SU420183A3

SU420183A3 - Способ получения синтетических полимерови латексов

Info

Publication number: SU420183A3
Application number: SU1405901A
Authority: SU
Original assignee: Ииостранцы Леланд Эриксон Даннальс , Карл Рональд Пиикер; Иностранна фирма; Юниро Инк
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1974-03-15
Also published as: DE1745507A1; DK139683C; BE697914A; ES351377A1; FI48605B; CH497518A; AT297309B; US3498942A; US3498943A; GB1207532A; CH476035A; ES340147A1; SE369724B; AT298058B; ES351376A1; FI48099C; SE358883B; NO129403B; CH541660A; FI48605C

Description

Изобретешь относигс к производству с,интетических полимеров и латексов водно-эмульсионной полимеризацией одного или более этиленненасыщенного мономера и, в частности , касаетс примен-ечи нового эмульгатора дл та,кой полИмеризацИи. Известен способ получени синтетических полимеров и латексов радикальной водноэмульоионной лолимеризацией по крайней мере одного моноэдера, выбрашюго из пруппы, содержащей вин1 ловые соединени и сопр женные диелы, с применением в качестве эмульгаторов алкил- и алкиларилсульфонатов , мыл канифоли, оксиэтилированных ал№илфенолов или высших жирных спиртов. Согласно -изобретбЕиго, в качестве эмульгаторов примен ютс олиго.меры общей формулы I R-S - ( где X II У - различные пол рные группы), .котора , разул1еегс , не отображает действительного строени конечных соеди.нений, так как структурные звень Б R -Н ii I I С.С с-с U и Н Xj наход тс в молекуле в неупор доченном состо нии . Звень в квадратных скобках могут быть ндеитичными, илп в одной молекуле олигомера может содержатьс более двух различающихс между собой звеиьев. В зависимости от пол рности пол рных групп олигомеры содержат предпочтительно менее одной пол рной группы 1на каждые 2 атома углерода в цепп. Одна пол рна группа может приходитьс также на каждые четыре, шесть или восемь и т. д. углеродных атомов в цеп. В общей формуле I R означает алкильную группу алкилсульфидного око«чани , R, R, R, R, X п Y означают пол рные или непол рные пр;идаточ,ные группы, причем минимум два из радикалов R, R, R X п Y вл ютс сильноиол рными группами. В формуле I R означает первичный алкил с пр мой целью, содержащий 5-20, предпочтительно 6-12 атомов углерода, R ,и R - водород , метил, этил пли группа СООН; R и R -водород, метил, этлл, группа - СООН ,или - СН2СООН. Дл удобства сильнопол рна группа обозначена символом Y. К таким сильнопол риым группам Y относ тс -СООН, -CONH2, -ОСНз. -OCzHs, -СНаОН, и X может означать одну из приведенных в качесТВе примера сильнопол рных групп ,ил.и менее пол рную группу. Aleaee пол рными группами вл ютс -СООС2Н4ОН, -СООСзНбОН, -CONHCH2OH, -CONHCHs, -CONHQHi. -CONHCaH-, -СООСНз, -COOCzHs, --CN, -ООССНз, -OOCCsHj и toodioOHCH., прпчем группа X всегда отлична от У. Молекул ,рный вес патентуемых олигомеров ниже 5000, предпочтительно «виже 2000, но больше 200. В формуле I степень полимеризации ( равна 2-50 предпочтительнее 10-30. Мол рпш фракци Iзвеньев, содержащих группу X, в олигомерной части 1молекулы может .колебатьс от 0,05 до 0,6. Есл,и патентуемые олигомеры нераствор-нмы iB воде, то их можно .перевести iB водорастворимые соли. Это превращенпе осуществл етс взаимодействием олигомеров с окис ми, г и д р о о,к и с м; I и л и с пи рта м и. Соли ам.мони , замещенного аммони и И1,елоч1ных металлов, как правило, вл ютс растворимыми соединени ми. Соли щелочноземельных металлов, металлов III и IV групп перПодпческой системы элементов, напр.имер соли свинца или титана, также хорошо раствор ютс , особенно еслп олигомер содержит хот бы две оилыюпол рные группы. В .некоторых случа х необ.ходимой степени растворимости в воде можно достичь иутем частичной иейтрализации. Наиболее хорошо раствор ютс соли натри , кали , кальщ-г , цинка, магни , бари , свинца и титана, а также соли амииов, за.мещенлых иизшими алкилами .и алканолам.и, например соли эта.ноламина. Применимость олигомеров в качестве эмульгаторов зависит от их растворимости в воде, при этом следует отметить, что раство римость мен етс в ш.иро.ких пределах в зависимости от кол1ич&сгва пол рных групп и их пол рности И образовани солей или от степени солеобразовани . Водорастворимость любого олигомер а ил.и его солн можно легко определить. ЕСЛ.И у соединений, отвечающ их ({юрмуле I, с сильнопол рной грунпой У и менее пол рной группой X, X означает -CN пли -CONHCHa, то мол рна фракци (до/ а 1 ( , / Рэвна предпочтительно 0,3-0,5. Но если X вл етс од1юй из приведенных выше менее пол рных групп, то тогда мол рна дол , как правило ,3. Используемые как эмульгаторы олигомеры в виде свободной кислоты илн в виде соли получают, исход из акрнлон1итр:ил.а, акрпламида или металриламида в качестве одного из мономеров, .и акриловой, метакриловой или итаковой КИСЛОТЫ в качестве второго модомера . Эти олигомеры примен ют как эмульгаторы при эмульсионной полимер.изации дл получени высокополимерных латексов. Ол.пгомеры, используемые в качестве эм -льгаторов при эмульсионной полимеризации (предпочтительно в виде их водорастворимых солей), получают из акрилонитрила и акриловой ИЛ1И м такриловэй кислоты. Эти эмульгаторы соответствуют формуле II u-s - где R-Н-ал,к.ил, содержащий 7-11 атолюв углерода, R - водород или метил, степень полимеризации (а-|-з), предпочтительно 12-30, й/а-|-в 0,6, предпочтительно 0,2-0,55. Дл использовани в качестве эмульгаторов олигомеры этого класса перевод т в водорастворимую соль, например соль аммони , соль амИНа, замещенного низщи.м алкилом или алканолом (например диэтано-, ламина), или соль щелочного металла (например натри или кали ). Олигомеры мож.но также частично нейтрализовать гидроокисью щелочного металла, едким аммонием, или алкил- или алкаиоламииом и использовать в таком виде, или же нейтрализацию можио за1вершить с помощью гидроокиси Кальци или другого щелочпо-земельного металла, окиси или гидроокиси т ж«лого металла из IV группы периодической системы элементов. Эти олигомеры начинают раствор тьс в воде при нейтрализации 0,6 мол рных лрупп и почти полностью раствор ютс при нейт.рал.изации 0,72 указанных групп. Другой особо предпочтительный ласс патентуемых олигомеров, примен емых в качестве эмульгаторов при эмульсион ной лолимер|изаци1И , (В виде свободной .кислоты или в виде водорастворимой соли, получают, исход из 1) ,иламида или метакриламида и 2) акр-иловой, метакриловой или итакоеовой кислоты. Эмульгаторы этого класса отвечают формуле 1П

