DE1224500B

DE1224500B - Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten

Info

Publication number: DE1224500B
Application number: DED27727A
Authority: DE
Inventors: David Patrick Sheetz
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-03-25
Filing date: 1958-03-24
Publication date: 1966-09-08
Also published as: NL103875C; NL226190A; US2914499A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCI-IES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1224500

Aktenzeichen: D 27727IV d/39 c

Anmeldetag: 24. März 1958

Auslegetag: 8. September 1966

Nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren werden monomere, gewöhnlich wasserunlösliche, flüssige polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Butadien, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemische davon, in einem wäßrigen Medium kolloidal emulgiert, das gewöhnlich ein Netzmittel oder ein oberflächenaktives Mittel, z. B. eine wasserlösliche Alkaliseife, und einen Polymerisationskatalysator, wie Kaliumpersulfat, enthält. Die er- \o haltene kolloide Emulsion wird dann Bedingungen ausgesetzt, die zur Polymerisation der monomeren Bestandteile führen, wodurch eine wäßrige, kolloide Dispersion des entsprechenden polymeren Produktes gebildet wird, die auch als Latex bezeichnet wird.

Die Beständigkeit des erhaltenen Polymerisatlatex gegen Koagulieren oder Abscheiden der Polymerisate ist, mindestens teilweise, von Art und Menge der oberflächenaktiven Mittel abhängig, die in dem wäßrigen Suspensionsmedium enthalten sind. In vielen Fällen sind die Dispersionen ziemlich unbeständig, besonders dann, wenn sie einem mechanischen Rühren, Hitze oder Kälte ausgesetzt werden oder zu der Dispersion mehrwertige Ionen, wie ionisierte Calciumsalze, zugesetzt werden, wobei solche Einflüsse das Koagulieren der Polymerisatteilchen hervorrufen. In einigen Fällen kann die Beständigkeit des Latex durch Zugeben weiterer Mengen von oberflächenaktiven Mitteln oder von Stabilisatoren zu den kolloiden Dispersionen nach Beendigung der PoIymerisationsstufe verbessert werden. Die durch äußere oberflächenaktive Mittel stabilisierten Latizes sind jedoch nur in einem begrenzten Maße beständig und gegenüber einer von außen kommenden Entstabilisierung mehr oder weniger empfindlich.

Für viele Zwecke sind die üblicherweise verwendeten wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittel und Stabilisatoren ziemlich nachteilig. In Überzügen, die aus wäßrigen Latizes durch Verdunsten des Wassers aus einer Schicht eines solchen Latex erhalten worden sind, bleiben die nichtflüchtigen oberflächenaktiven Mittel zusammen mit der Polymerisatabscheidung zurück; in vielen Fällen beeinträchtigen die wasserlöslichen Bestandteile des Überzugs die Qualität des Überzugs sehr nachteilig.

Für viele Verwendungszwecke der wäßrigen, kolloiden Polymerisatdispersionen müssen scheinbar entgegengesetzte Forderungen erfüllt werden, und zwar, daß erstens die Dispersionen beständig sind und daß zweitens diese Dispersionen möglichst wenig wasserlösliches Material enthalten.

Verfahren zur Herstellung von
Emulsionspolymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

David Patrick Sheetz, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. März 1957 (647 975)

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen mindestens eines äthylenischungesättigten Monomeren und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines äthylemsch-ungesättigten Monomeren mit einer SO₃H-Gruppe oder seiner Salze in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, bei dem dann gegen Koagulierung sehr beständige Latizes erhalten werden, wenn als äthylenischungesättigtes Monomeres mit SO₃H-Gruppe ein Sulfoester einer «-Methylencarbonsäure eingesetzt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Latizes zeigen außerdem eine geringere Neigung zur Schaumbildung als die bekannten.

Aus der britischen Patentschrift 744 487 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und 0,5 bis 10 Molprozent eines Arylsulfonsäureesters eines ungesättigten Alkohols der allgemeinen Formel

CH₂ = C(R) — R' — O — SO₂ — R²

bekannt, in der R Wasserstoff oder einen Methylrest, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R² einen Arylrest bedeutet.

