DE1595846B2

DE1595846B2 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595846B2
Application number: DE1963J0030740
Authority: DE
Inventors: Gordon Edmund Alfred St Albans Pajaczkowski Andrzej Harpenden Pears, (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NL6611438A; NL301439A; BE640908A; DE1595848B2; DE1595847A1; NL126206C; DE1595849A1; DE1520133B2; NL125861C; DE1595846A1; DE1595847C3; NL6607986A; NL6607987A; NL125859C; ES294181A1; NL6611437A; NL125858C; DE1595848C3; SE338427B; DE1595848A1

Description

Bekanntlich erhält man vei Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten in Form kleiner Teilchen, d. h. einer Größe von etwa 0,1 bis 2 μ, relativ stabile Dispersionen der Polymerisate in Weichmachern, die beim Erhitzen gelierbar sind und Schutzüberzüge oder selbsttragende Formkörper ergeben. Die Stabilität dieser Dispersionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchschnittlichen Polymerisatteilchengröße und dem Größenbereich der Teilchen ab. Wenn z. B. die durchschnittliche Polymerisatteilchengröße zu groß ist, erfolgt beim Stehen der faste leicht eine Sedimentation. Von den gleichen Variablen hängen aber auch die Viskositätseigenschaftea,der Pasten ab, z.B. ihre anfängliche 'Viskosität'nach der Herstellung und die Geschwindigkeit äeri'Änderühg; der Viskosität beim Stehen. Wenn z. B. die Paste eine große Anzahl von Teilchen mit einer Große von weniger als-04^ enthält, kann ihre Viskosität ibeim;. Stehen in unerwünscht raschem Ausmaß zunehmen.

Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der Paste, z. B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität beim Altern, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens zwei unterschiedliche Teilchengrößen enthält, welche einen Teil oder den gesamten Bereich von 0,1 bis 2 μ überdecken. Die Herstellung einer sojchen Mischung kann bei Anwendung herkörnmlicner ' Emulsionspolymerisationsverfahren schwierig sein, sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latizes der erforderlichen unterschiedlichen Teilchengrößen miteinander vermischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl der Polymerisation als auch\ der;-Vermischung ist erforderlich, um ein in seinen Eigenschaften gleichbleibendes Produkt zu erhalten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 050 062 ist angegeben, daß durch Homogenisieren einer Dispersion des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und anschließendes Polymerisieren der homogenisierten Dispersion Polymere hergestellt werden können, die sich zur Verwendung in Pasten eignen. Die erhaltenen Polymeren können eine Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2 μ aufweisen. Dieser Effe,kt ist reproduzierbar, und das Verfahren, welches leicht durchführbar ist, kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden. Die Homogenisierung der Monomerendispersion kann unter Anwendung von Scherkräften bewirkt werden. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Kolloidmühlen, hochtourigePumpen,Vibrationsrührer, Ultraschallvorrichtungen und hochtourige Rührer, durch weiche die Dispersionen unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften, gegen flache Prallplatten geschleudert werden. Durch geeignete Steuerung der Homogenisation läßt sich die Teilchengröße des Polymerisatproduktes regeln.

Pasten, die aus Polymeren hergestellt werden, welche ihrerseits durch Foljmerisation einer solchen homogenisierten Dispersion erhalten wurden, haben im allgemeinen verbesserte Viskositätseigenschaften, was sich in ihrer niedrigen Anfangsviskosität, in ihrer niedrigen Alterungsgeschwindigkeit und einer verbesserten Konsistenz der Paste zeigt.

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dispersionen bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroylperoxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses

■. Katalysators ist' jedoch die Polymerisatioir bei Temperaturen., bei denen Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht langsam. Bei Verwendung einer größeren Menge des Katalysators zwecks Verringerung der Reaktionszeit erhält man, wie festgestellt wurde, ein Polymerisat mit schlechter Wärmestabilität.