R-S -

где R - нормальный г.лкнл, содержащий б-20 атомов углерода, л пред-почтительно 7-12 атомов углерода, R - водород, метил или -СНдСООН; R - водород ил,и метил; степень пол имеризации , предпочтительно 12-30; а/а+в 0,075--0,40, предпочтительно 0,075-0,30, предпочтительнее 0,1-0,2. Есл.и R - водород или метил-, то a-i-e и а/а+в имеют высшее значение, при R CH2COOH - они имеют предпочтительно нижнее значение. Поскольку соединени этого -класса раствор ютс R воде, их можно использовать в виде .кислоты, или же пбреБести в их водорастворимые соли.

Описа нные олигомеры можно примен ть при полученИИ разнообраэнейшлх пол.И1меров и полимерных латексов методом эмульсионной поллмеризации, в качестве эмульгаторов.

Полимеры получают полимеризац.ией винильных «мономеров, сопр ж-е .ных диолефиновых MOHOMepOiB и их смесей, например бутадиен , бутадиен-стирол, бутадиен-акрилонитрил , бутадиен-винилиденхлорид :И бутадиен-1метакрилонитр ,ил, стирол, стирол-акрилонитрил , стирол-метакрилонитрил, этилакргилат , этилакрилат-вииилацетат, этилакрилат- .метилмегакрилат, этил акр и лат-стирол этилакр.илат -бугилакрилат и бут.илакрилат-акрилонитрил .

Получаемые эмульсионной полимеризацией по патентуемому способу аддитивные пол.нмеры могут быть тина каучука или смолы. Под каучуком здесь подразумеваетс матер.иал, способный быстро и вно .восстанавл1иватьс после больш;их деформаций, способный модифицироватьс или уже модифицированный почти до нерастворимого состо ни , но способный набухать в кип щих растворител х, например бензоле, метилэхил.кетоне и азеотроииой смеси этанол-толуол.

Модифицированный каучук, не содержащий разбавителей, способен в течение 1 мин сократитьс до l -1/2 перво начальной своей дли ы после раст гивани при комнатной температуре (20-27°) до двойной длины и минутной выдержКИ в этом состо нии.

С.молу можно определить, как материал, содержащий в качестве основного ингредиента органическое вещество с бoльшiи.м молекул рным весом, твердый в обработанном состо нии , но способный формоватьс при растекалии на некоторых стади х производства или переработки в конечное изделие.

Особо частым применением способа эмульсиоиной полимеризации вл етс тюлучеиие полимеров типа карбоксилированных сопр женоых Диолефинов. Сюда относ тс полвмеры бутад-иенстирола, или бутадиен-акрилонитрила с HTaKOHOi oii, а.криловой, метакриловой , мелеииовой, фy apoвoй, кина.мовой, винил акр иловой, этакриловой, 2-этил-З-пропилакриловой , р-акрилоксииронионовой или сорб новой .кислотами.

Указанные мономеры загружают в разнообразных , обычных со()тно1нен 1 х. При карбоксилировалных бутадиен-стирольных латексах количество иолимеризующегос бутадиена и стирола колебле1с обычно от 40 до 60 вес. % в пересчете на общий вес латекса, а карбОКсильньи компонент загрул ают в количестве 0,5-5 вес. % от общего количества .ио.тимеризующихс мономеров.

Эмульсионный раствор, т. е. олигомер его соль (в случае нерастворимости олигомера ) и вода, содержит 10-60% твердого веи1ества и (сверх ожидани ) обладает низкой в зкостью - 1 -10 СП при 10-20% твердого вещества. Как прав1;ло. на каждые 4-5 вес. ч. твердого вещества в эмульгнрующем растворе внос т 100 вес. ч. мономера при температуре --50° и давлении 2,45-3,15 гс. Это тппичиые услови , которые могут колебатьс в широких пределах в соответствии с известиой технологией эмульсионной полимеризации .

Типична рецептура эмульсионной полимеризации и услови реакции.

При этом исиользуют разнообразные модификаторы , ИИИциаторы, электролиты и добавки .

В качестве модификаторов исиользуют преимущественно алифатические меркаитаны, Ииициаторам.и служа г окислительно-восстановительные системы, образующие свободные радикалы, с комилечсообразующим агентом или без него, и ионы металлов иеременной валентности. Обычными инициаторами вл ютс нерсульфаты, иерекиси, гидроиерекиси, феррициайиды, иероксамиды и диазосоедииени , например диазо-бис-нзобутиро итрил.