Diese Mischpolymerisate, die dort als Zwischenprodukte dienen und weiter mit Ammoniak oder einem Amin unter Abspaltung des Sulfonsäureesterrestes umgesetzt werden, unterscheiden sich von den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten dadurch, daß sie keine Sulfonsäurereste — SO₃H oder

609 659/408

entsprechende Salzgruppen—SO₃Menthalten, sondern pansulfonsäure, l-Hyäroxy^-3-methoxy-2-propansul-

Sulfonsäureesterreste·—'-O-—'SO₂-T-R.².. Im Gegen- fonsäure, 2-Hydroxy-3-methoxy-l-propansulf onsäure,

satz zu den erfindungsgemäß erhaltenen Mischpoly- 2-Hydroxycyclohexansulf onsäure, 2-Hydroxy-2-phe-

merisaten stellen die Polymerisationsprodukte der nyläthansulfonsäure, 2-Hydroxy-l-phenyläthansulfon-

. genannten britischen Patentschrift weiterhin keine 5 sätire, 2-BroIri-3-hydroxyτ2-methyl-3-phellyl-■lτprppän-

Emulsionspolymerisate dar — obgleich die als Aus- sulfonsäure, 3-Hydroxy-l-pxopansulfonsäüref_y„3-By.-

gangsubstanzen verwendeten Monomeren in einem droxy-1-butansulfonsäure, l-Hydroxy-3-butansulfon-

wäßrigen Medium, das ein Emulgiermittel enthält, säure, 4:-Hydroxy-l-butansulfonsäure, ar-Phenolsulfon-

emulgiert werden —^;, sondern können abfiltriert, mit säure, ar-(2-Hydroxyäthoxy)-benzolsulf onsäure.

Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet werden, io Diese SuIf oester von oc-Methylencarbonsäuren haben

was bei Emulsionspolymerisaten bekanntlich nicht die Formel

möglich ist. r

Ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die. — SO₃H oder— SO₃M-Gruppen enthalten,

wird allerdings in der USA.-Patentschrift 2 601256 15

beschrieben. Dort wird Acrylnitril mit einer unge- in der R ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, wie Chlor,

sättigten Sulfonsäure der allgemeinen Formel oder eine Alkylgruppe, —Q—ein zweiwertiger

_ . organischer Rest, dessen Valenzbindungen an zwei

CH₂ — HJiJ — CH₂ — (A)_n — bU₃H verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, ist

bzw. einem Salz einer solchen Säure, wie Allylsulfon- 20 und M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumbase

säure bzw. Natriumallylsulfonat, mischpolymerisiert. oder ein Metallkation ist. . ■ .-"-.

Dabei wird jedoch ebenfalls kein Emulsionspolymerisat Typische Beispiele für SuIf oester von «-Methylen,-

erhalten, sondern eine Suspension, die filtriert werden carbonsäuren, die zur Herstellung von Emulsions-

kann. mischpolymerisaten nach demVerfahren der Erfindung

Erfindungsgemäß werden demgegenüber durch Ver- 25 geeignet sind, sind die folgenden Verbindungen

Wendung von SuIfoestern von a-Methylencarbon- oder deren Sulf onatsalze: 2-Sulfoäthylacrylat, 2-Sulf o-

säuren als Comonomere im Gegensatz zu den Ver- äthylmethacrylat, 2-Sulfoäthyl-a-äthylacrylat, 2-Sulfo-

fahren der vorstehend beiden genannten Patent- äthyl-α-propylacrylat, 2-Sulfoäthyl-«-butylaerylat,

Schriften wäßrige Emulsionsmischpolymerisate er- 2-Sulfoäthyl-a-hexylacrylat, 2-Sulf oäthyl-a-cyclohexyl-

halten, die gegenüber einer Koagulierung, z. B. durch 3° acrylat, 2-Sulfoäthyl-a-chloracrylat, 2-Sulfo-1-propyl-

Metallsalze oder durch starkes Rühren, beständig acrylat, 2-Sulfo-1-propylmethacrylat, 1-Sulf o-2-propyl-

sind und die weiterhin — wie oben bereits bemerkt— acrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-l-butylacrylat und

eine geringere Neigung zur Schaumbildung zeigen. -methacrylat, l-Sulfo-2-butylacxylat und -methacrylat,

