JPS58103540A - 共役ジエン重合体の水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、通常の条件下に流体であり、そして２５〜５
５重量−の固体含量及び２ｏ〜１５０ｎｍの平均粒子直
径を有する共役ジエンの単独及び共重合体に基づく水性
分散液を、少くとも１種のアルカンポリスルホネートの
水溶性塩の着水溶液の、アルカンポリスルホネートを含
有しない、通常の条件下に流体でない且つ常法で製造さ
れ九共役ジエンの単独及び共重合体の水性分散液への添
加によシ製造する方法に関する。

ブタジェンに基づく水性単独及び共重合体分散液の重合
による製造は、流体の、非ペースト状のラテックス（分
散液）を製造するためにある量の電解質、例えば塩化カ
リウムの使用を必要とすることが知られている（参照、
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ＠Ｆｌ著、Ｍ＠ｔｈｏｄ＊ｎ　　ｄ＠
ｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｅｈｅｎ　　Ｃｈｓｍｉ＊、　　
　第Ｘ　Ｗ　／　１巻、１９６１年、７２２頁、４行）
。

即ち通常のコールドラバー組成物（参照、Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ著の上記文献、第ＸＷ／１巻、１９６１年、
７１６及び７１７頁）並びにアミン活性剤を含む組成物
（参照、Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　　著、第ｘ■／１
巻、１９６１年、７２７頁）は、必ず電解質、例えば塩
化カリウム又はアルカリ金属ポス７エートを含む。ホル
ムアルデヒドと縮合させたナフタレンスルホン酸のナト
リウム塩は、重合助剤として更に使用される。

この重合法は通常の条件下に自由に流動する約５０　ａ
ｍの粒子径及び２５〜３０重量−の固体含量のラテック
スを製造するために使用できるが、固体含量が実質的に
３０重量−以上になるならｄ組成物はペースト状になる
。この難点を克服するためには、想像できるように電解
質含蓄及び／又はホルムアルデヒドと縮合したナフタレ
ンスルホン酸の割合を増大させるとよい。

しかしながら、通常使用される量以上に電解質含量を増
大させると、望ましからぬ凝集物が生成し、重合速度が
着るしく低下する。一方ホルムアルデヒドと縮合させた
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の量を増大させる
と、ラテックスの色を暗色にして望ましくない。これら
の縮合生成物の他の欠点は、それが十分な生物分解性で
なく、従って排水の問題を引き起こすことである。

本発明の目的は、通常の重合法で製造され且つ２５〜５
５重ｔＳの固体含量及び２（１〜１５０ｎｍのラテック
ス粒子直径を有し、そして通常の条件下に最早や自由に
流動しない共役ジエンの単独及び共重合体に基づく水性
分散液から、凝集物を含ま表い且つ通常の条件下に自由
に流動する分散液を製造することであシ、流動性の凝集
物を含まない分散液が、固体含量及び粒子径を重大な＃
１ど変化させないで非流動性の分散液から製造される。

この問題を解決するために必要とされる添加剤は、勿論
分散液を変色し又は激しく発泡させ又は排水処理におい
て更なる問題を提起してはならない。

即ちそれは生物分解性であるべきである。

この問題は、少くとも１種のアルカンポリスルホネート
の水溶性塩の少量を着水溶液の形で、アルカンポリスル
ホネート塩を含まず、常法で製造され、通常の条件下に
可動せず且つ２５〜５５１に量−の固体含量及び２０〜
１５０　ｎｍのラテックス粒子直径を有する共役ジエン
の単独及び共、重合体に基づく水性分散液中に均一に分
散させ、次いで水溶性のアルカンポリスルホネート塩の
この水溶液を分散液の水溶液中に溶解させることによっ
て解決される。

中でも・独国公開特許第５０１２８２１号から、５０重
量−以上の固体含量を有するポリプタジエン及びポリク
ロルプレンラテックスは、アルカンポリスルホネートの
アルカリ金属塩５０〜１ｏ。

重量−程度からなる乳化剤系を通常の量（単量体に基づ
いて１〜５重量９Ｇ）で存在させて重合を行なうことに
より製造することができる。しかしながら、この場合に
得られるラテックスはその粒子がかなり粒い（平均のラ
テックス粒子直径１５０〜５００ｎｍ）から通常の条件
下に流体である。

上述の文献によれば、分散液中の重合体粒子の直径は、
重合過程においてアルカンポリスルボネートのアルカリ
金属塩の乳化系におする割合が増加するにつれて、得ら
れる高同体含量の分散液が凝集物の生成なしに粗い粒子
を壱し、従って流体であるという程度まで増大する。