После осуществлени 95-100%-ной ко«верои1и мономеров в иолимер рН повышают до 8,5-9,5, Подщелачива каким-л.ибо основанием , например г.адроокисью аммоии . Неирореагировавшие моиомеры можно перегонкой с наром. При получении латексов с ио.мощью обычных эмульгаторов отгоика

мономеров лроходнт медлеино .н трудно в св зи со вспенквЗагаем, которое преп тствует дн:стплл цш II вызывает необходимость прилгенеп-н пеноловугпек. Кроме того, перегонный ку.б приходитс использовать не па полный объем во избежа1Г 1е потери латекса при If ере броске пепы.

Прл получен латексов с помощью патентуемых одигомерных эмульгаторов непрореа1Чфовавш1 е МОноме(рьт моЖНо отогнать из ПОЧТ полностью загружевного аппарата без yciaiHOB K пеноловушки, поскольку при этом пена НС образуетс . Это свойство эмульгируемых оллгомерамИ латексов особенно ценно. П;ротйвопеННые средства, добавл емые к об чны1М эмульг руемым латексам, повышают iCTO MOCTb послед 111х и могут повредить качеству полимеров, внедр сь в них в виде чужеродной фазы. В св зи с тем, что пр отгонке латекс разбавл етс , Концентраци твердого вещества под конец отгонки падает пр мерпо до 50%. У , эмульгируемых .1ерамИ, эта операци значагтельно обле чаетс з-за отсутстви аенообразоваНи и может бьт легко осуществлена в перегонно-м кубе. Обыч1л 1е э.мульгируемые латексы из-за 1 скло ||Ност | к 1е 10образова М о можно конце ггр 1ровать (упаривать) лвдль в аппаратах с выпаркой в слое, 1аирнмер М югодисковых .

Пр эмульсионной ол 1мер зациI эмульгатор .играет большу о рол не только 1.рн самой полимер1изац1 и, н пр окончатель гай нерера.ботке, а та.кже установлен свойств латекса. Скорость поллмеризац имеет очень важное дл повы не;н1 5 эффективности о 1срац 1. Существе.нтю также, чтобы Лредложе11 |1 л1 эм льгатор способствовал получению латекса: «) с незиач 1тельными макроско1ьичес. в,кл1оче и мл коаглл тов , зерен или микрохлопьев, в)1зыва Ощих затруднеИИ при переработке и с 1 жающих степень пригодности материала, б) с езнач тель и м 1 еиообразова ем во избежа :ие введс и ирот: во;7ен1 ых ;средст,в, в) с частицам небальнгих ра-змероз и незнач тел)ной мутностью, так «ак это повышает произаоднтель ость ,и благопри тст)5ует также конечному нспользованлю, г) с в зкостью , позвол юп;ей транспортировать его без потерь, д) с высокой .конце трац1ией твердого вещества, та-к как это повьинает роизводнтельность п снижает трансиортные расходы , и () высокой мехавической прочиостью, например при низком значеннн теста S-/, так как латекс должен быть стойким пр храненпл , транспортировке, омешеваи л унотребленни . Тест S-/ представл ет собой простое йопытаине латекса ,на сопрот.ивлен 1е коагул роваиию при механичеокой обработке. Латекс перемешивают в миксере, скорость вращени 15000 об/мин в течение 30 мин. После это1о его фильтруют через сито 100 меш (по стандарту США), а оставшийс коагул т сушат л взвешивают. Механическа стабильность латекса по S-/ выражаетс весовым (соотношением ) процентом сухого коагул та от веса исходного латекса.

П р I ai е р 1. 5 I часть.

Дл проведени эмульсионной полимеризации пользуютс бутылками, снабженными металлическими колпачками с небольшим отверстием в центре. Металлический колпачок

0 снабжен самозакупоривающейс каучуковой прокладкой, так что после загрузкн ингредиентов или отбора проб колпачок сам закупориваетс Несколько таких бутылок вращают, как спицы в колесе, в термостатической бане

5 при 50°, со скоростью 11 об/мин. До закупоривани содержимое бутылки очищают от кислорода введением небольшого избыт1ка бутадиена , которому дают испаритьс . Ингредиенты полимеризации, указанные ниже, загружают в бутылки в количестве (в граммах), в два раза большем указанных.

Рецепт эмульсионной полимеризации дл

карбокснлированвого бутадиен -

стнролыюго латекса

Компонентвес. ч.

Бутадиен40

Стирол59

Итаконова кислота1

Эмульгатор4

Персульфат кали 1.25

Поташ0,4 Эт лендиаминтетрацетат

натри 0,07

трет. Додецилыеркаптан0,1

Вода120

Э.мульгатор, который в этом примере отвеает формуле IV

СНг-СН

СН2-СН -

соон

CN

полность о нейтрализуетс раствором едкого л растворим в воде. Через 22 час после начала вращени при 50° бутылки выннма от из и анализируют состав твердого вещества: почти 100% моиомеров конвертируютс в «арбоксилированный полимерный латекс . рН латекса повышают с помощью едкого калн до 9,5, помещают в испаритель (стрнннер), подогревают до 90° при нормаль110 .М давлении и перемешивании. Латекс подвергают перегонке с острым паром при 100°, отгон ют воду 1 оставншес мономеры до тех нор, пока не соберетс 100 г дистиллата. Затем прекращают подачу острого пара и дальнейшее упаривание ведут под вакуумом. В процессе этих операций ни вспенивани , ни коагул ци;; не наблюдаетс . Латекс имеет следующие состав н свойства; отсутствие зерен , млкрохлопьев или коагул тов; 50,3%; твердого вещества, рН 8,2, остаточный стирол 0,03%, стабильность S-1 0,01; поверхностное нат жение 70 дин/см, в зкость по Брукфильду 303 сп; мутность 0,65.