Die SuIfoester der oc-Methylencarbonsäuren, die 3-Sulfo-2-butylacrylat und -methacrylat, 2-Methyl-

beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, 35 2-sulfo-l-propylacrylat,2-Methyl-l-suh°o-2-propylacry-

können durch Umsetzen einer α-Methylencarbonsäure lat, 3-Brom-2-sulf o-1-propylacrylat, 3-Brom-l-sulf o-

oder eines Säurechlorids mit einer Hydroxysulf onsäure 2 -propylacrylat, 3 - Chlor - 2 - sulf ο -1 -propylacrylat,

hergestellt worden sein. Die Herstellung der Sulfoester S-Chlor-l-sulfo^-propylacrylat, l-Brom-3-sulfo-2-bu-

ist jedoch nicht Gegenstand dieser Erfindung. Typische tylacrylat, l-Brom-2-sulfo-3-butylacrylat, 1-Chlor-

Beispiele für a-Methylencarbonsäuren, aus denen die 40 S-sulfo^-butylacrylat, l-Chlor^-sulfo-S-butylacrylat,

Sulfoester hergestellt werden können, sind: Acrylsäure, 3-Brom-2-sulf o-1-butylacrylat, 3-Brom-l-sulfo-2-butyl-

Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, oc-Propylacryl- acrylat, 3-Chlor-2-sulfo-1-butylacrylat, 3-Chlor-l-sulfo-

säure, a-Butylacrylsäure, «-Pentylacrylsäure, «-Hexyl- 2-butylacrylat, l-Chlor-2-methyl-3-sulfo-2-propylacry-

acrylsäure,Atropasäure, a-Cyclohexylacrylsäure, oc-Fu- lat, l-Chlor-2-methyl-2-suIfo-3-proρylacrylat, 1-Chlor-

rylacrylsäure und «-Chloracrylsäure. 45 2-(chlormethyl)-3-sulfo-2-propylacrylat, 1-Chlor-

Bezeichnende Beispiele für Hydroxysulfonsäure- 2-(chlormethyl)-2-sulfo-3-propylacrylat, 3-Methoxy-

verbindungen (und deren Salze), die mit α-Methylen- 2-sulfo-l-propylacrylat, S-Methoxy-l-sulfo^-propyl-

carbonsäuren (oder deren Säurehalogeniden) zwecks acrylat, 2-Sulfocyclohexylacrylat, 2-Phenyl-2-sulfo-

Bildung der entsprechenden Sulfoester verestert äthylacrylat, 1-Phenyl-2-sulfoäthylacrylat, 3-Sulf0-

werden können, sind 2-Hydroxyäthansulfonsäure 50 1-propylacrylat, 3-Sulfo-1-butylacrylat, 4-Sulfo-l-bu-

(Isäthionsäure),2-Hydroxy-l-propansuKonsäure,l-Hy- tylacrylat, ar-Sulfophenylacrylat, ar - Sulfophenyl-

droxy-2-propansulfonsäure, 2-Hydroxy-l-butansulfon- methacrylat, und 2-(ar-Sulfophenoxy)-äthylacrylat.

säure, l-Hydroxy-2-butansulfonsäure, 3-Hydroxy-2-bu- In einigen dieser Sulfoester, z. B. in den Estern

tansulfonsäure, l-Hydroxy-2-methyl-2-propansulfon- der Hydroxyalkansulfonsäuren, ist der zweiwertige

säure, 2 - Hydroxy - 2 - methyl -1 - propansulfonsäure, 55 Rest, der dem Zeichen — Q— in der oben angeführten

3-Brom-l-hydroxy-2-propansulfonsäure, 3-Brom-2-hy- Formel entspricht, mit beiden Valenzbihdungen an

droxy-1-propansulfonsäure, 3-Chlor-l-hydroxy-2-pro- aliphatische Kohlenstoffatome gebunden; in anderen

pansulfonsäure, 3-Chlor-2-hydroxy-l-propansulfon- Estern, z.B. in den Estern der Phenolsulfonsäure,

säure, l-Brom-2-hydroxy-3-butansulfonsäure, 1-Brom- befinden sich beide Valenzbindungen des Restes am

3 -hydroxy-2-butansulfonsäure, 1-Chlor-2-hydroxy- 60 aromatischen Kern, während in anderen Estern eine

3-butansulfonsäure, l-Chlor-S-hydroxy^-butansulfon- der Valenzbindungen an einem aromatischen Kern

säure, S-Brom-l-hydroxy^-butansulfonsäure, 3-Brom- und die andere an einem aliphatischen Kohlenstoff-

2-hydroxy-l-butansulfonsäure, 3-Chlor-1-hydroxy- atom gebunden ist.

