über 200 und einem Gelgehalt von 87% in Benzol erhalten.

Beispiel IG

.!S In Tabelle III sind die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei Anwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens und der dort aufgeführten Rezeptur für die Polymerisationsmischung unter Verwendung von n-OctylsulfidoIigomeren mit verschiedenen Oligomerkettenlängen als Emulgatoren aufgeführt In dem verwendeten Oligomer waren jeweils äquimolare Mengen an Acrylnitril und Acrylsäure vorhanden. Die Reaktionstemperatur betrug 50° C.

Tabelle III

Herstellung von carboxyliertem Butadien-Styrollatex unter Verwendung von Oligomeren mit verschiedenen Kettenlängen

Nummer

12

Beschreibung des

Oligomeren
a + h
a/(a+b)

angewendete Teile
pH. IO°vige Lösung
des K.iliumsal/es

Wirkungsweise der
J'olymerisiiiion
Umwandlung Co)
Zeit (hl

kiiagulicrte

Substanz (ghm*)

Eigenschaften des

Latex
abgestreift
Festsubstanz (%)
pH

zur pH-Wefteinstellung verwendetes Kation

0.5

6.4

96
18

4 6.5

99 64

10

12

14 16

18

20 30 50 70

100

4 7.5

100 64

4 6.5

100 64

4 6.5

1(X) 64 4
6.5

99
64

4
9.0

100
64

8.5

99
64

4
6.5

99

41

4
9.0

100
64

4
8.5

94 (22) 136(67)

0.13 0.38 013 0.21 0.13 0.17 0.06 0.05 0.01 0.09 0.12 0.02 15.0

ja nein nein ja 50 47 47 50 8,2 - - 8,6

ja nein nein ja
47 47 52
9,2 - 9,0 8.6

ja nein nein nein nein
49 47 47 48 45
7,5 9,0 9,2 9,1

K⁺ K*

NH/ K* K⁺ NH₄ ⁺ NH/ NH/

Fortict/ung

Nummer	ι :	Λ -ί	■> (ι	"1	S	ι)	III	Il	\2 13
Ligen-iL'h.ilien des
Latex.
Brookfield-
viskosität (mPa -s)	110 -	368	458 -	194	300	167	70	204	160 16fjd
Trübung	0,29 0,27	0,31 0.51	0,30 0,52	0,45	0,74	1,08	1.19	1,27	1,71 5,34
Oberflächen
spannung (/iN/cm)	650 -	720	670 -	72	730	780	700	750	750
S-I Stabilität	0,37-	0.48	Null -	0,03	Null	0,02	0,01	0,01	0,02 -

»ghm« bedeutet in dieser und in den folgenden Tabellen ..Gewichist: ile koagulierter Substanz, bezogen auf 100 Gewichtsteile der verwendeten Monomeren«

Aus Tabelle III ergeben sich eindeutig die überragenden Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Oligomeren hergestellten Latices, insbesondere das hervorragende Nichtschäurnen während der Versuche. Man erhält ein gutes Produkt wenn der Polymerisationsgrad des Oligomers zwischen 6 und 50 schwankt Die in Gegenwart von Oligomeren mit einem

Polymerisattonsgrad von 12 bis 30 ausgeführte Emulsionspolymerisation führt zu besonders hervorragenden 20 Ergebnissen im Hinblick auf das gewünschte Verhältnis zwischen Viskosität und Trübung, großer Oberflächenspannung und ausgezeichneter mechanischer Stabilität (S-I-Test).