上述の文献は、常法によって製造され、アルカンポリス
ルホネート塩を含まず及び通常の条件下に流体でない共
役ジエンの単独及び共１合体に基づく水性分散液にアル
カンポリスルホネートの水溶性塩を少量で添加すれば、
凝集物の生成又は発泡なしに該分散液の粘度が著るしく
低下するであろうこと、また分散液を流体にして、しか
も同時にラテックス粒子の寸法を変えない又は分ｉ５［
′Ｗｉの固体含量を著るしく変えないであろうことを示
していないし、また示唆してもいない〇 従って本発明は、通常の条件下に流体であり、共役ジエ
ンの単独及び共重合体に基づき且つ２５〜５５重量％の
固体含量及び２０〜１５０　ｎｍの平均ラテックス粒子
直径を有する水性分散液の製造において、アルカンポリ
スルホネート塩を含まず、通常の条件下に流動せず、ま
た常法によって製造される共役ジエンの単独及び共重合
体に基づく水性分散液に、重合体に基づいてα０５〜五
〇重量−の、少くとも１種のアルカンポリスルホネート
の水溶性塩を着水溶液の形で均一に分散させ、そして分
散液の水性相に溶解させることを特徴とする該水性分散
液の製造方法に関する。

「通常の条件下に流動しない」とは、本明細書の場合、
ブルックフィールド回転粘度計、スピンドル４．６回転
／分で大気圧（約１バール）及び２２℃（室温）下に測
定したとき５へＯＯＯｍＰａ５以上、特に１０　Ｑ、　
ＯＯＯｍＰａ５以上の粘度を意味する。分散液祉、５Ｑ
ＯＯｍＰａｓ以下、好ましくは１　（ＬＯＯＯ〜５　ａ
ｎ　００ｍＰａ５．特に１０，０００ｍＰａ５以下の粘
度ならｄ上述の圧力及び温度条件下に、また上述の測定
条件下に流体であると言われる。

本発明によって製造され且つ本方法で使用される分散液
は、好ましくＦｉ２５〜１　（］　Ｏｎｍの平均のラテ
ックス粒子直径を有する。即ちそれらは非常に微粉砕さ
れている。

共役ジエンは、＠−ましくけ炭素数４〜６を有し、１又
は２個の塩素原子で置換されていてもよい。

ブタジェン、イソプレン及びクロルブタジェン（クロロ
ブレン）、特にブタジェンは好適である。

共役ジエンの共重合体は、重合されたジエン単位の他に
、好ましくはアクリロニトリル、スチレン、メチルスチ
レン、アルコール成分の炭素数が好ましく祉１〜４の（
メト）アクリル酸エステル、・（メト）アクリル酸又は
その混合物、或いはイタコン酸、特にアクリロニトリル
及び／又はスチレンの共重合単位を含有する。

共役ジエンの単独重合体、特にポリブタジェンは好適で
ある。

本発明の方法で使用しうる共役ジエンの単独及び共重合
体の非流動性水性分散液社、通常の良く知られた方法に
よシ、また通常の良く知られた助剤（例えば開始剤、乳
化剤、調節剤、電解質及び重金属触媒）を用いて製造さ
れる（参照、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ＠ｙｌ　　著、　Ｍ＠ｔ
ｈｏｄ＠ｎ　　ｄ＠ｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈ
＠ｍｉｍ、　　第ｘ■／１巻、１９６１年、６３０〜７
５２ｊｌ、或いはり、　Ｃ，Ｂ１ａｃｋｌ＠ｙ著、”　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍ＠ｒｉｚａｔｉｏｎ”
、Ａｐｐｌｉｅｄ８ｃｉ＠ｎｃ＠　Ｐｕｂ１１ｓｈ＠ｒ
ｓ、　　Ｌｔｄ、、　　　１　９　７　５年、Ｌｏｎｄ
ｏｎ　）　０分散液は常にアルカンポリスルホネートの
塩を実質的に含まない。その固体含量は２５〜５５重量
−であシ、平均のラテックス粒子直径祉゛２０〜１５０
ｎｍ、好ましくは２５〜１１００ｎの範囲である。

本発明で用いるアルカンポリスルホン酸塩に帰するアル
カンポリスルホン酸は分子当シに２個又はそれ以上、好
ましくは２〜４個、特に２又は３１１０スルホン１１基
を有する。アルカンポリスルホン酸のアルカン基は、直
鎖でも分岐鎖でもよく、一般に平均の炭素数が８〜２２
、好ましくけ１３〜１７である。上に定義したアルカン
ポリスルポン酸の混合物を用いることは好適である。