2-butansulfonsäure, S-Chlor^-hydroxy-l-butansulfon- Diese Sulfoester sind in den meisten Fällen in säure, l-Chlor^-hydroxy^-methyl-S-propansulfon- 65 Wasser lösliche Flüssigkeiten, die mit Ammoniumsäure, l-Chlor-3-hydroxy-2-methyl-2-propansulfon- basen, wie Ammoniak oder organischen Aminen, mit säure, l-Chlor-2-(chlormethyl)-2-hydroxy-3-propan- Metallbasen, wie Alkali- oder Erdalkalibasen, und mit sulfonsäure, l-Chlor-2-(chlormethyl)-3-hydroxy-2-pro- anderen als Basen wirkenden Mitteln Salze bilden.

5 6

Die Salze der Sulfoester sind in den meisten Fällen katalysator eingesetzt wird, die Polymerisation auch

•kristalline Festsubstanzen, die in Wasser löslich, in unterhalb Raumtemperatur erfolgen kann. Akti-

niederen Alkoholen wenig leslich und in den meisten vierende Bestrahlung kann zwecks Beschleunigung der

organischen Flüssigkeiten unlöslich sind. Polymerisation ebenfalls verwendet werden.

Es sir.d viele polymerisierbar, äthylenisch xnge- 5 Zum Verfahren der Erfindung gehören nicht nur

- sättigte Verbinder gen bekanr.t, die, in eirem wLßrigen Ausführungsformen, bei denen das Ausgangsgemisch

Medium disp ergiert, nach an sich bekannten Verfahren mit allen Bestandteilen beschickt und diese in einer

zu wäßrigen kolloiden Dispersionen von praktisch einzigen Stufe polymerisiert werden, sondern auch

-wasserunlöslichen, festen Polymerisatprodukten poly- solche Ausführungsformen, bei denen die Beschickung

unerisiert werden können. Erfindungsgemäß können io der Bestandteile aufeinanderfolgend, möglicherweise

nunmehr diese Verbindungen vorteilhaft in wäßrigen mit der Polymerisationsfolge gekuppelt und/oder die

Dispersionen polymerisiert werden, die einen der Polymerisation in mehreren Stufen vorgenommen

oben angegebenen Sulfoester enthalten. wird. Der Sulfoester der oc-Methylencarbonsäure kann

Zu solchen bekannten polymerisierbaren, äthyle- vorteilhaft dem Polymerisationsgemisch vor der nisch ungesättigten Verbindungen gehören alkenyl- 15 Polymerisationsstufe oder zu einem beliebigen Zeitaromatische Verbindungen, die Derivate von äthyle- punkt vor der vollständigen Polymerisation der :<uisch ungesättigten Säuren, wie die Acrylester, Acryl- polymerisierbaren Bestandteile zugesetzt werden,
nitrile, Maleinsäureester, Ester ungesättigter Alkohole, Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Emulungesättigte Ketone, ungesättigte Äther, und andere sionen sind bemerkenswert beständig, d. h. gegen Verbindungen, die eine oder mehrere äthylenische 20 Koagulieren widerstandsfest, selbst wenn sie nur Bindungen enthalten und die eine Additionspoly- geringe Mengen eines üblichen Emulgier- oder merisation eingehen können. Typische Beispiele für Stabilisiermittels oder keines dieser Mittel enthalten, solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind In vielen Fällen können die Polymerisatdispersionen Styrol, a-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthyl- mit konzentrierten Calciumchloridlösungen vermischt styrol, «-ar-Dimethylstyrol, ar-ar-Dimethylstyrol, Vi- 25 werden, ohne daß ein Koagulieren des Polymerisats nylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Cyan- erfolgt. In vielen Fällen können die Dispersionen styrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol kräftig gerührt werden, ohne daß unter diesen Bernd andere Haloger.styrole, Methylmethacrylat, Äthyl- dingungen ein Koagulieren erfolgt, was bei gewöhnacrylat, Hexylacrylat, Laurylmethacrylat, Phenyl- liehen Dispersionen zu einer wesentlichen Abscheidung acrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acryl- 30 führt. Wenn die Dispersionen wenig oder keines der anilid, Äthyl-a-chloracrylat, Äthylmaleat, Polyglykol- üblichen wasserlöslichen Emulgiermittel enthalten, maleat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, haben die Dispersionen oft nur eine geringe oder keine Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliden- Neigung, zu schäumen.