Приведенные о свойствах данные (шгл дно показывают высокое качество латекса: хороша механическа прочность (S-/тест) npi высоком поверхностном нат жении. Как уже указывалось, высокое поверхностное нат жение облегчает отделочные операции, устран ет необходимость в противоиенных присадках, так ка,к латекс не образует пены, а хороша механическа прочность (стабильность) указывает на то, что продукт не портитс . При такой -в зкости латекса возможна недорога транспортировка, а мутность не очень больша .

Получаемый по предлагаемому способу латекс значительно превосходит латексы, нолучаемые с помощью обычных эмульгаторов, например алкилбензолсульфанатов, которые ирп 50%-ном содержании твердого вещества имеют поверхностное нат жение 40 дин/см при той же S-/ стабильности и легко вспеииваютс прп перемешивании, что мешает окончательной обработке ii-их использованию.

Если указанный латекс обладает высоким поверхностным нат л ением, то олигомерный эмульгатор практически свободен от непрерывной водной фазы н поверхностн раздела с воздухом. Эмульгатор находитс лишь на поверхности частиц латекса, та« как, если олигомер проникает внутрь частиц, то латекс имеет слабую - механическую стабильность. Силы, удерживающие олигомер иа поверхности , вл ютс скорее физическими, чем химическими , так как при дестабилизации эмульсии в присутствии иеионного эмульгатора больша часть: олигомера содержитс скорее в серуме (латекса), чем с полимером. Отсюда следует, что олнгомер находитс в неизменном виде иа иоверхиости частиц латекса, благодар чему эмульси стабилизируетс .

2 часть.

Поли.мер из латекса, полученного в 1-ой части, выдел ют, намазав тонкий слой латекса на стекло н дав воде испа-ритьс . Полученную

Получение карбокснлнрованного бутадиен-стнрольного латекса с помощью олигомеров с различной длиной цеди

пленку еун1;гг затем в сушилке (печп). Сравнение дефо;)маци;|; нолучеиной пленкн с деформацией пленки, нолученной из латекса, эмульгируемого алкплбснзолсульфонатом, поg казывает, что дл 300%-ного удлинени требуетс давление 44,10 лгс по предлагаемому способу л 21,7 кгс но известному. Частично это можно объ снить сродством олигомера с полимером . Так, в иротизоположность алкилбен Q золсульфонату, оллгомер не образует отдельной фазы при сушке латекса и не образует включений в пленке, сннжаюии1х прочность последней.

3 часть.

Полимер из латекч-а, полученного в 1-ой части можно также выделить путем флоккул ции . Дл этого берут латекс в кол 1чсотве, содержащем 100 г твердого веидества, к нему

0 добавл ют 1,5 с аптпоксида.нта - а, р-бпс (2-ОКСИ-3-НОНИЛ-5 - метилбепзплтио) - диэтиловый эфир Б виде эмульсии, 700 г воды, и прп энергично неремещпвапцц 1000 г 4%-ного раствора квасцов (SO)-I2H2O.

5 Э.мульси дестабилизируетс и раздел етс на прозрачный серум н маленькие кусочки полимера , .которые отфильтровывают и трижды промывают I л воды. Титрование серума указывает па отсутствие олигомера. Он, по-вндп0 мому, св зываетс с полимером, который сушат в течение ночп в сушилке прп 60° и получают ноли.мер белого цвета с в зкостью по Муни свыше 200, который образует 86%-пый гель в бензоле. Апалогичпый латекс, но полученный с помощью алкплбензолсульфоната, образует

5 полимер желтовагого цвета с в зкостью по .Мунп свыше 200 и который дает 87%-ный гель в бензоле при ф.юккул ци.и тем же способом .

Пример 2. ДаПН 1е о ирпмененип в каче0 стве эмульгаторов п-октплсульфидпых олигомеров с различной длиной цепп, полученных по методике и рецептуре эмульсионной полимеризации примера 1, приведены в табл. 1.

5 Во всех случа х в олигомере содержатс эквимол рНые количесгва акрплонптрпла п акриловой кислоты, температура реакции 50°.

Т а б л к а

1-1з табл. 1 нагл дно видны преимущества свойств латексов, получаемых по предлагаемому способу И в особенности ценно отсутствие пенообразован1п в процессе «гх лолучееп . Продукт наиболее хорошего «ачества атолучают npi стеттенп полимеризации олигомера, равной 6-50. Эмульсиоина полиме1р| 1зац11 (В присутствии олигомера со степенью полимер .изации 12-30 дает особо хорошие результаты , как это видно из данных соотношени в зкость - мутность, высокого поверхпостиого нат жени и хорошей механической стабильности (тест S-/).

Пример 3. Опыт провод т по методике и рецептуре примера 1. Полимериааци

XiipuKTCpucTiiKa полимеризации

.ч

О

Ji.O100 64

ма на 1 00 вес. ч. сухого)

47 5.9

ни рН

41 ьду, сп 1,03 77

ние, дш/см 0,1

Включа 0,4 вес. ч. н-додецильного аналога этого олигол1ера. 6 ПЛ13 - полимеризаци .

При гидролизе этих продуктов в присутствии раствора едкого кали образуетс значительно меньше коагулюма.

В табл. 2 приведены данные о вли нии изменени мол рной фракции акрилоннгрила а/а+в на эмульгирующие свойства олигомера (на эмульгатор). Во всех случ-а х степень полимеризации 20, температура реакции 50°.

Из табл. 2 нагл дно видно значение мол рной фракции акрилонитрила. В первых трех опытах при мол рной фракци.и ниже 0,6 получен В1 1дел ющ1н к латекс. Олигомер можно частично гидролизавать дл перевода некоторого количества нитрильных групп в карбоксильные , вследствие чего эффективно снижаетс мол рна фракци лервых ;и получаетс эффективный эмульгатор.