用いるアルカンスルホン酸の水溶性塩は好ましくは金属
塩、特にアルカリ金属塩例えばナトリウム及びカリウム
塩、特にナトリウム塩である。

アルカンポリスルホン酸及びその塩の製造は公知である
；例えにそれらはアルカンのスルホクロル化、続く塩基
でのけん化によって製造される（参照、Ｃｈｅｍ’＠ｕ
ｕｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　　ｄｅｒＰａｒａｆ
ｆｉｎ−Ｋｏｈｌ＊ｎｗａａｓｅｒ−ｓｔｏｆｆｅ、　
Ａｋａｄ＠ｍｉ＊Ｖ＠ｒｌａｇ、　　Ｂｅｒｌｉｎ、　
　１９５６年、３９５〜４７４頁）。対応する塩はアル
カンポリスルホン酸及び金族水酸化物の反応によって得
ることができる０アルカンポリスルホクロリドは多くの
場合けん化に必要とされる金属水酸化物の化学量論量の
２倍量でけん化され、アルカンポリスルポン酸の対応す
る金属塩及び対応する金属塩化物が一工程で一緒に製造
される。

できる限シ完全に行なわれるスルホクロル化、続くけん
化の結果として得られるアルカンポリスルホネートは、
ｔｌとんどの場合少量のアルカンモノスルホネートを依
然含有する。これらは例えばジエチルエーテル又はアル
コールでの抽出によって除去でき、或いはそれは反応混
合物中に残留しうる０それ故に本発明で使用しうるアル
カンポリスルホネートの塩は対応するアルカンモノスル
ホネート塩を２０重量−まで含有していてよい。従って
本明細書で用いる如きアルカンポリスルホネートとは、
アルカンモノスルホネートを２０重量Ｓｔで含有するア
ルカンポリスルホネートも包含する。

アルカンポリスルホネートの塩は、一般に５〜３０重量
−１好ましくは８〜１０重量−の水溶液として使用され
る。

通常の条件下に流動しない共役ジエンの単独及び共重合
体に基づく水性分散液への、アルカンポリスルホネート
塩の水溶液の添加は、重合の終了後又は直前の所望の時
点で、非流動化の開始が検知できたときに（例えばＤＩ
Ｎアウトフロー・カップ（ｏｕｔｆｌｏｗ　ｃｕｐ　）
に取り出された試料の粘度測定で検知できたときに）、
非常に激しく攪拌しながら連続的に或いは断続的に行な
われ、次いでこれらの水溶液を更に攪拌することによっ
てそれを均一に分布させ、同時に分散液の水性相に溶解
する。達成される粘度の低下は、分散液の粒子の細かさ
及び比較的高い固体含量にも拘らず、例えばそれを反応
器（例えばオートクレーブ）から取シ出すとき分散液を
全く容易に取り扱いうるようにし、或いは容器から空に
し又はそれを満し、また他の分散液と混合し又は粗ラテ
ックスから致存単量体を除去するために処理しうるよう
にする０本発明によって得られる分散液は、織物シート
製品の含浸に対する及び不縁繊維ウェッブの含浸及び強
化に対する結合剤として適当である。それらは高衝撃強
度を有する合成材料の製造に対する中間生成物としても
使用でき、化学的に及び物理的に凝集せしめうる〇 実施例に示す部及びパーセントは、断ら彦い限□り重量
に関するものである。

ん　アルカンポリスルホン酸ナトリウムの製造線状アル
カン（分子中の炭素数８〜２０、平均炭素数１５）の混
合物を、攪拌し且つ同時に冷却しながら光の存在下に３
０〜４０℃の温度において、二酸化硫黄１．１部及び塩
素１．０部の気体混合物でスルホクロル化した。反応混
合物が４５℃で１２５０　ｆ／ｃｄの密度を有するまで
スルホクロル化を継続した０この時スルホ塩素含量は１
ａＯ〜１＆５チであった。

５０〜６０℃に加熱したｓｏ％水酸化ナトリウム溶液１
７０Ｆに、スルホン化混合物２００ｆを滴々に添加した
。反応混合物を冷却によって９５〜１００℃の温度に維
持した。反応の完了抜、濃水酸化す）　ＩＪウム溶液を
添加して反応混合物を９〜１０のｐＨに調節した。次い
で反応混合物を６０〜７０℃まで冷却した０ 塩化す）　ＩＪウムはこの温度で沈殿し、これを濾過又
は遠心分離によって除去した。この塩化ナトリウムを含
まない溶液を真空下に一乾固するまで蒸発させた０Ｎａ
Ｃ１８ｆ及びアルカンスルホン酸ナトリウム１３９ｔの
混合物が得られた。アルカンスルホンジナトリウムはア
ルカンモノスルホン酸Ｉ　Ａ２％及びアルカンポリスル
ホン酸ナトリウム８４８９６からなった０ アルカンポリスルホン酸ナトリウム、アルカンモノスル
ホン酸ナトリウム及びいくらかの塩化ナトリウムから表
るこの混合物は、更に精製することなしに本発明による
水溶液として使用しうる（実施例では、これを「アルカ
ンポリスルホン酸ナトリウム溶液Ａ−１」として言及）
。