chlorid, Vinylidenbromid, Vinylmethylketon, Iso- Werden keine wasserlöslichen Seifen, Netzmittel,

propenylketon, Vinyläthyläther, 1,3-Butadien oder 35 Stabilisierungsmittel oder andere zusätzliche lösliche

Isopren. Verbindungen eingesetzt, sind die erfindungsgemäß

• Der Sulfoester der a-Methylencarbonsäure kann in erhaltenen Polymerisatemulsionen besonders für die

Form der SuIf onsäure oder in Form von in Wasser Verwendung in wasserbeständigen Überzügen geeignet,

dispergierbaren Salzen der Sulfonsäure eingesetzt Die erfindungsgemäß erhaltenen Latizes oder wäß-

werden. 4° rigen Polymerisatemulsionen sind für viele Ver-

Bei Polymerisation in wäßriger Emulsion werden wendungszwecke brauchbar, z. B. als Überzugs- oder

gegebenenfalls übliche Emulgiermittel, Netzmittel, Imprägniermassen oder zum Gießen von Filmen,

oberflächenaktive Mittel in geringeren Mengenanteilen Zur Herstellung eines trockenen, polymeren Produkts,

als dies bei bekannten Verfahren nötig ist, zugesetzt. das zum Formen oder für andere Zwecke brauchbar

Als Polymerisationskatalysatoren werden Wasser- 45 ist, werden die Polymerisatemulsionen z. B. durch

stoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxyd, Versprühen oder anderweitiges Trocknen aufgearbeitet.

α,α'-Azobisisobuttersäurenitril oder Redox-Kataly- Wenn 0,1 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Sulfoesters

satoren verwendet. Die Ausgangsemulsion kann einer a-Methylencarbonsäure je 100 Gewichtsteile

zwecks Erzielung des gewünschten pH-Wertes und eines normalerweise hydrophoben, äthylenisch unge-

mcglicherweise eines gepufferten Systems Säuren, so sättigten Monomeren, wie Styrol, polymerisiert werden,

Basen oder Salze enthalten. besitzen die so hergestellten Polymerisatdispersionen

Die Vorteile der Erfindung werden erreicht, wenn eine ungewöhnliche Beständigkeit. Wenn größere

Q,l bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichts- Mengen des Sulfoesters, z. B. 5 bis 10 Gewichtsteile

teile, des Sulfoesters einer a-Methylencarbonsäure je desselben, je 100 Gewichtsteile des anderen, äthyle-

100 Gewichtsteile der anderen polymerisierbaren, 55 nisch ungesättigten Monomeren verwendet werden,

äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert enthält die erhaltene Emulsion ein Polymerisat, das

werden. Die anderen Bestandteile der Ausgangs- oftmals nach dem Trocknen leicht erneut in Wasser

emulsion können in den üblichen, bekannten Mengen- dispergierbar ist.

anteilen verwendet werden. Die als Ausgangsmaterial Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

verwendete wäßrige Dispersion enthält z. B. gewöhn- 60 sollen jedoch den Erfindungsbereich nicht einschränken,

lieh 5 bis 60 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen

Bestandteile und dementsprechend 95 bis 40 Ge- Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten,

wichtsprozent des wäßrigen Mediums, obwohl auch _ . -I₁

Mengenanteile verwendet werden können, die außer- Beispiel

halb dieses Bereichs liegen. 65 Ein Polymerisationsgefäß wurde mit einem Gemisch

Zur Polymerisation wird z. B. auf eine Temperatur aus 47 ecm Wasser, 3 ecm 30°/₀igen Wasserstoff-

vön 40 bis 100⁰C erhitzt, obwohl in einigen Fällen, peroxyds, einer 0,25mg Eisen entsprechenden Menge

besonders wenn eine sehr aktiver Polymerisations- Eisen(III)-nitrat, 2 g technischen Natriumsulfobutyl-