Peroxydicarbonate sind an sich wirksamere Katalysatoren als Diacylperoxyde. Bei den üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift. 3 022 282 (wo die ' Verwendung

■■■'■ von Diisopropylperoxydicarbonat beschrieben wird) angegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid mit diesen Katalysatoren auch unter Verwendung eines Peroxydicarbonatkatalysators zufriedenstellend. Es wurde jedoch gefunden, daß bei einem Verfahren mit homogenisierten Dispersionen bei Verwendung von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Neigung besteht, daß sich im Polymerisatprodukt die Zahl der Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 μ in unerwünschtem Ausmaß erhöht und daß außerdem eine?starke Ansammlung von nicht dispergiertem Polymerisat, Polymerisatablagerung genannt, im Polymerisationsgefäß auftritt. Die Entfernung dieser Polymerisatablagerung verringert die Verfügbarkeit der.-Reaktionsbehälter für die Polymerisation und ist eine teure Maßnahme.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens, eines weiteren- äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines monomerenlöslichen Peroxydkatalysators, Homogenisieren der erhaltenen Dispersion derart, daß das polymerisierbare Material im Wasser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 μ dispergiert ist, und Polymerisieren der

- ,erhaltenen Dispersion bei erhöhter Temperatur gefunden, bei dem man dann eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt, ohne daß Polymerisatablagerungen auftreten, wenn man als monomerenlöslichen Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat verwendet, bei dem die an die Peroxydicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und wenn man in Gegenwart von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Material, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel ROR', in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der eine aliphatische Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen direkt an das Sauerstoffatom gebunden enthält, und R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, polymerisiert.

Die gemeinsame Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat und einer Verbindung mit einem langkettigen Alkylrest, d. h. Lauroylperoxyd, ist zwar in der USA.-Patentschrift 3 022 282 für die herkömmliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß bei einer Polymerisation einer durch Homogenisieren hergestellten Emulsion durch die Verwendung der obengenannten Kombination aus Peroxydicarbonaten, deren organische Reste mindestens 5 C-Atome enthalten, und Verbindungen

..der allgemeinen Formel ROR' die angegebenen Vor- ■ diesen Alkoholen durch Ersatz des Wasserstoffatoms teile erzielt werden können. Erstens können Maß- gegen einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest abnahmen von der.Suspensionspolymerisation nicht ohne leiten. Diese Verbindungen können einzeln oder in weiteres auf die Emulsionspolymerisation übertragen Kombination verwendet werden.

• werden, und zweitens ist das in der USA.-Patent- · 5 Im allgemeinen wird durch Verlängerung der alischrift 3 022 282 genannte Diisopropylperoxydicarbo- phatischen K^hlenstoffkette dieser Verbindungen ihre nat — also ein Peroxydicarbonat, dessen organische Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymerisat-Reste weniger als 5 C-Atome enthalten — im vor- ablagerung erhöht und umgekehrt. Die Verwendung liegenden Fall verbrauchbar, wie im folgenden noch einer Verbindung, in der R eine aliphatische Kette mit

. näher ausgeführt wird. . io weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist, verringert die Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid ,-Polymerisatablagerung nicht in brauchbarem Ausmaß, mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene, - Andererseits wird es mit zunehmender Kettenlänge wie Äthylen, Propylen, η-Buten oder Isobuten, Vinyl- "zunehmend schwieriger, die Verbindung wirksamem acetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Polymerisationsmedium zu dispergieren. In der Regel Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Viny lather ,1.5; sind die niedrigen Glieder dieser Verbindungsklasse . sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester . Flüssigkeiten, die leicht mit Vinylchlorid mischbar . und Anhydride. -sind, während die höheren Glieder feste .Stoffe sind, Die genannten Peroxydicarbonate haben die all- die im Vinylchlorid gelöst oder im Polymerisationsgemeine Formel .. medium leicht dispergiert werden können. Bei weiterer

^. „ ~~ j-.„ ,-,„ .-. γ ... ao. Zunahme des Molekulargewichts erhält man feste

'..,'·■' ' _; Verbindungen, die weder in nennenswertem Ausmaß

in der X und Y organische Reste mit mindestens „imyinyicMorid löslich noch im Polymerisationsmedium