Beispiel 11

Gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren tor aufgeführt In jecem Fall beträgt der Polymerisa- und der dort aufgeführten Mischungsrezeptur ist in 30 tionsgrad des Oligomers 20, und die Reaktionstempera-Tabelle IV der Eil Huß der Änderung des Molenbruchs tür beträgt 50⁰C.

aes Acryimmis, ι i.wi uem ■ /igumcii V ^J ⁺ " J	Uli 1^1!IUIgU-	1	20	_	2	20	ja	i	20	ja	Oligomeren	mit verschiedenen	6.5
Tabelle IV			0	41		0.4	51		0.5	49
	3.6*	1,03	3.96**	8.1	4	7.5	4	5 6 7	82
		770							64
		0,10		K⁺		K⁺	20	20 20 20	28.4-'
				830		167	0.6	0.7 0,75 0.8
Herstellung von carboxyliertem Butadien-Styrollatex unter Verwendung von	9.0	6.5	0,58	6.5	1,08	4	4 keine keine
a/(a + b)-Werten			810		780		Polymeri- Polymeri
Nummer	100	98	0,01	99	0,02		sation sation
Beschreibung des Oligomers (R = n-Octyl)	64	24		41
a + b	0.51	0.09	0.01		6.5
a/(a+b)
verwendete Teile	nein	89
	47	64
	5.9	28.0*'
pH-Wert einer 10%igen Lösung des
Kaliumsalzes
Wirkungsweise der Polymerisation
Umwandler (%)
Zeit (h)
koaguiierte Substanz (ghm.)
Eigenschaften des Latex
abgestreift
fesLsuhstanz (%)
pH
zur Einstellung des pH-Wertes
Verwendetes Kation
Brookfieldviskosität (mPa -s)
Trübung
Oberflächenspannung (//N/cm)
S-I Stabilität

* Enthielt auch 0,4 des nOodecyNAnalogs dieses Oligomers
** Enthielt auch 0,04 des nOodecyl-Analogs dieses Oligomers
^ä> Die Hydrolyse dieser Produkte mit KOH ergab bedeutend weniger koaguiierte Substanz

Die in Tabelle IV aufgeführten Werte zeigen eindeutig die Bedeutung des Molenbruchs von Acrylni tril. Bei den ersten drei Ansätzen, bei denen der Molenbruch weniger als 0,6 betrug, wurde ein ausgezeichneter Latex erhalten. Die Fußnote (a) bedeutet, daß das Oligomer teilweise hydrolysiert werden kann, wobei ein Teil der Nitrilgruppen in Säuregmppen überführt wird; dadurch wird der Molenbruch der erstgenannten Gruppen wirksam herabgesetzt, und man erhält einen brauchbaren Emulgator.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird die vielfältige Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Oligomeren als Emulgato-

ren bei verschiedenen Polymerisationssystemen beschrieben. In Tabelle V wird die Bildung von verschiedenen carboxylierten und nicht funktionellen Homopolymeren, Mischpolymeren, Terpolymeren und Tetrapolymeren auf oligomeren Emulgatoren mit verschiedenen Alkylgruppen, verschiedenem sauren Monomer und verschiedenem Polymerisationsgrad beschrieben. Alle Umsetzungen wurden 64 h lang bei 50°C durchgeführt. Das Oligomer, das als Emulgator in einer Menge von 4 Teilen verwendet wird, wird mit Kaliumhydroxid vollkommen neutralisiert. Zusätzlich zu den in der Tabelle aufgeführten Bestandteilen wurden zu jeder Polymerisationsmischung 1,25 Teile KaO₈, 0,07 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und 120 Teile Wasser zugegeben.