7 8

acrylate (ein Gemisch, das l-Natriumsulfo-2-butyl- Eisen(IIl)-nitrat, 1 g technischen 2-Natriumsulfoäthyl-

acrylat und 2-Natriumsulfo-l-butylacrylat zusammen acrylats und 0,1 ecm Styrol wurde in einem PoIy-

mit etwas Natriumsulf obutyl-ß-chlorpropionat enthält), merisationsgefäß durch Hindurchblasen von Mt-

31 g Styrol und 19 g 1,3-Butadien beschickt. Das freiem Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gefäß

Gefäß wurde durch Spülen von molekularem Sauer- 5 wurde geschlossen, worauf das Gemisch unter Rühren

stoff befreit und verschlossen, worauf das Gemisch 8 Stunden auf 70⁰C erhitzt wurde. Das erhaltene

unter Rühren 17 Stunden auf 70⁰C erhitzt wurde. Polymerisationsprodukt war eine klare Lösung, die

Das erhaltene Polymerisationsprodukt war ein sehr eine Oberflächenspannung von 56,4 dyn/cm bei Raumbeständiger Latex, der etwa 45 % eines festen Styrol- temperatur hatte. Zu dieser in der ersten Stufe erButadien-Polymerisats, in dem Natriumsulfobutyl- io haltenen Polymerisatlösung wurden 50 g Styrol und acrylat polymer gebunden ist, enthielt. Der Latex war 1 ecm 30%igen Wasserstoffperoxyds zugesetzt. Nach selbst gegen mehrwertige Metallkationen, wie Calcium- dem Entfernen von Sauerstoff durch luftfreien Stickionen, beständig und zur Herstellung von Latex- stoff wurde das Gemisch unter Rühren weitere streichfarben geeignet. Wenn eine dünne Schicht des 15 Stunden auf 7O⁰C erhitzt.

Latex auf einer festen Trägeroberfläche ausgebreitet 15 Das erhaltene Polymerisationsprodukt war ein sehr

und getrocknet wurde, wurde ein anhaftender, zäher, beständiger, wäßriger Latex, der etwa 31 % eines

ununterbrochener Film abgeschieden. kolloid dispergierten festen Polymeriats aus Styrol

Wäßrige, kolloide Dispersionen von Mischpoly- enthielt, in dem etwa 2% 2-Natriumsulfoäthylacrylat

merisaten, die 40 bis 60 Molprozent eines konjugierten polymer gebunden enthalten sind.

Diolefins, wie 1,3-Butadien, mindestens 15 Molprozent 20 (Das technisch reine 2-Natriumsulfoäthylacrylat

einer alkenylaromatischen Verbindung, wie Styrol, wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 200 ecm

.und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Sulfoesters einer o-Dichlorbenzol und 74 g des fein vermahlenen

a-Methylencarbonsäure enthalten, sind besonders Natriumsalzes der Isäthionsäure auf Temperaturen

beständig und zur Herstellung von Imprägnier- oder zwischen 135 und 145 ⁰C erhitzt wurde, während

Überzugsmassen, wie Latexstreichfarben, gut geeignet. 25 innerhalb von 20 Minuten 50 g Acrylsäurechlorid in

Das technisch reine Natriumsulfobutylacrylat wurde das Gemisch eingetropft wurden. Die Temperatur

erhalten, indem ein Acrylsäurechlorid mit einem wurde 1 Stunde auf 176° C erhöht, worauf das Gemisch

-Gemisch der Natriumsalze von 2-Hydroxy-l-butan- auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wurde,

sulfonsäure und l-Hydroxy-2-butansuIfonsäure um- Der Filterkuchen wurde mit Isopropanol gewaschen

gesetzt wurde, wobei ein Gemisch erhalten wurde, 30 und dann getrocknet, wobei 94 g eines weißen,

das vorwiegend l-Natriumsulfo-2-butylacrylat und kristallinen Produkts erhalten wurden, das zum größten

2-Natriumsulfo-l-butylacrylat zusammen mit einer Teil aus 2-Natriumsulfoäthylacrylat und einer geringen

geringen Menge der entsprechenden Natriumsulfobutyl- Menge 2-Natriumsulf oäthyl-ß-chlorpropionatbestand.)