5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die üblichen Peroxy- leicht dispergierbar sind. .· .··
•.dicarbonate sind diejenigen Verbindungen, in welchen - Vorzugsweise werden solche Verbindungen .dieser . X und Y einwertige Kohlenwasserstoffreste oder sub- 25 Klasse verwendet, die Flüssigkeiten sind, welche mit . stituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder Vinylidenchlorid mischbar sind, oder feste Stoffe sind,

verschieden sein können. Die bevorzugten Peroxy- die in Vinylchlorid löslich oder im Polymerisatipns-

dicarbonate sind die Alkyl- und Cycloalkylderivate, medium leicht dispergierbar sind. _:

insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen _; Vorzugsweise haben die Verbindungen nur eine

-X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten 30 geringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte

und insbesondere-solche Verbindungen, in denen X Verbindungen im allgemeinen bei der Verhinderung

und Y gleich sind. Weiterhin werden vorzugsweise der Polymerisatablagerung weniger wirksam sind.

^ solche Peroxydicarbonate verwendet, in denen X und Y .'Vorzugsweise sind die Verbindungen auch gesättigt,

jeweils Alkylgruppen mit mindestens 5 C-Atomen .. da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den

sind, die eine an die Carbonatgruppe gebundene, 35. Verbindungen die Mischpolymerisation. mit den

.mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisende gerade ..Monomeren indizieren, die Polymerisation verzögern

. Kette enthalten. Beispiele sind: Di-n-amyl-, Diisoamyl-, und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats

■ Dihexyl·-, Dioctyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, Di- .ungünstig beeinflussen kann.

feuryl- und Distearylperoxydicarbonat. Peroxydicarbo- Beispiele für verwendbare Verbindungen sind

nate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in den 40 n-Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Unde-

■ organischen Resten begünstigen die Ablagerung cylalkohöl, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristyl-

• unerwünschter Mengen von Polymerisat, trotz der alkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol, arylsub-Gegenwart der Verbindung der Formel ROR'. Es stituierte, z. B. phenylsubstituierte Derivate dieser wurde festgestellt, daß Dialkylperoxydicarbonate mit Alkohole, sowie Äther, die sich von diesen Alkoholen

6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen 45 oder ihren arylsubstituierten Derivaten durch Subin jeder Alkylgruppe beim erfindungsgemäßen Ver- stitution des Wasserstoffatoms an der Hydroxylgruppe fahren am besten brauchbar sind. Gegebenenfalls durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest abkann man beim erfindungsgemäßen Verfahren Ge- leiten.

mische von zwei oder mehreren der genannten Peroxy- Vorzugsweise werden Alkohole der allgemeinen

dicarbonate einsetzen,. z. B. Peroxydicarbonate, die 5° Formel ROH verwendet, in der R ein unsubstituierter

aus Gemischen von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlen- aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, da sie leicht

Stoffatomen hergestellt sind. zugänglich und billig sind. Von diesen Verbindungen

Die verwendete Menge an Peroxydicarbonat oder werden die Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen

Peroxydicarbonatgemisch liegt im allgemeinen in der bevorzugt, da sie- Aktivität bei der Verringerung der

. Größenordnung von 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent, 55 Polymerisatablagerung mit leichter Mischbarkeit oder

bezogen auf polymerisierbare Monomere, doch können Löslichkeit in Vinylchlorid vereinigen. Die bevorzugten

gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005 % ^und Verbindungen sind Laurylalkohol, Myristylalkohol,

bis zu 0,5 % verwendet werden. Unterhalb 0,005 % Cetylalkohol und Stearylalkohol oder deren Gemische.

.verläuft die Polymerisation sehr langsam, wahrend , Diese Verbindungen werden in Mengen von min-

. die Verwendung von Mengen oberhalb etwa 0,5 Ge- 60 destens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymeri-

. wichtsprozent aus wirtschaftlichen Gründen nicht in sierbares Monomeres, verwendet. Geringere Mengen

Frage kommt. haben eine ungenügende Wirkung bei der Verringerung

■ Die Verbindungen der allgemeinen Formel ROR', der Polymerisatablagerung. Vorzugsweise werden

die zur Verringerung der Polymerisatablagerung ver- Mengen von 0,2 bis 4 Gewichtsprozent verwendet.