Таблица 2

О II Ы т,

н-окн-окин-очн-окoi;тил тил тил

ОКТИ.Ч

ТИ.1 ил

0,8 0,75 0,7 4

0,6 4

0,5 4 . -1

Не пмз Нео . 96

пмз

82 64

89 64

99 41

28,0 28,4

0.01

да

49

51 7,5 8,1

К+ 167 30 1,08

78 0,02 карбоксилированного бутадиен-стнрольного латекса с помощью олнгомера при а+в 20 и различных значени х a/a-fs

П р ii м с р 4. В этом примере показана лрпмеиимо-ть патентуемых эм,у.тьгаторов в разЛ чиых спстемах полимеризации. В табл. 3 прнведепы данные по образованию различных го.мопо.тимеров, сонолимеров, термополимеров и тетранол.имероз как ка.рбоксил нрованных, так п 11ефупкц1Ю:пальпых (;некарбокеилнрова11ных ) олигомерных эмульгаторов при изменении алкпльных групп, «ислотных мо.номеров и степени олигомерИзацни. Продолжительность всех реакции 64 час, температура 50°. Ол.пгомер, используемый в качестве эмульгатора (4 вес. ч.), полностью псйтралировап ра.стВором едкого кали . Кроме ппгредиентов, приведевных в табл. 3, все рецептуры пол-пмеризацин включают 1,25 вес. ч. KsSjOs 0,07, вес. ч. четьгрехнатрлевой соли эгплепдиаминтетрауксуснон кислоты и 120 вес. ч. воды.

Из табл. 3 видно, чго эмульсиоппа полимеризаци приводит к получению разиоо.бразных латексов с xOiponuiMn свойствами при отсутствии пенообраЗован.л . В некоторых системах эмульгатор может содержать алкильные группы предиочтитель:Н0 с больииьм числом атомов углерода, че.м в случае бутадиен - стирол - итаконового .латекса. А-палогичпо этому в некоторых систе.мах может оказатьс целесообразной более высока стеиень нолимеризации олнгомера. Кроме того, изменение соотношений мономеров -при образовании латекса моЖСт оказагь значительное вли ние на свойства латекса.

Пример 5. Получение синтетического каучука путем эмульсионной иол.имеризации с приме.неннем патептуемого ол игомера :и качестве эмульгатора.

Олйгомер, полностью нейтрализованный едким калием, отвечает формуле: н-октнл-S-(акрилопитрил )а - (акрилова кислота)в Н, нриче .м , а/а+в -0,55. Рецептура полимеризацин (.вес. ч.): бутадиен 72, стирол 28, пер.сульф.ат кали 1,25, олиго.мер 4, поташ 0,4, эрилендиаминтетраацегат натри 0,07, трет. додецилмеркаптан 0,3 и вода 120. Спуст 64 час после начала реакции, протекающей при 50°, конверси мономера в полимер проходит на 89% н сосуд вынимают из бани. Латекс нодщелачивают аммиаком, довод рН до 9,2, добавл ют 0,2 вес. ч. гидрохниопа и отго} ют остаточные мономеры. Некоторое количество латекса, содержащее после отгонки монономеров 14,7% твердого вещества (на 100 г твердого вещества берут 1,5 г антиоксидаита - смесь г/7мс(мононо1Н1Илфенил)фоефита и (дннон11лфенил)фосф,ита в виде эмульси1и). Это количество приливают « 250 г 25%-ной ceiptHoA кислоты и 1000 г воды при энергичном неремешиваниа-. Прозрачный серум отдел ют от небольших кусочков полимера , а полимер промыв-ают .и сушат. В зкость по Муни полученного синтетического каучука равна 112. Аналогичный синтетический каучук , нолучеппый с натриевой солью смеои жир.ных кислот, .имеет .в зкость по Мупи, равную 83.

Пример 6. Получение полнстирольной смолы путем эмульсионной аддитивной полнмеризаци;И с патенгуемым олпгомером в качестве эмульгатора.

Олйгомер идентичен олигомеру лз примера 1 при рецептуре 1гол |меризации -из примера 5 с той разницей, что вместо бутадиена и стирола берут 100 вес. ч. стирола и без приприменепи грег.додецилмеркаптана. Спуст 16 час после начала реакции мономер конвертируетс в полимер на 97%. К порции латекса , содержащей 10 г твердого вещества - без OTiOHKn растворител ;ИЛН добавки антноксида1гга - добавл ют 100 г 45%-пого раствора квасцов прН энергичном перемешивании. Полистирольна смола отдел етс в в,иде мелких частиц, которые отдел ют от нрозрач:ного серума , промывают п сушат. Эта смола не раствор етс в толуоле или диметплформамнде , между тем как аналогична смола, полученна с помощью известного эмульгатора -натриевых солей смеси жнрпых кислот-раствор етс в толуоле н обладает характеристнческой в зкостью 4,51. Полистирольна смола, иолученна с иомощью олигомерного эмульгатора , коагулируетс также нр:и добавлешта 24,5 г смолы к раствору 20 г 25%-пой серной .кислоты в 78 г воды кр.и энергичном перемеп иванин . Смола имеет .вид небольших частиц (кусочков), кото.рые отдел ют от серума, нро .мывают и сушат. Смола ие раствор етс в , но раствор етс в метилэтнлкетоне или диметилформамиде. Характеристическа в зкость раствора в метилэтнлкетоие состав.ч ет 2.20.

Пример 7. Получение и свойства бутадиС|Н-акрИлоНИтрильной смолы нутем эмульсионной 1 олимеризац.ин с помощью патентуемого ол1п-омер-а в качестве эмульгатора.