粘度を減ずべき分散液（ラテックス）を、できる限り塩
を含まないように保つならば、例えば次の方法で精製さ
れるアルカンポリスルホン酸ナトリウムが使用できる： 上述の粉末を最初に細かい粉末にした。

次いでこの乾燥粉末１００部を、４０℃で１２０分間無
水エタノール１００部と一緒に激しく攪拌した。混合物
の約１５％が溶解した。未溶解で残った主成分を吸引濾
過した後、同一量のエタノールを用いて上記工程を繰返
した。２回目の抽出で祉約８Ｉｓのエタノール溶液が得
られた。

２つのエタノール抽出物は、元々の混合物中に存在する
アルカンモノスルホン酸ナトリウム及びポリスルホネー
トの一部を含有した０ エタノールで処理した残漬１００部を無水メタノール６
５０部と共に激しく攪拌しながら１０時間還流下に加熱
し、次いで溶液を、いずれか残存する塩化ナトリウムか
ら熱時濾過した。

メタノールｒ液を真空（ロータリー−エバポレータ）下
に乾固するまで蒸発させ、残漬を粉砕した。これを本発
明で用いる水溶液をｐ４製するために使用した（「アル
カンポリスルホン酸ナトリウム溶液Ａ−２」として言及
、実施例１、第１ｂ表を参照）。

Ｂ、ポリブタジェン分散液の製造（粘度的５５．ＯＤＤ
ｍＰａｓ　） 蒸発気戸棚内に置かれ且つ平翼攪拌機、入口バイブ連結
部、底バルブ、冷却ジャケット、圧力及び温度測定共及
び電気式反応温度調節器を備えたａｎｔの精練鋼オート
クレーブを脱気し、音素でパージし、再び脱気し、次い
で次のものを導入した： 脱イオン水　　　　　　　　１１５００２１５％オレイ
ン酸カリウム水溶液　　５５００　ｆブタジェン、新し
く蒸留　　　６５００　？反応温度を攪拌（１２０回／
分）しながら５℃ＫＩＮ！ｉ節した。次いで次の溶液を
小さい充填器がら強制的に圧入した： 溶液Ａ：脱イオン水　　　　　　　　５００　ｆナトリ
ウムホルムアルデヒド　　　　　＆９ｆスルホキシレー
ト ＄１１［Ｂ：プタジ：ｃ　ｙ　　　　　　　　　４００
　ｔＰ−メタンヒドロペルオａ？シ）”、５５９５０チ 溶液Ｃ：脱イオン水　　　　　　　　ｓｏｏ　を硫酸鉄
（１）の（Ｌ２Ｓモル濃度溶液 溶液Ａ、Ｂ及びＣの注入直後に重合が始まった。

６０分の間隔て増）出した試料は、ブタジェンの除去俵
に次の固体含量を有することがわかった：１　　　　　
　　　６０　　　　　　　約　　６２　　　　　　１２
ｏ　　　　　　約　　９３１８ｏ　　　　約１２ ４２４０　　　　約１６ ５　　　３００　　　　約２１ ６３６０　　　　約２５ ７４２０　　　　約３０ オートクレーブ中のラテックスの粘度は試料４から順次
増大しはじめ、重合熱の除去が漸次困難になった。反応
温度は激しく外部から冷却しても試料６及び７間で約２
０℃に上昇し、次いで急速に低下した。

重合が約３０チの固体含量で終った時、水２００−に溶
解したジエチルヒドロキシルアミン＆６ｔを反応停止剤
として添加し、次いで分散液を僅かに過剰外窒素圧（約
ＣＬ５バール）でオートクレーブから強制的に取シ出し
た。試料の損失：ｙａａｆｏ粗ラテックラテックス量＝
２１６麺。

ペースト状の分散液を蒸発気フード下で激しく攪拌し、
室温（２２℃）まで加熱した彼、次の分散液のデータを
得た： 固体含量：約３０チ ｐＨ：１α４ 電気伝導度：　　　ｌ　８　ｍｓ　　（＝ミリシーメン
ス）ことがわかった）。