\ wendet werden, sind Alkohole der allgemeinen Formel 65 Mengen oberhalb 4% haben im allgemeinen nur eine

ROH, in der R ein aliphatischer oder araliphatischer geringe oder keine weitere Zunahme der Wirkung

Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der bei der Verhinderung der Polymerisatablagerung zur

aliphatischen Kette ist, sowie Äther, die sich von , Folge, und sie können eine schädliche Wirkung auf

"die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ausüben.

Gegebenenfalls können die Verbindungen dem Polymerisationsmedium nach der Homogenisierung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit der Verbindungen bei der Verringerung der Polymerisatablagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß von der Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium dispergiert werden. Wenn deshalb die Zugabe nach der Homogenisierung erfolgt, sollen die Verbindungen so gleichmäßig wie möglich dispergiert werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen vorzugsweise vor der Homogenisierung zugesetzt, da auf diese Weise in den meisten Fällen eine wirksame Dispergierung sichergestellt wird. In einigen Fällen, z. B. wenn also die Verbindung ein Feststoff ist, der sich bei der Homogenisierungstemperatür nicht leicht im Vinylchlorid löst, kann es günstig sein, diesen Feststoff in einer geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, bevor man ihn im

• Gemisch mit den anderen Bestandteilen für die Polymerisation homogenisiert. Die Verbindungen können

- allein, in Lösung oder als Dispersion in einem geeigneten Medium zugegeben werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden.

• Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch oder nichtioüisch sein. Beispiele für anionische Verbindungen sind die Natriumsalze von sulfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäure, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl und Natriumlaurylsulfat. Beispiele für kationische Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Stearamidopropyldimethyl-zS-hydroxyathylammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid. Beispiele für nichtionische Verbindungen sind Blockmischpolymerisate von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren verwendet, da diese den erhaltenen Polymerisatlatex wirksamer stabilisieren. Von den Verbindungen dieser Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach den Verfahrensbedingungen. Die geeignetste Verbindung kann durch einfachen Versuch bestimmt werden.

Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare PoIy-"äthylenoxyde, Tragant und vollständig oder partiell verseifte Polyvinylacetate.

Bei Verwendung eines Emülgators eignen sich im allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2⁰J₀, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren. In einigen Fällen können jedoch auch geringere oder größere Mengen verwendet werden, da die Wirksamkeit der einzelnen Mittel schwankt. Als Dispergiermittel können, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei herkömmlichen Perlpolymerisationsverfahren, Mengen bis 2u4 oder sogar 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, erforderlich sein, um beste Ergebnisse zu erhalten. Die verwendete Menge des Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmaß von der Wahl 'des Mittels ab. In diesem Verfahren sind Mengen von weniger als 1 % '^m allgemeinen nicht befriedigend.

Die Dispersion des Monomeren im Wasser kann nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden, indem man z. B. das Monomere mit Wasser und einer gremflächenaktiven Verbindung, d. h. dem Emulgator oder Dispergiermittel, in einem Behälter verrührt oder die Bestandteile unter Rühren in die Beschickungsleitung des Homogenisators einmißt. Der Katalysator wird ebenfalls auf dieser Stufe zugesetzt, um ihn wirksam in der Suspension zu dispergieren.

Die Homogenisierung der Monomerendispersion im Wasser kann nach jeder geeigneten Methode und unter Verwendung der vorgenannten an sich bekannten VorrichtungerP durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß die Homogenisierung durch Verwendung einer hochtourigen Pumpe in einfacher Weise bewirkt und leicht gesteuert werden kann. Mit einer zweistufigen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse. Die Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt, daß die erforderliche Teilchengröße im Polymerisat erhalten wird. Zweckmäßig können die Drücke im Bereich von 352 bis 35 kg/cm^a verändert werden. Man kann gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke anwenden, doch wurde festgestellt, daß ein Druck in der ersten Stufe von etwa 141 kg/cm² und ein Druck in der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm^a im allgemeinen gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt.