Олнгомер пр:и рН 4,9 (КОН) отвечает форму .те: н-октпл-S-(акрилонитрил)а - (акрилова кислота),,- Н, , а/а+в 0,5. Рецеитура пол.и ;еризацИИ (вес. ч.): бутадиен 60, акрилонитрил 40, .персульфат кали 1,25, олигомер 4, грег.додецилмеркаптап 0.4, вода 120-. Спуст после начала реакции 15 час при 50° ко.нвер.си мономера в полимер достигает 97%. Сосуд вынимают из бани и добавл ют 0,2 г гидрохинона. Порцию латекса, содержащую 100 г твердого вещества, не отгон растворитель , разбавл ют 200 мл воды п в виде эмульсии впос т 1,5 г аптиоксиданта - смесь три (мопоноцилфепнл) фосфита и три (дпиони .чфеии.ч) фосфита. Эту смесь вливают в раствор 250 г 25%-пой серной кислоты в 1000 мл воды при энергнчном неремешнванпп. Эта система раздел етс па прозрачный серум и маленькпе кусочки полпмера, который отдел ют, промывают и сушат. В зкость по Муии этой СМ.ОЛЫ, представл ющей собой аддитивный полимер бутадпенакрилонитрила, равна 200. Аналогичный полимер, полученный с по .мощью натриевых солей смес.и жирных кислое , флоккулпрова 1ны1{ с помощью серной

Кнслоты 1И хлористого атри в присутствии вышеуказанного а,нт.иоксиданта, показывает в зкость по Муки 120.

Пр.име,р 8. Получение и свойства акрилатной смолы.

Используемый в этом прлмере олигомер отвечает формуле: 1Н-додецил-5-(акр:илонитрил ) 8-(акрилова кислота) s-H п полностью нейтрализован раствором едкого калИ. Полимеризаци длитс 64 час при 50°. Рецептура полимеризации (вес. ч.): бутилакрилат 87, акрилонитрил 13, персульфат кали 1,25, олигомер 5, вода 120. Конверси мономера в полимер равна 100. Коагулюмы отсутствуют. Порцию латекса, содержащую 100 г твердого вещества , разбавл ют 200 мл воды, и без отгонки

растворител или добавки антиокоиданта, вливают при энергичном пе1ремеша ваш1и в раствор 4 г квасцов в 1240 мл воды. Система раздел етс на ирозрачныи серум i маленькие кусочки полимера, которые собирают, промывают и сушат. В зкость этого полимера по Муни 52. Аналогичный полимер, лолучениыи с помощью известного эмульгаторасмеси лаур)1лсу.1ьфата натри (2,5 вес. ч.) и нафталпнсульфоната натри (2,5 вес. ч.), вместо оПИсанного олигомера, показывает в зкость по .Hyiiii 44.

Часть }.

Пример 9. Эмульсионную полимеризацию осуществл ют, как описано в примере 1. Эмульгатор отвечает формуле V

,-Октил-Ъ -

Его .раствор ют в воде и добавл ют достаточное количество гндроо.К1И|Сп кальци дл нейтрализации примерно половины его кислотных групп.

Ингред-иенты полимеризации тс же, что в табл. 1.

За 40 час при 50° конверси мономера в поЛимер проходит «а 99%. Едким натром довод т рН Латекса до 9,0 и помещают в отпарную колонку, в которой нагревают при помещивании и нормальном давлении до 90°. Затем дл отгонки воды .и оставшихс мономеров пропускают острый пар при 100 до тех пор, Пока вес дистилл та е будет равен 100г.- Прекращают подачу острого пара и дальпейшее упаривание (концентрирование) продолжают под вакуумом. В процессе обработок отсутствуют как пенообразование, так « коагул ци . Латекс имеет 1СледуюЩ(Ие состав и свойства: отсутствие зернистости, микрохлопьев или коагул тов; 54% твердого вещества; рН 5,0; остаточный стирол 0,03%; стабильность S-/ 0,04; поверхностное нат жение 75 дин/см, в зкость по Брукфилду 750 сп, мутность 1,15.

Указаввые свойства свидетельствуют о высоком качестве полученного латекса. Преимущества этого латекса очевидны по сравнению с латексом из примера 1 ,и тэбл. 1. Из этого можно заключить, что одигомер неизменен в латексе лишь 1на поверхности частиц, он предохрав ет латекс от ухудшени качества.

Часть 2.

Полимер латекса, полученного в части 1 насто щего примерна, выдел ют нанесением тонкого сло Латекса на стекло, предоставл воде .испаритьс . Затем пленку пол1имера сушат в сушилке (печи). Измерени дефорлтаций (напр жений) этой пленки, при сравнении с такой же пленкой из латекса, эмульгирован110ГО алкилбеизолсульфо натом, показывают, что дл 300%-иого удл.инени исследуемого латекса требуетс давление 74,2 кгс, между тем как известному требуетс лишь 29,4 кгс. Предполагаетс , что в какой-то больша прочпость объ сн етс сродство. олигомера к полимеру. Таким образом, в противоположность ал кил бензол сульфопату предлагаемый олигомер не образует отдельной фазы эмульгатора при сущке латекса п не образует включений в пленке, которые снижали бы прочпость последней. Пленка, содержании олигомер, более прозрачна, чем пленка, содерлсаща алкилбензолсульфона г.

Часть 3.