レーザ・コリレーション分光法で決定 したラテックス粒子直径：４５９ｎｍＯブルークフィー
ルド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（Ｂｒｏｏ
ｋｆ１＊１ｄ　　Ｅｎｇｌｎ、　Ｌａｂｏｒａｔｏ−ｒ
ｌｅｓ　　Ｉｎｃ、　）の正確器具であるブルーフフィ
ールド・シンクロ−レフトリック粘度計ＬＶＦ型を用い
て粘度特性を決定した。測定は４つの異なる試験体（ｐ
ｋ１〜４ン又はスピンドＡ／１〜４の助けをかりて２２
℃の温度で行なった。スピンドルは装置に包含され、異
なる回転速度、即ち６．１２．２０．６０回転／分で使
用した。

可能である場合、分散液の流出時間もアウトフロ−１カ
ップ（ｏｕｔｆｌｏｗ　ｃｕｐ）ＤＩＮ　５３２１１で
決定した。方法Ｂで１＃製した分散液は非常に粘稠であ
シ、内径８■のノズルを用いてもアウトフロー・カップ
中を通過できなかった。次のプルーフフィールド粘度が
測定された（分散液温度、正確に２２℃）ニ スピンドル４　　６回転／分　５翫ｏ　ｏ　ｏ　ｍＰａ
膳１２回転／分　２６，０００ｍＰａ５ ３０回転／分　１１９００　ｍＰａ５ ６０回転／分　　１１，５６０　ｍＰａｓＣ，ポリブタ
ジェン分散液の製造（粘度）１００，０００ｍＰａ５　
） Ｂで記述した如き４０１のオートクレーブを脱気し、窒
素でパージした徒、これに次のものを導入した。

脱イオン水　　　　　　　　　７１５５ｆ１４−オレイ
ン酸カリウム水溶液　　７８６７　ｆブタジェン、新し
く蒸留　　　　６５００　ｆ反応温度を攪拌（１２０回
転／分）しながら５℃に−節し喪。次いで次の溶液を小
さい加圧された充填器か・ら５分毎にポンプで導入した
。

溶液ム：脱イオン水　　　　　　　　５００ｔナトリウ
ムホルムアルデヒド　　　　４９９スルホキシレート 溶液Ｂ＝ブタジェン　　　　　　　　４００１Ｐ−）タ
ンヒドロペルオキシド　　３３ｆ５０チ 溶液Ｃ：脱イオン水　　　　　　　　５００　ｆ溶液Ａ
、　Ｂ及びＣの注入直後に重合が始まった。

６０分の間隔で取り出した試料は、データジエンの除去
後に次の固体含量を有することがわかった：１　　　　
　　　　　　６０　　　　　　　　　　　９２　　　　
　　　　　　１２０　　　　　　　　　　　１１５　　
　　　　　　　１８０　　　　　　　　　　１５４　　
　　　　　　　　２４０　　　　　　　　　　　１８５
　　　　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　２
１６　　　　　　　　　３６０　　　　　　　　　・−
２５７４２０・・　３０ オートクレーブ中のラテックスの粘度゛は試料５から順
次増大しはじめ、重合熱の除去が漸次困難になった。試
料７を取シ出すまでに、反応温度は一１０℃の食塩水で
ジャケットから冷却したにも拘らず３５℃に上昇した。

次いで水２００を中ジエチルヒドロキ“ジルアミン＆６
ｆを添加することによって反応を停止し、混合物を取抄
出し良。

試料損失：４１０Ｆ 粗ラテックスの真の重量：２α７− 分散液は非常に粘稠であった。これをフード下で完全に
攪拌し、室温（２２℃）まで加熱した彼、次の分散液の
特性データを得た： 固体含量：約３０− ｐＨ：１１．２ 電気伝導度：＆？ｍＢ（＝ミリシーメンス）することか
わかった）。

レーザ・コリレーション分光法て決定し九ラテックス粒
子直径：　Ｓ　Ｓ　ａｍ　０粘度特性ニラテックスの粘
度は用いたプルーフフィールド・シンクロ−レクチツク
粘度計ＬＶＦ型の＃ｊ定範囲外であった（スピンドル４
及び６回／分で１００，０００以上）。との高粘度にお
いて、ＤＩＮ　　５３２１１アウトフロー・カップでの
測定本不可能であった。

Ｄ、ブタジェン−スチレンラテックスの製造（粘度５１
，０００ｍＰａ５） Ｂで記述し九如き４０ｔのオートクレーブを脱気し、窒
素でパージした徒、これに次のものを導入した。