Thbolle V

Polymerisation von verschiedenen Monomersystemen auf verschiedene Oligomere

Nummer	1	0,4	-	1,56	2	100	0,4	3	0,4	4	ι	16	S	16	0,6	6	16	7	0,4	8	30	0,4	9	50	10	11	12	13	14	15	Ib	1"
Beschreibung des Oligomers		0,3	630		-	0,5		keines			0,5		0,5	keines		0,5		0.5		0,5	03		0,5
R-S-(Acrylnitril)„-{ A)_b-H			-
IJ	n-Hexyl (Acryl-	58	n-Ortvl	-	79	(η Ofpu	99				100			*fn.Cirtvl*	94			99						ffi Orfvl
A	16			-				fXthvl·						(Acryl-									Methacryl-	Methacryl	(Acryl
a-Hb	0.5	0	16		0	16	0	acrylat -		0		30	0		0		50	50	su ure 16	säure 16	säure - 16	16	16	16
a/(a + b)			0,5	_		0,5		98				0,5		72		10	0,5	0,5	0.5	0.5	0.5	0,5	0,5	0,5
andere Bestandteile in der				-					79,2		60,5			(Styrol		—·■)
Polymerisationsmischung	I Riihiflicn	31			39		46		Styrol	45	Butyl-		45		47
Mnnmfmm	\ U KX vtlVl IwI 1	6,3*	^A	9,0	Styrol	9,1	-		8,9	acrylat	(Rutin Πρπ	9,3	28	9,f	29	(Äthyl- acrylat -		*Rnfi fl ifn**	*Ri if if I if π**	Styrol
	72						(Itacon-	18,8		18,8	^ LJ Ii ItLU IwIl		-		Äthyl-	98	„,	DUluUIClL	IJ Ll IuU Iw I	100	(DUtQQlC
	Styrol	40	70	570	säure 2 ■		175		100	730		614	acrylat		79,2	59	10	-	80	40
Teile		0,77	Acryl	0,39	_		0,06		-	0,58	-	0,75	60		Styrol	*■)	Styrol		Acryl	Styrol	40
Monomere	28	610	nitril	790	-		550			790		790	Itacon-	-				-	nitril		*■)
	-	Null	30	0,13		_	0,04	_	-	0,14		0.07	säure 1	(Itacon-	18,8	40	29	_	20	57
Teile		-	0,6	-	-	-	0,4	säure —			Äthyl-		_	Acryl	57
Monomere	_		keines				keines	2			acrylat			säure	Methacryl
	-	_		0,6						60	_		3	säure
		-	98	keines	-	100		2	1	Itacon-		_		3
Teile						0,6			säure 1	0,4
Monomere, (Teile)	0	98	0	keines			0,4	keines	0.4	0.8
					0,6	0,4	keines		0.3	0.1	0.8
K₂CO₃ (Teile)		0,66		100	keines	03		96			0.1
t-Doclöcylmereaptan (Teile)	45		47				99		91	100
Polymorlsationswirkung	9,0		9,1	0,07	100	98		0'			100
Umwandlung (%)		45					0,29		0.03	0.04
koagullerto Substanz,	130	9,0	46		0,12	0					0.55
(ghm.)	0,07		1,46	47				46
Eigenschaften des Latex	500	175	540	9,1			45	9,4	44	46
nicht abgesteift	0,04	0,08	0.15		47	46	9,3		8.9	8.8	46
Festsubstanz (%)	580	32	9,1	9.1		40			8.9
pH-Wort (mit NH, erhöht)	0,13	1.18			70	103	38	64
Brookfieldvlskositiit,	480	32	80	1.21	730^	1,20	0.24	72
(mPa -S)	0.06	0,94	1.70	530	0.15	620	650	0.22
Trübung Oberflächenspannung («N/cm)	490	700	0.08	0.24	0.01	700
S-I Stabilita't	0.08	0.02	0,05

* Dur pH-Wort wurde nicht erhöht

Aus Tabelle V ergibt sich, daß man bei der Emulsionspolymerisation verschiedene Latices mit ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich des Nichtschäumens in dem Latex, erzielen kann. In manchem System enthält das als Emulgator bevorzugte > Oligomere Alkylgruppen mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als bei dem Butadien-Styrol-Itaü^nsäure-Latex gemäß den vorhergehenden Beispielen. In ähnlicher Weise ist bei vielen Systemen ein höherer Polymerisatiortsgrad des Oligomers sowie ein verschiedenes Molverhältnis der beiden in dem Oligomer vorhandenen Monomeren von Vorteil. Ferner kann man durch Veränderung der Mengenverhältnisse der zu polymerisierenden Monomeren bei der Bildung eines Latex einen starken Einfluß auf die Eigenschaften des Latices ausüben.