Полимер латекса из части 7 можно также выделить флоккул цией, причем берут порцию латекса, содержащую 100 с твердого вещества . К указанному латексу добавл ют 1,5 г антиоксидавта р, р-бнс(2-окси-3-нонил-5-метилбензилтпо )-диэтплового эфира в виде эмульсии, 700 г воды П при энергичном перемешивав .и.и 1000 г 4%-ного раствора алюмоaiMMOHHUHbix .квасцов (ЫП4А1 (504)2-12 НаО). Эмульси дестабилизируетс :п раздел етс на прозрач1п и .серум и маленькие кусочки полимера , который отфильтровывают, промывают 1000 мл воды. Титрование серума доказывает отсутствие в не.м олигомера, что МОЖ.НО объ сн ггь тем, что он св зан с полимером . ПоЛИмер с}-шат при 60°, в течение почп образуетс почти белый полимер, с в зкостью по Муни свыше 200 (90%-пый гель в бензоле). Ана.чогнчный латекс, «о полученный с помощью алкилбензолсульфоната, дает желтоватый полимер, с в зкостью но Муни выше 200 и 87%-ный гель в бензоле при подобной же флоккул ции.

Пример 10. В табл. 4 приведены данные по применению различных н-октилсульф:идных олигомеров в качестве эму..ьгаторов.

У

Опыт провод т по методике и рецептуре npiiмера 9.

Из табл. 4 можно судить о преимуществах свойств латексов, получаемых по предлагаемОМу епособу. Отмечаетс также отсутствие

Полимеризаци карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса при олигомерах R - S - (А)а - (акриламнд),,-Н, где R - Н-октил, А - итаконова кислота а+в1525 а/а+Б0,10,1 Количество оллгомера,нес. ч. 44 Не11трализац11 сол ми Са++ и Na+ l/2Ca-i 1/2С Коагул т0,12О Конверси , %S)598 Врем , час2364 Свойства латекса (мономер не отогнан) Количество твердого (сухого) вещества, %5254 Пове,рхност1юе нат жение, diiujcM В зкость, см Мутность Стабильность S - 1

добавление раствора едкого натра до установлени рН 9.

Прпмер 11. В этом прпмере показана прпм-енимость .патентуемых эмульгаторов в различных системах полимеризации. В табл. 5 приведены данные по образОВанию разл,ичных

ценообразовани . Продукты хорошего качеcTtsa , полученпые в опытах 1-4, имею степень полимеризации 15-40. Последние три опыта, вместе с предыдущими, показывают измеиение мол рной фракции двухфункциональнон 11тако1новой кислоты.

Таблица 4

гОМопол 1м еров, сонол нмеров-терполимеров-., ка.к карбокснлнрованных, так и лефункц.поиа .чьных. 3040152020 0,1ОД0,0750,0750,5 44 144 1/2Са++ 1/2Са+- 1/1Са+- 1/1Са + 1 1 Са + 0,10,1О0,1О 1001009810087 6164166121 5555о4а548

21

420183

|Опыт, №

к

+

Количество олнгомера, вес. ч.

Не1 |трал113овано

о ft катионом

23

03

О)

ьз ж

g

§9

g ё

S 9

и

к 5 S О -3 S§

а-й

es

Н

да

g

S

||

313

5 S

S §

ю о

I

it

,й. о о

fp

tj

р

о ел

g

о а

о ел

ел

о -з

ж р

24

Опыт, №

со

3т

Л

1 и О

§

И о

ё|Г

S S

§р з§§

logо 4 и 03 §11

iil

I а о

to

и

ь

5 II р pj и

§

,;§

ia Г

Ю О

to

О

р

ю

Ol

Кол 11 честно ол 11 го мера, 1,ес. I.

Не|1трализо1 а11О катионом

Персульфат кали , нес, ч.

Поташ, вес, ч.

Этилендиамиптетраацетатиатри , вес, ч.

Трет, долепил меркаптан , liCC, ч.

Вода, вес, ч.

Копнерси , %

Кол и чество коа гу i ю ма на 100 Eicc, ч, .M0iio,iepa, нес, ч.

количество твердого BeniecTBa, %

поверхностное

О нат жение, Оин-см

|§

s И

И

ого

-5У

П)

го

S го

-1

Из таблицы 5 видно, что эмульсионна по . .-тимеризаци дает разнообразные латексы с хорошими свойствами без пенообразовани . Специалист в этой области легко установит, какой эмульгатор лучше всего подходит дл данной полимеризации. В некоторых системах эмульгатор может содержать алкилы предпочтительно с большим числом углеродных атомов по сравнению с латексом из бутадиеистирол-итаконовой кислоты из предыдущих примеров. Точно так же, во многих системах могут оказатьс целесообразными более высока степень полимеризации олигомера или различное мол рное соотношение двух мономеров в олигомере. Кроме того , изменени соотношений полимеризуемых мономеров прп образовапип латекса могут оказать существенное вли ние па свойства латекса.

Пример 12.

Получение синтетического каучука путем эмульсиоппой аддитивной полимеризации, с применением патентуемого олигомера в качестве эмульгатора. Олигомер-эмульгатор, используемый при этой полимеризации, отвечает формуле н-октил-8-(итаконова кислота)2 (акриламид) 18-Н, и наполовину нейтрализован гидроокисью кальци . Полимеризацию провод т прп 50°. Рецептура (вес. ч.): бутадиен 72, стирол 28, персульфат кали 1,25, олигомерпый эмульгатор 4, поташ 0,4 ,четырех-патрпева соль этилепдпаминтетрауксусной кислоты 0,07 т-рет.додецилмеркаптап 0,4, вода 120. Через 69 час при 50° копверсп мономера в полпмер проходит на 85%, поли.меризацию прекращают введением 0,2 г гидрохипопа и изъ тием сосуда из бапи. 11з получегптого латекса отгоп ют остаточпые мопомеры с вод ным паром прп атмосферном давлении. Порцию латекса , содержащего 134 г твердого вещества (сухого), смешивают с 2,0 г аптиокспдепта- с.гесь грис(мопоиилфепил)фосфита п г/;//с(дипонилфепил ) фосфита в виде эмульсии. Смесь приливают прп энергичном перемешиванпп к раствору 268 г 25%-ной серной кислоты в 268 г метанола. При этом полимер выдел етс в виде малепькпх частиц (кусочков), прп прозрачном серуме. Полимер отфильтровываJOT , промывают и cyniaT. В зкост1 полимера по Муни 60. Такой же полимер, полученный с помощью пат)иевой соли смеси жирпых кислот , имеет в зкость по Муии 83.