Die Dispersion kann in einem Vorratsbehälter hergestellt, durch den Hömogehisator geführt und f% dann in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden. Man kann sie auch in dem Polymerisationsbehälter herstellen, vor der Polymerisation durch den Homogenisator und wieder zurück in den Polymerisationsbehälter führen. Der Kreislauf kann gegebenenfalls •wiederholt und die Kreislaufführung kontinuierlich durchgeführt werden.

Da die Dispersion den Polymerisationskatalysator enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt, bei welcher eine Polymerisation erfolgen würde oder bei welcher die Induktionsperiode der Polymerisation genügend lang ist, damit man das Gemisch von Beginn der Polymerisation an vollständig homogenisieren kann. Im allgemeinen kann die Homogenisierung zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur oder etwas darüber, z. B. bei 10 bis 30⁰C durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Ausschluß von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder unter dem Dampf der Monomeren. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis 65 ⁰C bewirkt. Gegebenenfalls kann man bei Temperaturen unter 40 und oberhalb 65 ⁰C arbeiten, doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenen Peroxydicarbonaten die Polymerisation unterhalb 40° C sehr langsam, und unterhalb 65 ⁰C ist das Molekulargewicht der Polymeren, z. B. für solche Zwecke, bei denen es auf ihre Festigkeit ankommt, zu niedrig.

Das Molekulargewicht der Produkte kann gewünschtenfalls in gewissem Maß durch Zusatz von Kettenüberträgern, wie Methylendichlorid, Chloroform oder Dichloräthan, gesteuert werden.
Nach beendeter Polymerisation kann man das PoIy-

So merisat vom Wasser nach an sich bekannten Trocknungsmethoden, z. B. Trocknen auf Böden, auf der Walze oder Sprühtrocknung, abtrennen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Wärmestabilität. Die Produkte können mit üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Entformungsmitteln, Füllstoffen und

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Weichmachern sowie gegebenenfalls mit anderen sierten Dispersion bei 50° C setzte Druckabfall nach Polymeren vermischt werden. Sie können zu den ver- 10 Stunden ein, und nach 11 Stunden war der Druck schiedensten Formgegenständen verpreßt oder ex- auf 5,25 at abgesunken. Es wurde ein Latex mit einem trudiert werden. Die Homopolymeren sind besonders Feststoffgehalt von 30,8 % erhalten, und das Feuchtzur Herstellung von Pasten brauchbar, die z. B. nach 5 gewicht der Ablagerung entsprach nur 3,5% der dem offenen Gießverfahren, Rotationsgießverfahren, Vinylchloridbgschickung. Die Umwandlung von Mo-Formpressen und Spritzgießen, für Beschichtungs- nomerem in Polymerisat und die Polymerisatteilchenverfahren, z. B. durch Tauchen, Auf streichen oder größe im Latex waren praktisch die gleiche wie bei Aufspritzen, oder zur Herstellung von Schaumstoffen Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator,
verwendet werden können. io Der in dieser dritten Polymerisation erzeugte Latex In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde sprühgetrocknet, und das erhaltene trockene beziehen sich Teile auf das Gewicht. Polymerisat wurde in eine Teilchengröße gemahlen,

so daß weniger als 1 Gewichtsprozent der Teilchen

Vergleichsversuch A _{eine Größe von mehr als 60 μ aufwiesen}. ₁₀₀ Gewichts-

Tn einen durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff 15 teile des gemahlenen Polymerisats wurden mit 66 Teilen

von atmosphärischen Sauerstoff befreiten Behälter Dioctylphthalat zu einer Paste mit einer anfänglichen

aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 162 Teile Viskosität von 59 Poise vermischt. Nach 14 Tagen

Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlauryl- Lagerung bei 23° C war die Viskosität der Paste nur

sulfat und 0,2 Teile Lauroylperoxyd gegeben. Das auf 87 Poise angestiegen. · .