Beispiel 13

in diesem Beispiel werden Herstellung und Eigenschaften eines Butadien-Acrylnitrilkautschuks beschrieben, der durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Oligomers als Emulgator hergestellt wurde. Das Oligomer, das bei einem pH-Wert von 4,9 (KOH) verwendet wurde, entspricht der folgenden Formel: n-Octyl-S-(acrylnitril),-(acryI-säure)f,-H, wobei a + ö=16 und a/(a + 6) = 0,5. Die Polymerisationsmischung bestand aus (in Teilen) Butadien (60), Acrylr.it! il (40), K₂SjO₈ (U5), Oligomer (4), t-Dodecylmercaptan (0,4) und Wasser (120). Nach 15 h bei 50⁰C war das Monomer zu 97% in Polymer übvfführt. Das Reaktionsgefäß wurde aus dem Bad entfernt und die Reaktion rasch mit 02 T. Hydrochinon beendet. Ohne Abstreifen wurde eine 100 g Festsubstanz entsprechende Latexmenge mit 200 g Wasser verdünnt Hierzu wurden 13 g Antioxidationsmittel [Tri(gemischtes Mono- und Dinonylphenyl)-phosphit] als Emulsion gegeben. Dieses Gemisch wurde zu einer heftig gerührten Lösung von 250 g 25%iger H2SO4 in 1000 g Wasser gegeben. Dabei trennte sich das System in ein klares Serum und kleine Polymerstückchen, die entfernt, gswaschen und getrocknet wurden. Die Mooney-Viskosität dieses Butadien-Acrylnitrilkautschuk-Additionspolymers betrug 20O⁺. Ein ähnliches Polymer, das auf dem Nalriumsalz von gemischten Fettsäuren hergestellt und mit H2SO4 und NaCI in Gegenwart des vorstehenden Anitoxidalionsmittel äiusgeflockt worden war, wies eine Mooney-Viskosität von 120 auf.

Beispiel 14

In diesem Beispiel werden Herstellung und Eigenschaften eines Acrylalkautschuks beschrieben. Das bei diesem Beispiel verwendete Oligomer entspricht der Formel: n-Decyl-S-iacrylnitriiyfacrylsäureja-H und wurde vollständig mit KOH neutralisiert. Die Polymerisation wurde 64 h lang bei 50⁰C mit der folgenden Mischung (Teile) ausgeführt: Butylacrylat (87), Acrylnitril (13). K₂S₂Os (L25), Oligomer (5) und Wasser (120). Die Umwandlung des Monomers in das Polymer betrug 100%. Es trat keine koagulierte Substanz auf. Eine 100 g Festsubslanz entsprechende Menge dieses Latex wurde -.-I* ήΛΛ — Λ.τ/_____ rr .. ...l.»t ■■ ■■ 1 ,.__! _t-__ A- 1··ι__ΐί__ __1__ flint iuu g TT aaaci vgiuuiiiil uiiu wiiiic nusit ciicii isuci 21ugabe eines Antioxidationsmittels in eine heftig gerührte Lösung von 4 g Alaun in 1240 g Wasser gegossen. Dieses System trennte sich in ein klares Serum und kleine Polymerstückchen, die abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurden. Die Mooney-Viskosität dieses Polymers betrug 52. Ein ähnliches Polymer, das auf Natriumlaurylsulfat (23 T.) und natriumkondensiertem Naphthalinsulfonat (2,5 T.) anstelle des Oligomers hergestellt wurde, wies eine Mooney-Viskosität von 44 auf.

Es sei erwähnt, daß bestimmte Latices, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Oligomeren als Emulgator hergestellt worden sind, die ungewöhnliche Eigenschaft haben, daß sie trotz einer großen Oberflächenspannung Füllstoffe sehr rasch benetzen ohne instabil zu werden und ohne daß hierbei ein Schäumen infolge der mit dem Füllstoff eingebrachten und in diesen eingeschlossenen Luft auftritt. Im Gegensatz dazu muß man bei Latices, die mit bekannten Emulgatoren hergestellt wurden. Antischaummittel verwenden oder so lange warten, bis sich der Schaur" gesetzt hat, bevor man mit dem Einmischen des Füllstoffs fortfahren kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Oligomere mit endständigem Alkylsulfid und statistischer Verteilung der Mono- s mereinheiten der allgemeinen Formel

R-S-

R¹ R²

I I c — c-

I I

H X

R^J R⁴
C-C-

I I

H Y

(D