/?-chlorpropionate enthielt.) _ . . . .

r r r j Beispiel 4

B e i s ρ i e 1 2 _Ein Gemisch aus 98 ecm Wasser, 1 ecm 30%igen Ein Polymerisationsgefäß wurde mit einem Gemisch Wasserstoffperoxyds, einer 0,5mg Eisen entsprechenden aus 48 ecm Wasser, 1 ecm 30%igen Wasserstoff- Menge Eisen(III)-nitrat, 1 g technisch reinen Natriumperoxyds, einer 0,5 mg Eisen entsprechenden Menge sulfopropylacrylats (einem Gemisch, das aus 2-Natri-Eisen(III)-nitrats, 0,15 g technischen 2-Natriumsulfo- 40 umsulfo-1-propylacrylat und l-Natriumsulfo-2-propyläthylmethacrylats (etwa 73%ig), 10 g Äthylacrylat acrylat zusammen mit etwas Natriumsulf opropyl- und 40 g Vinylacetat beschickt. Das Gemisch wurde ß-chlorpropionat bestand) und 0,2 ecm Vinylidendurch Hindurchblasen von luftfreiem Stickstoff von chlorid wurde, in einem Polymexisationsgefäß mit Sauerstoff befreit, worauf das Gefäß geschlossen und luftfreiem Stickstoff gespült. Das Gefäß wurde dann das Gemisch unter Rühren 3 Stunden auf 7O⁰C erhitzt 45 geschlossen, worauf das Gemisch zwecks Herstellung wurde. . einer klaren, schaumartigen Polymerisatlösung unter Das Polymerisationsprodukt war eine beständige, Rühren eine Stunde auf 70⁰C erhitzt wurde. Das wäßrige, kolloide Dispersion, die etwa 47% des Äthyl- Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, acrylat-Vinylacetat-Polymerisats enthielt. Beim Trock- worauf das Gefäß geöffnet, 50 g Vinylidenchlorid nen einer dünnen Schicht der Dispersion auf einer 50 zugesetzt und das erhaltene Gemisch zwecks Entfesten Trägeroberfläche wurde ein anhaftender, zäher, fernen etwa vorhandenen molekularen Sauerstoffs klarer und ununterbrochener Film abgeschieden. wiederum mit luftfreiem Stickstoff gespült, das Gefäß (Das technisch reine 2-Natriumsulf oäthylmethacrylat verschlossen und das darin enthaltene Gemisch unter wurde durch einstündiges Erhitzen eines Gemisches Rühren 5 Stunden auf 70° C erhitzt wurde. Dabei aus 100 ecm Chlorbenzol, 74 g des Natriumsalzes der 55 wurde ein sehr beständiger Latex erhalten, der etwa Isäthionsäure und 60 g Methacrylsäurechlorid am 31 % ^emes Vinylidenchloridpolymerisats enthielt, das Rückfluß unter Normaldruck und unter Rühren etwa 1% Natriumsulf opropylacrylat polymer geerhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde bunden enthält.

das Umsetzungsgemisch mit 500 ecm Aceton verdünnt (Das technisch reine Natriumsulfopropylacrylat

und dann abfiltriert, worauf der Filterkuchen mit 60 wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 400 ecm

Aceton gewaschen und getrocknet wurde, wobei 100 g n-Heptan, 162 g des Natriumsalzes der Hydroxy-

eines weißen, kristallinen Produktes erhalten wurden, propansulfonsäure [einem Gemisch der Natriumsalze

das 73% 2-Natriumsulf oäthylmethacrylat und etwas von 2-Hydroxy-l-propansulfonsäure und 1-Hydroxy-

2-Natriumsulfoäthyl-jS-chlorpropionat enthielt.) 2-propansulfonsäure], 100 g Acrylsäurecblorid und

. 65 2 g Hydrochinon V2 Stunde auf 8O⁰C und weitere

B e 1 s ρ 1 e 1 3 _{2 Stunden auf} Rückflußtemperatur -95⁰C- erhitzt

. Ein Gemisch aus 98 ecm Wasser, 1 ecm Wasserstoff- wurde. Das erhaltene Umsetzungsgemisch wurde ab-

peroxyd, einer 0,5 mg Eisen entsprechenden Menge gekühlt, worauf die Flüssigkeitsschicht von einer

wachsartigen Festsubstanz abdekantiert wurde. Die letztere wurde mit Diäthyläther verrieben, wobei eine kristalline Festsubstanz erhalten wurde, die abfiltriert mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet wurde, wobei 202 g eines Gemisches erhalten wurden, das zum größten Teil aus 2-Natriumsulfo-l-propylacrylat und l-Natriumsulfo-2-propylacrylat und einer geringen Menge der entsprechenden Natriumsulfopropyl-yS-chlorpropionate bestand.)