Ａ　脱イオン水　　　　　　　　１２０００　ｆ１５−
オレイン酸カリウム水溶液　　５ｏｏｏｒＢ　　Ｐ−メ
タンヒドロペルオキシド、　　　　２５ｆ５〇− Ｃｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　１４．４ｆ
１２５モル濃度水溶液 Ｅ　脱イオン水　　　　　　　　　　５００ｔナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホ　　　　Ｌ５ｆキシレート Ｆ　ブタジェン　　　　　　　　　　８０００　ｆスチ
レン　　　　　　　　　　　３４５０　ｆＡを大気酸素
を排除してオートクレーブ中に導入し、次いでこの乳化
剤溶液を５℃まで冷却した稜Ｂ、Ｃ，Ｄ及び単量体混合
物Ｆを添加した。

温度を再び５℃に調節し、反応混合物を５℃で１時間攪
拌して物理平衡を達成させ、次いでＥの注入によって重
合を開始させた。攪拌速度：１２０回転／分。

７丁時間の重合時間の後、反応温度は顕著に上昇しく外
部ジャケット温度、−１０ｔｌ：で一定）、約１０時間
後に最高２５℃に達した。約１５時間の重合期間後に５
８１！の固体含量となシ、水２００を中ジエチルヒドロ
キシルアミン１ｈ５ｆの溶液で反応を停止させた。次い
でオートクレーブの内容物を窒素で強制的に取り出し、
フードの下で攪拌した。

相ラテックスは３８％の固体含量、１１のＰＨ％１８ｍ
Ｂの電気伝導度、レーザー拳コリレーション分光法で決
定して５５　ｎｍのラテックス粒子直径、及びプルーフ
フィールド粘度計スピンドル４により６回転／分及び２
２℃で決定して約５５，０００ｍＰａ５の粘度を有した
。

ラテックスから真空下に残存上ツマ−を除去し、蒸留に
よって失なわれた水を補充した。即ち一緒にラテックス
中の水の約１０％が留去され、これを対応する新しい脱
イオン水で補充した。

正確に固体含量３８チにＢｉｌ！節した脱モノマーラテ
ックスは、５５ｎｍのラテックス粒子径及びプルーフフ
ィールド粒度計スピンドル４により６回転／分及び２２
℃で決定して約５１，０００ｍＰａ５の粘度を有するこ
とがわかった。

Ｅ、ブタジエンーブクリロニトリルラテックスの製造（
粘度）１０００００ｍＰａｓ） Ｂで配達した如き４０１のオートクレーブを脱気し、窒
素でパージした後、これに次のものを導入した。

Ａ　脱イオン水　　　　　　　　　１２７５０２１５％
オレイン酸カリウム水溶液　　４５１６ｆＢｐ−メタン
ヒドロペルオキシド、５１１ＬＯｔ５０％ （１２５モル濃度水溶液 Ｄ　脱イオン水　　　　　　　　　１０００Ｆナトリウ
ムホルムアルデヒドスル　　　　１３ｔホキシレート Ｅ　ブタジェン　　　　　　　　　　７２００　ｆアク
リロニトリル　　　　　　　　８００ｆｔ−ドデシルメ
ルカプタン　　　　　１４．４ｆ惨質ムを反応漆器に導
入し、次いで５℃に冷却した。窒素で追い出した彼、Ｂ
ｌＣ及びＥを添加した。オートクレーブ中の温度を５℃
に調節した後、Ｄ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート溶Ｍ）の添加によって重合を開始させた。

重合は溶液ｐの注入直後に始まった。試料をＤの添加後
時間毎に取り出し、その固体含量を決定した。

１　　　　　　　６０　　　　　　　　！ＬＯ２１２０
７、０ ３１８０１１，７ ４２４０１＆１ ５　　　　　　５００　　　　　　１９、５６　　　　
　　３６０　　　　　　２４．５７　　　　　　４２０
　　　　　　５２．０反応源度は試料５の後に外部から
の冷却（−１０℃）にも拘らず上昇し始め、試料６で約
１５℃及び試料７で約４０℃に達した。

試料７の直後に、水２００ｔに溶解したジエチルヒト□
ロキシルアミン１５ｆを添加−して反応を停止し、反応
混合物を取り出した。粘稠でペースト状且つ泡状の物体
をオートクレーブから強制的に取抄出した。この物体の
粘度（）　１００，０００ｍＰａ５）はプルーフフィー
ルド粘度計（スピンドル４．６回転／分、２２℃）の測
定範囲外にあり、物体は流動性がなかった。これをエナ
メル張り容器に集めた〇 ペースト分散液のラテックス粒子直径はレーザー拳コリ
レーション分光法で測定して４１　ｎｍであった〇 実施例　１　（本発明による） Ａ−１に従って製造したアルカンポリスルホン酸ナトリ
ウムの９５９６水溶液ａ６、α８．１．０．１．２．１
．４、ｔ６部の全量を、Ｂで製造したポリブタジェン分
散液２００部に攪拌（２００回転／分）しながら２２℃
で添加した０ 第１の部分（（１６部）をすべて１度に添加し、続く部
分をそれぞれ（１２部ずつ段階的に添加した（参照第１
ａ表）。