Gemisch wurde 15 Minuten zu einer groben Dispersion ao . .

des Vinylchlorids in Wasser verrührt. Dieses Gemisch Beispiel2

wurde einmal durch einen zweistufigen hochtourigen I_n einen Mischbehälter wurden 162 Teile Wasser,

Pumpenhomogenisator bei einem Druck von 211 at 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 2,5 Teile eines Ge-

in der ersten Stufe und 141 at in der zweiten Stufe misches von Cetyl- und Stearylalkohol (45 % Cetyl-

geführt. Das homogenisierte Gemisch wurde dann 25 alkohol und 55 % Stearylalkohol) gegeben und unter

in einen evakuierten Reaktionsbehälter geleitet, der kräftigem Rühren zur Dispersion der Alkohol-

mit einem Rührwerk versehen war. mischung im Wasser auf 65 ⁰C erwärmt. Die Dispersion

Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit

50° C erwärmt und während der Reaktion bei dieser 0,035 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat versetzt, da-

Temperatur gehalten. Nach 11 Stunden erfolgte 30 nach wurde der Reaktionsbehälter durch Spülen von

Druckabfall und nach 12³/₄ Stunden war der Druck atmosphärischem Sauerstoff befreit, und es wurden

von 7,0 auf 5,25 at abgesunken. Dies zeigt einen 100 Teile Vinylchlorid eingebracht,

hohen Umwandlungsgrad des Monomeren in Poly- Das Gemisch wurde zur Herstellung einer groben

merisat von etwa 80% an. Der restliche Druck wurde Dispersion von Vinylchlorid in Wasser 15 Minuten

abgelassen. 35 gerührt. Dieses Gemisch wurde dann einmal durch

Das Produkt lag in Form eines Polymerisatlatex eine hochtourigen zweistufigen Pumpenhomogenisator

mit einem Feststoff gehalt von 32% vor. Die Poly- geleitet, wobei der Druck in der ersten Stufe 211 at

merisatteilchen hatten im wesentlichen eine Größe und in der zweiten Stufe 141 at betrug. Das homogeni-

im Bereich von 0,05 bis 1,1 μ. Das Feuchtgewicht sierte Gemisch wurde dann in einen mit einem Rührer

der Polymerisatablagerung an den Wandungen und 40 ausgerüsteten evakuierten Reaktionsbehälter geleitet,

dem Rührer im Reaktionsbehälter entsprach 7,9 Ge- Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf

wichtsprozent der Vinylchloridbeschickung. 50° C erhitzt, und die Temperatur. wurde für die

_T, , . , , _, Dauer der Reaktion gleichbleibend bei 50° C gehalten.

Vergleichsversuch B _{Der Druck im Reaktionsbehälter begann nach}

Das vorgenannteV erfahren wurde unter Verwendung 45 10 Stunden abzufallen und war nach 11V₂ Stunden

von 0,035 Teilen Diisoocrylperoxydicarbonat als Kata- auf 5,25 at abgesunken. Der erhaltene Latex hatte

lysator an Stelle des Lauroylperoxyds wiederholt. einen Feststoffgehalt von 26 %> und das Gewicht der

Nach 6 ^x/₄ Stunden Polymerisation war die Temperatur nassen Ablagerung entsprach 5 Gewichtsprozent der

im Reaktionsbehälter schwierig zu steuern, und rest- Monomerenbeschickung.

liches nicht polymerisiertes Vinylchlorid wurde ab- 50 .

gelassen. Das Produkt lag in Form eines Latex mit Beispiel 3

einem Feststoffgehalt von 13,3 % ^vor· Das Feucht- Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden

gewicht der Polymerisatablagerung entsprach 21 % 162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natri-

der Monomerenbeschickung. Die Umwandlung von umlaurylsulfat, 0,035 Teile Diisooctylperoxyddicarbo-