Пример 13.

Получение полистирольпой смолы путем эмульсиопной аддитивной полимеризации, с использовапием патептуемого олпгомера в качестве эмульгирующего средства. Олигомер п рецептура такие же, как в примере5, с тем лишь отлпчпе.м, что вместо бутадиена и стирола берут 100 вес. ч. стирола и не берут трег.додецил меркаптана. После 16-часовой реакции нрп 50° конверсп мономера в нолимер проходит на 100%. Не отгон растворител и не добавл антиоксиданта, отбирают порцию латекса, содержащую 10 г твердого (сухого) вещества п внос т в 100 г 4%-ного

раствора квасцов при энергичном перемешнвании . Полистирольна смола выдел етс в виде маленьких кусочков, которые отфильтровывают от прозрачного серума, промывают и 5 сушат. Эта смола не раствор етс в толуоле, .между тем как аналогична смола, полученна с помощью натриевой соли смеси жирных кислот, раствор етс в толуоле и имеет характеристическую в зкость 4,51. Полистирол,

JO полученный с помощью патентуемого олигомера , раствор етс в диметилформамиде на 70%, характеристическа в зкость полимера равна 0,28. Полистирольный латекс, эмульгированный олигомером, коагулируетс при введении 22 г латекса в энергично перемешиваемый раствор 21 г 25%-ной серной кислоты, 21 г метанола и 57 г воды. При этом получаетс прозрачпый серум и кусочки полистирола, которые отфильтровывают, промывают н сушат. В этом случае смола раствор етс в толуоле , характеристическа в зкость равна 0,38. Пример 14. Получение полиакрнлата путем эмульсионной аддитивной полимеризации, с использованием патентуемого олнгомера в

5 качестве эмульгирующего средства. Олигомер отвечает формуле: н-додецил-5-(нтаконова кислота)2-(акриламид)18-Н и полностью нейтрализован раствором едкого кали. Температура реакции 50°. Рецептура (вес. ч.): бутила30 крилат 87, акрилонптрил 13, персульфат кали 0,3, олигомерный эмульгатор 5, вода 180. За 64 час при 50° образуетс латекс, содержащий 30,1% твердого (сухого) вещества. Остаточные мономеры отгон ют из латекса острым

35 паром при атмосферном давлении. Латекс затем внос т в равный объем 1%-ного раствора квасцов, при энергичном перемешивании. Полимер выдел етс в виде мелких кусочков, которые собирают, промывают и сушат. В зкость по Муни акрилатной смолы 42.

Аналогична полиакрилатна смола, полученна с помощью 2,5 вес. ч. лаурилсульфата натри и 2,5 вес. ч. нафталинсульфоната натри вместо олигомера, имеет в зкость по Му5 ни 41.

Пример 15.

Получение и свойства полпбутадиепакрилопитрильно смолы путем эмульсионной полимеризации с помощью патентуемого олигомера

0 в качестве эмульгирующего средства. Олигомер , подщелоченный едки1М калием дорН7, отвечает фор суле; н-додецил-5-(итакопова кпслота )2-(акрилампд)18-Н. Рецептура полимеризации (вес. ч.): бутадпеп-60, акрплопитрил-

40, персульфат кали - 1,25, олпгомер - 4, грег.додецилмеркаптан - 0,4, вода - 120. За 15 час при 50° конверси мономера в полпмер достигает 99%, сосуд выппмают из бапи и внос т в него 0,2 г гидрохинона. Не отгон мономера , отбирают порцию латекса, содержащую 100 г твердого (сухого) вещества, разбавл ют 200 г воды и внос т в виде эмульсин 1,5 г антиоксиданта, подобного описанному в примере 12. Эту смесь приливают к энергично перемешиваемому раствору 250 г 25%-ной

серной кислоты в смеси 650 г метанола и 400 г воды. Система раздел етс на прозрачный серум и мелкие кусочки нолимера, которые отфиль ,тровывают, промывают и сушат. В зкость но Муни этой полибутадиенакрилонитрильной смолы.равна 200. Аналогичный нолимер , полученный с помощью натриевой соли смеси жирных кислот и флоккулированной с помощью серной кислоты и хлористого натри в присутствии описанного ранее антиоксидаита , показывает в зкость по Муни 120.

Предмет изобретени

Способ получени синтетических полимеров и латексов радикальной водно-эмульсионной полимеризацией пО;Крайпей мере одного мономера , выбранного из группы, содерл ащей виниловые соединени и сопр женные диены, в присутствии эмульгаторов, отличающийс тем, что, с целью улучще;ни свойств конечных продуктов , в качестве эмульгаторов примен ют олигомеры общей формулы

R-S--н

Jb

где R--Cs -С2о-н-алкил, Ri и R2 - водород, метил , этил или группа - COOH.Rs и R4 - водород , метил, этил, группы - СООИ или СН2СООН, Y -- пол рна группа -СООН, -CONH2, -ОСНз, -ОСгНз, -СНгОН или

-i CHat HadHjC; X - группа.

отлична

от Y и выбранна из группы, содержащей указанные пол рные группы л -СООС2Н4ОН -СООСзНбОН, - CONHCH20H, -CONHCHs, -CONHC2H5, -CONHCsHr, -СООСНз,

-СООС2Н5, -CN, -ОСОСНз, -ОСОС2Н5 II

-СООСН2СН-CH.J, a-j-e - целое число от 2

/ О

до 50 и число от 0,05 до 0,6 или водор створимые соли таких о.чигомеров.