In den oben aufgeführten Beispielen waren beständige, wäßrige, kolloide Dispersionen polymerer Produkte aus Sulfoestern von «-Methylencarbonsäuren und einer Anzahl von anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Materialien durch Polymerisieren der entsprechenden Monomeren in wäßriger Dispersion erhalten worden, ohne daß übliche oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel verwendet wurden.

Das folgende Beispiel erläutert einen Weg, wie das Verfahren der Erfindung in Verbindung mit einem gebräuchlichen Verfahren unter Erzielung eines vorteilhaften Ergebnisses angewendet werden kann.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 98 ecm Wasser, 1,875 g des Dihexylesters der Sulfobernsteinsäure (80%ig^es aktives Netzmittel), 5 ecm 30%igen Wasserstoffperoxyds, einer 0,5 mg Eisen entsprechenden Menge Eisen(III)-nitrat, 0,1 g Kaliumpyrosulfat, 1 g 2-Natriumsulfoäthylacrylat (etwa 92°/_oig), 67,5 g Styrol und 32,5 g 1,3-Butadien wurde in einem Polymerisationsgefäß mit luftfreiem Stickstoff gespült. Das Gefäß wurde dann verschlossen, worauf das Gemisch unter Rühren 12 Stunden auf 70°C erhitzt wurde. Dabei wurde ein beständiger Latex erhalten, der etwa 48 % des Styrol-Butadien-Polymerisats enthielt. Der durchschnittliche Durchmesser der kolloid dispergierten festen Polymerisatteilchen betrug 0,16 μ. Der Latex war sehr beständig. Wenn 50 ecm des Latex 2 Minuten in einem Mischer, wie er in Restaurants zur Herstellung von Milchmischgetränken verwendet wird (Elektromotor mit Welle mit zwei Rührblättem und dazugehörigem Rührbecher), kräftig gerührt wird, wurden nur 0,6 g einer filtrierbaren Abscheidung gewonnen.

Wenn die oben beschriebene Verfahrensstufen ohne 2-Natriumsulfoäthylacrylat wiederholt wurden, wurde im Gegensatz dazu ein unbeständiger Latex erhalten. Dieser Latex koagulierte vollständig, wenn er in derselben Mischanlage 2 Minuten gerührt wurde.

Beispiele

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit einem Gemisch aus 99 ecm Wasser, 1 ecm 30%igen Wasserstoffperoxyds, einer 0,5 mg Eisen entsprechenden Menge Eisen(III)-nitrat, 4 g technisch reinen Sulfobutylacrylats (einem Gemisch aus l-Sulfo-2-butylacrylat und 2-Sulfo-l-butylacrylat zusammen mit geringen Mengen der Sulfobutyl-/?-chlorpropionate; die Säureform des technischen Natriumsulfobutylacrylats ist anschließend am Beispiel 1 beschrieben worden) und 50 g monomerem Styrol beschickt. Das Gemisch wurde durch Hindurchblasen von luftfreiem Stickstoff gespült, worauf das Gefäß verschlossen und das Gemisch unter Rühren 16 Stunden auf 70⁰C erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt war eine beständige ao kolloide Dispersion, die 28% des Styrolpolymerisats enthielt. Die Dispersion war gegenüber mehrwertigen Kationen sehr beständig und konnte mit einer konzentrierten Calciumchloridlösung verdünnt werden, ohne daß ein Koagulieren des Latex erfolgte. Beim Veras dunsten des Wassers schied die Dispersion ein trockenes, festes, hydrophiles Polymerisat ab, das unter Bildung einer beständigen, wäßrigen, kolloiden Dispersion erneut in Wasser dispergierbar war.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen mindestens eines äthyleniscn-ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines äthylenisch-ungesättigten Monomeren mit einer SO₃H-Gruppe oder seiner Salze in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch-ungesättigtes Monomeres mit SO₃H-Gruppe ein Sulfoester einer «-Methylencarbonsäure eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 744 487;
USA.-Patentschrift Nr. 2 601 256.

609 659/408 8. 66 © Bundesdruckerei Berlin