Monomerem in Polymerisat bei dieser Polymerisation 55 nat und 2,5 Teile Isodecylalkohol (ein Gemisch aus

war schlecht, sie lag unter 45 %, und der Latex ent- mono- und dimethylsubstituierten geradkettigen Alko-

hielt einen viel höheren Anteil an Polymerisatteilchen holen) homogenisiert und anschließend bei 50° C

unter 0,1 μ als bei Verwendung von Lauroylperoxyd polymerisiert. Nach 9 Stunden wurde restliches Vinyl-

als Katalysator. Der Latex war zur Herstellung^Von chlorid im Reaktionsbehälter abgelassen. Das Produkt

Pasten ungeeignet. 60 lag in Form eines Latex mit 24,0 % Feststoffgehalt vor,

_. ·ι·ι dessen Polymerisatteilchen eine Größe im Bereich von

üeispiell _Q05 _bJs ^₃ ^ _auf_wj_esen. rj_as Feuchtgewicht der

. Bei einer dritten Polymerisation wurde das Ver- Aggregate entsprach 13,5 % der Monomerenbe-

fahren des Vergleichsversuchs B in Gegenwart von Schickung.

2 Teilen Laurylalkohol wiederholt, der in den Misch- 6₅ Vergleichsversuch C

behälter vor der Herstellung der groben Dispersion

des Vinylchlorids in Wasser zugegeben wurde. Bei Zum Vergleich wurde Beispiel 3 unter Verwendung

der anschließenden Polymerisation der homogeni- von 2,5 Teilen eines Gemisches von im wesentlichen

C₇- und Cg-verzweigtkettigen Alkoholen an Stelle des Isodecylalkohol wiederholt. Nach 6 Stunden wurde es schwierig, die Temperatur im Reaktionsbehälter zu steuern, und restliches Vinylchlorid wurde abgelassen. Es wurde nur eine geringe Ausbeute an Latex mit niedrigem Feststoffgehalt (9,6 %) erhalten. Der überwiegende Anteil des Polymerisats lag in Form von Ablagerungen und feinen Aggregaten vor.

Vergleichsversuch D

162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 0,05 Teile eines Gemisches von Dialkyl(C₇-C₈)peroxydicarbonaten wurden homogenisiert und bei 50° C gemäß Beispiel 2 polymerisiert. Nach 8V2 Stunden war der Druck im Reaktionsbehälter auf 5,25 at abgesunken; der Restdruck wurde abgelassen. Ein hoher Anteil des Produktes lag in Form von Ablagerungen vor, und es wurde nur eine geringe Ausbeute eines Latex mit niedrigem Feststoffgehalt erhalten.

Beispiel 4

Bei Wiederholung der Polymerisation gemäß Vergleichsversuch D in Gegenwart von 2,5 Teilen eines Gemisches natürlich vorkommender Alkohole, das 4 °/₀ n-Decanol, 77 % Laurylalkohol und 19 °/₀ Myristylalkohol enthielt, betrug die Reaktionszeit bis zum Ablassen 8% Stunden. Es wurde ein Latex mit einem Feststoff gehalt von 31,4 % erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach nur 2,5 °/o der Vinylchloridbeschickung. Die Latexteilchen hatten eine Größe im Bereich von 0,05 bis 1,3 μ. Nur ein geringer Teil war kleiner als 0,1 μ.

Vergleichsversuch E

155 Teile Wasser, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Nach dem Evakuieren und Spülen des Reaktionsbehälters mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid eingebracht und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Gemisch durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator geführt und in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet. Der Druck in der ersten Stufe der Pumpe betrug 211 at und in der zweiten Stufe 35 at. Die Kreislaufführung durch den Homogenisator wurde 10 Minuten fortgesetzt. Danach war praktisch das gesamte Monomere homogenisiert.