各部分の添加は約５分以内に行ない、続いて１０分間攪
拌し、次いで、ブルックフィールド粘度をスピンドル４
により種々の回転速度で決定した。

この工程をすべての実施例で使用した。

ポリスルホネートの添加による著るしい粘度低下効果は
第１ａ表の試験結果から理解できる。これらの粘度は、
この物質を数日間、また数週間放置した後でも依然測定
され、実質的に同一の結果を得た。即ち粘度の低下効果
は持続した。

分散液２００ｆＫ９．５％ポリスルホネート溶液１．６
部全量を添加した後に得られるラテックスは非常に低下
した粘度を有し、ＤＩＮ　　５３２１１アウトフロー・
カップにおいて内径８−のノズルからで１９．５秒の流
出時間を有することがわかった〇この分散液を密閉容器
中に３日間放置した場合、それｉｉＩ＆９秒（ノズルの
内径８曽）の流出時間を示した。

分散液の粒子径はポリスルホネートの添加によって変わ
らなかった。最初のラテックスが約５９ｎｍの平均粒子
直径を有する場合、ポリスルホネートの添加彼の値は約
４０　ｎｍであることがわかった。これけレーザー・コ
リレーション分光法での測定精度の限界内であった。

ポリスルホネートの分散液への添加は凝集物の生成又は
望ましからぬ発泡を引き起こさなかった。

ム−１によるポリスルホネート溶液の代りに、塩化ナト
リウム及びモノスルホネートを含まないＡ−２の対応す
るポリスルホネート溶液を分散液Ｂに添加した時にも実
質的に同一の結果が得られた（参照、第１ｂ表の測定結
果）０それ故に塩化ナトリウム及びモノスルホネートを
実質的に含まないアルカンポリスルホン酸ナトリウムを
製造するためにＡに記述した精製法は、粘度低下効果を
得るのに必ずしも絶対的に必要なものではない０実施例
　２　（本発明による） Ａで製造したアルカンポリスルホン酸ナトリウムの９．
５チ水溶液のそれぞれ１．０．１．２．１．４及びｔ６
部の全量を、Ｃで製造した高粘度のポリブタジェン分散
液２００部に摺拌（２００回転／分）しながら２２℃で
添加した。

第１の部分（１，０部）をすべて一度に添加し、続く部
分をａ２部ずつ段階的に添加した（参照、第２表）。

第２表に示す試験結果は、ポリスルホネートの添加によ
る強力な粘度低下効果を示した。効果は持続し、試料を
数週間放置した彼でも実質的に同、−のブルーフフィー
ルド粘度結果が得られた。

分散液の粒子径お第２表によるポリスルホネートの添加
によって変化しなかった。最初のラテックスが約Ｓ　Ｓ
　ｎｍの平均ラテックス粒子直径を有する場合、ポリス
ルホネート溶液の添加後のラテックス粒子直径はレーザ
ー拳コリレーション分光法で決定して５３−ｎｍである
ことがわかった。

ペースト状の、最初に攪拌しにくかった分散液にポリス
ルホネート溶液を添加した時、凝集物は生成せず、また
発泡は検知できなかった。９．５　％ポリスルホネート
水溶液１．６部の、分散液２００部への添加後、ラテッ
クスは容易に攪拌でき、容器から取り出すことができた
。

比較実施例　１　（実施例１に対して）Ａにおけるもの
と同一のパラフィン部分に基づき及びアルカン基Ｏ脚素
数が１３〜１７であるアルカンモノスルホン酸ナトリウ
ムの９．５９６水溶液のそれぞれＣＬ６、ＣＬ８．１．
０．１．２．１．４．１．６．２．０、五〇、４．０．
５．０．７．０及び９．０部全量を、Ｂで製造したポリ
ブタジェン分散液２００部に攪拌（２００回転／分）し
ながら、２２℃で添加した。

測定を実施例１に記述したように行なった。

第３表に示す試験結果は、アルカンモノスルホン酸ナト
リウム溶液の、分散液Ｂへの添加がある粘度の低下をも
たらすけれど、この低下がアルカンポリスルホン酸ナト
リウムの添加で得られたものより非常に小さいことを示
す（第３表と第１ｍ又は１ｂ表を比較ン。

更にこのポリブタジェンラテックスは、低下粘度の測定
値のバラツキ及び困難さで明らかなように、アルカンモ
ノスルホン酸ナトリウムの添加抜泡立ちの非常に強い傾
向を示した。

比較実施例　２　（実施例２に対して）水それぞれＣ１
０，１，２，１，４，１，６，７，６，９，６，１１，
６及び１部６部の全量を、Ｃで製造した高粘度のポリブ
タジェン分散液２００部に攪拌（２００回転／分）しな
がら２２℃で添加した。

分散液の粘度は水の添加によって減少すると期待される
（参照、第４表）が、全量１，６部までの水の添加は粘
度の着るしい低下に不十分であった（第２表を餐照、と
の場合にはポリスルホネート溶液１．６部は分散液を流
動状態に転化するのに十分であった）。水を１６重量部
又はそれ以上添加した後に始めて観察しうる効果が現わ
れ、水を１０倍量（１直６部）添加した後だけ粘度（５
０７０ｍＰａｓ　）　Ｉｄ　９．５　％アルカンスルホ
ン酸ナトリウム溶液１．６部の添加後に得られるもの（
４６００ｍＰａｓ）に凡そ勢しいことがわかった。

実施例　３　（本発明による） Ｄで製造し九粒径５５　ｎｍの脱モノマーの３８チブタ
ジエンースチレンラテツクスは第５表欄１に示す粘度特
性を有した。

この場合にも、Ａ−１によるアルカンポリスルホン酸ナ
トリウム溶液の添加は、°実施例１及び２のポリブタジ
ェンラテックスに対して配達したように着るしい且つ持
続性の粘度低下効果をもたらし九（参照、第５表、−２
〜９）。

実施例　４　（本発明による） 分散液の固体含量に基づいて１チの、Ａ−１による固体
のポリスルホネートを、１〇−水溶液の形で、Ｅで製造
され且つ約３２％の固体含量を有する微粉砕された、粘
稠な、非流動性の及び泡状の分散液に添加した時、泡は
崩壊し、分散液は激しく攪拌することができ、この工程
で非常に流動性に表った。続いてこれは、常法により、
凝集物の生成又はラテックス粒子径の変化表しに残存単
量体を真空下に除去することができた。この脱単量体分
散箪は次の特徴を有した： レーザー・コリレーション分光法による粒子ｖｋ：４１
ｎｍ 同体含量：　５４．６チ ＤＩＮ　　５３２１１アウトフロー−カップ（ノズル４
５■）での流出時間：２２．７秒。

２２℃、！ＲＰＭ、スピンドル４によるブルーフフィー
ルド粘度は１００　ｍＰａ５以下であった。

スピンドル１．６ＲＰＭ及び２２℃で測定した粘度Ｖ１
８５　ｍＰａａであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　５ＱＯＯＯｍＰａｓ（１バ一ル／２２℃）よシ低
   い粘度、２５〜５５重量−の固体含量及び２０〜１５０
   　ａｍの平均粒子直径を有する、１種又はそれ以上の共
   役ジエン単独及び／又は共重合体の水性分散液の製造方
   法であって、分散液の固体含量に基づいて１０５〜（Ｌ
   ５重量％の１種又はそれ以上のアルカンポリスルホネー
   ト塩それ以上の水溶性塩を含水溶液の形で、アルカンポ
   リスルホネート塩を含まず且っ５１１１．ＯＯＯｍＰａ
   ｍ（１バ一ル／２２℃）よシ高い粘度を有するその他の
   対応する水性分散液と、混合することを特徴とする共役
   ジエン単独及び／又は共重合体の水性分散液の製造方法
   。 ２５〜３０重量−の塩溶液を用いる特許請求の範囲第１
   項の方法。 五　８〜１８重量−の塩溶液を用いる特許請求の範囲第
   ２項の方法。 ４、　ナトリウム又はカリウム塩を用いる特許請求の範
   囲第１項の方法。 翫Ｃ＠〜Ｃ１！アルカンポリスルホネートを用いる特許
   請求の範囲第１項の方法。 ＆　　Ｃ１，〜ｅｌｆアルカンポリスルホネートを用い
   る特許請求の範囲第５項の方法０ ７、　５（１，０００ｍＰａｍ（１パ一ル／２２℃）よ
   シ低い粘度、２５〜５５重量饅の固体含量及び２０〜１
   ５０　ｎｍの平均粒子直径を有し、そして特許請求の範
   囲第１項の記載に従って製造された、１種又はそれ以上
   の共役ジエンの単独及び／又は共重合体の水性分散液。