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰C erwärmt und während der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Der im Reaktionsbehälter herrschende Druck begann nach 7 Stunden abzufallen, und nach 8% Stunden war er auf 5,25 at abgesunken. Der Restdruck wurde abgelassen. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 44 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in Gegenwart von 1 Teil Di-n-nonyläther wiederholt. Der Druckabfall setzt nach 7 Stunden ein, und nach 9 Stunden wurde der Restdruck von 5,25 at abgelassen. Das Produkt lag in Form eines Latex mit 28% Feststoffen vor. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach nur 9,6°/o der Monomerenbeschickung. Die Latexpolymerisatteilchen hatten eine Größe im Bereich von 0,05 bis 1,8 μ, ähnlich den bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator erzeugten Teilchen, 5

Vergleichsversuch F

155 Teile Wasser, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diisoamylperoxadicarbonat wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht. Nach Evakuierung und Spülung des Behälters mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid eingebracht, und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Hierauf wurde das Gemisch durch einen hochtourigen zweistufigen Pumpenhomogenisator im Kreis zurück in den Reaktionsbehälter geführt. Die Kreisführung durch den Homogenisator wurde 10 Minuten lang ausgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch den Homogenisator so gewählt wurde, daß am Ende dieses Zeitraums im wesentlichen das gesamte Monomere homogenisiert worden war.

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰C erwärmt und für die Dauer der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten.

Nach I³U Stunden war der Druck im Reaktionsbehälter auf 5,25 at gefallen; der Restdruck wurde abgelassen. Das Feuchtgewicht der Ablagerungen im Reaktionsbehälter entsprach 69 Gewichtsprozent der Vinylchloridbeschickung, und es wurde nur ein sehr verdünnter Polymerisatlatex erhalten.

Beispiel 6

Bei einer weiteren Polymerisation wurde zunächst eine Dispersion von 1 Teil Diacetyläther in einer Lösung von 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat in 10 Teilen Wasser durch Erhitzen des Gemisches unter heftigem Rühren bei 8O⁰C und anschließendem Abkühlen hergestellt. Diese Dispersion wurde gemeinsam mit weiteren 145 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid und 0,05 Teilen Diisoamylperoxydicarbonat eingegeben. Nach 5 Minuten Rühren wurde das Gemisch wie oben homogenisiert und bei 50⁰C polymerisiert. Druckabfall trat nach 6V4 Stunden ein und nach 8 Stunden wurde der Restdruck von 5,25 at abgelassen. Es wurde ein Latex mit 27°/o Feststoffen erhalten, und das Feuchtgewicht der Ablagerung entsprach nur 19 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung. Die Teilchengröße des Latex war im wesentlichen 0,05 bis 1,3 μ, und der Anteil unter 0,1 μ entsprach dem bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator erhaltenen.

Vergleichsversuch G

200 Teile Wasser wurden gemeinsam mit 0,24 Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, 0,02 Teilen eines Antischaummittels und 0,035 Teilen eines gemischten Dialkyl(C₇-C₉)peroxydicarbonats als Kataly-

6p sator in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült; hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt.

Der Autoklav wurde zur Polymerisation auf 50⁰C erhitzt. Die Zeit bis zum Druckablassen betrug 7% Stunden. Das Feuchtgewicht der Ablagerung betrug 0,8 % der Monomerenbeschickung. Das Polymerisat wurde vom Wasser abfiltriert, der erhaltene

nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 50°C getrocknet. Das Polymerisat konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Vergleichsversuch H

Die Polymerisation gemäß Vergleichsversuch G wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd an Stelle des Peroxydicarbonats wiederholt. Die Zeit bis zum Druckablassen betrug 13V₄ Stunden und das Feuchtgewicht der Ablagerung betrug 0,94% der Monomerenbeschickung. Auch dieses Polymerisat konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Die Vergleichsversuche G und H zeigen, daß die Verwendung von Peroxydicarbonaten bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverf ahren zwar keine starke Ablagerungen ergibt, aber die Produkte hatten eine große Teilchengröße und waren nicht zur Herstellung von Pasten geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines monomerenlöslichen Peroxydkatalysators, Homogenisieren der erhaltenen Dispersion derart, daß das polymerisierbare Material im Wasser inform von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 fxdispergiertist, und Polymerisieren der erhaltenen Dispersion bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomerenlöslichen Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat verwendet, bei dem die an die Peroxydicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und daß man in Gegenwart von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Material, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel ROR', in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der eine aliphatische Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen direkt an das Sauerstoffatom gebunden enthält, und R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel ROR' der Dispersion vor der Homogenisierung zugesetzt wird.