Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten, insbesondere in Anwesenheit eines im Monomer löslichen Katalysators.
Es ist bekannt, dass man durch die Wahl von relativ kleinen Polyvinylchloridpartikeln, z.B. 0,1 bis 2 Mikron, relativ stabile Dispersionen des Polymers in Plastifiziermitteln bilden kann, welche geliert werden können und auf diese Weise zu Überzügen und selbsttragenden Gebilden geformt werden können. Die Stabilität dieser Dispersionen oder Pasten, wie man sie üblicherweise nennt, hängt zu einem wesentlichen Teil von der Grösse der Polymerteilchen und dem Bereich der Grösse der Teilchen ab, z.B. wird Sedimentation eintreten, wenn die durchschnittliche Partikelgrösse zu gross ist und man die Paste stehenlässt. Von den gleichen veränderlichen Grössen hängt auch die Viskosität der Pasten ab sowie andere Viskositätseigenschaften, wie z. B. die Ausgangsviskosität bei der Herstellung und die Veränderung der Viskosität im Laufe der Zeit beim Stehenlassen.
Wenn die Paste z.B. eine grosse Anzahl von Partikeln mit kleinerem Durchmesser als 0,1 Mikron enthält, so kann die Viskosität beim Stehenlassen in unerwünschter Weise rasch ansteigen.
Will man geeignete Pasteneigenschaften erzielen, also eine niedrige Ausgangsviskosität, sowie nur eine geringe und langsame Vi skositäts steigerung beim Altern, so müssen mindestens zwei Partikelgrössen vorhanden sein, welche den ganzen oder einen Teil des Bereiches von 0,1 bis'2 Mikron decken. Die Herstellung eines solchen Gemisches kann bei der herkömmlichen Emulsionspolymerisation auf Schwierigkeiten stossen, wenn man nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Emulsionen vermischt, um die Paste zu erhalten. In diesen Fällen ist sowohl die Emulsionspolymerisation als auch die Mischung zur Erreichung guter Ergebnisse scharf zu überwachen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Homogenisierung einer Dispersion von Monomeren in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und Polymerisation der homogenisierten Dispersion die erhaltene Polymerdispersation eine Partikelgrösse im Bereiche von 0,1 bis 0,2 r haben kann. Dieser Effekt ist reproduzierbar und das leicht durchzuführende Verfahren kann daher zur Herstellung von konsistenten Produkten dienen. Die Homogenisierung der Monomerdispersion kann z.B. durch Anwendung von Scherkräften erfolgen. Es gibt hierfür eine grosse Anzahl Vorrichtungen, z.B. Kolloidmühlen, Hoch geschwindigkeitspumpcn, Vibrationsrührwerke, Ultraschallvorrichtungen und Hochgeschwindigkeitsrührwerke, bei welchen die Dispersion gegen eine flache Prallfläche mittels Zentrifugalkraft geschleudert wird.
Die Homogenisierung und ihre Überwachung gestattete eine Steuerung der Partikelgrösse des Polymers.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerpasten zeichnen sich im allgemeinen durch verbesserte Viskositätseigenschaften aus, welche sich in niedriger Anfangsviskosität, geringeren Alterungsgeschwindigkeiten und verbesserter Konsistenz der Paste auszeichnen.
Bevorzugt wird für dieses Verfahren ein langkettiger Diacyl-Peroxydkatalysator, insbesondere Lauroylperoxyd, diese ergeben aber in normalen Mengen zugesetzt bei den zur Herstellung des Polymers geeigneten Temperaturen eine recht langsame Reaktion. Fügt man nun, um die Reaktion zu beschleunigen, eine grössere Katalysatormenge zu, so erhält man Produkte mit schlechter Hitzestabilität.
Die Peroxyddicarbonate sind aktivere Katalysatoren als Diacylperoxyde. In bisher bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren. wie sie z.B. im amerikanischen Patent 3 022 282 beschrieben sind, schreitet die Polyme risation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Peroxydicarbonatkatalysators befriedigend voran. Hingegen wurde im Verfahren mit homogenisierter Phase festgestellt, dass unter Verwendung von Peroxydicarbonatkatalysatoren die Anzahl Partikel unter 0,1 Mikron Grösse in unerwünschtem Masse erhöht wird, wodurch Agglomerationen von nicht dispergiertem Polymer entstehen, welche Ablagerungen an den Wänden des Reaktionsgefässes bilden. Dadurch wird eine Reinigung der Apparatur notwendig. so dass dann ein Produktionsausfall entsteht. Abgesehen davon ist dieses Verfahren an sich teuer.
Es wurde nun ein mit Peroxydicarbonat katalysiertes Vinylchlorid-Polymerisationsverfahren entwickelt, durch welches die aufgezeigten Schwierigkeiten unter Zusatz gewisser Verbindungen weitgehend vermieden werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten, wobei man Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% desselben wenigstens eines anderen monoäthy konisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomers in Wasser zusammen mit einem Emulgier- oder Dispergiennittel dispergiert und wenigstens 0,005%, bezogen auf das Gewicht des Monomers bzw. der Monomeren, eines Katalysators beimischt, welcher ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate enthält, worin die an der Carbonatgruppe gebundenen organischen Gruppen wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und hierauf die Dispersion bei erhöhter Temperatur polymerisiert bzw.
copolymerisiert, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion vor der Polymerisation bzw. Copolymerisation homogenisiert und die Polymerisation bzw.
Copolymerisation in Gegenwart von mindestens 0,05%, bezogen auf das Gewicht des Monomers bzw. der Monomeren, einer langkettigen organischen Verbindung zum Zwecke der Herabsetzung der Bildung nicht dispergierter Anteile bzw. Ablagerungen aus Polymer bzw. Copolymer durchführt.
Unter den mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren seien beispielsweise die nachstehenden erwähnt: Alkene (Äthylen, Propylen, m-Buten, iso-Buten usw.), Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acryl- oder Methacrylsäuren und ihre Ester und Nitrile, Vinylester und Malein- und Fumarsäure, ihre Ester und Anhydride.
Die im erfindungsgemässen Verfahren besonders verwendbaren Peroxydicarbonat-Katalysatoren können durch die Formel XO.CO.OO.CO.OY dargestellt werden. worin X und Y organische Reste sind, welche je wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalten; in den üblichen Peroxydicarbonat-Katalysatoren ist X und Y je ein gleicher oder verschiedener einwertiger Kohlenwasserstoffrest, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann.
Als Peroxydicarbonate werden bevorzugt die Alkyl- oder Cycloalkyl-Derivate, insbesondere jene, in welchen X und Y je 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere jene, in welchen X und Y gleich sind. Es wird ferner bevorzugt, jene Peroxydicarbonate zu verwenden, in welchen X und Y je Alkylgruppen sind, welche gerade Ketten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, welche an die Carbonatgruppe gebunden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind: di-n-Amyl-, di-Isoamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, di-2-Äthylhexyl-, Dinonyl-, Dilaurylund Distearyl-peroxydicarbonate. Peroxydicarbonate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in den organischen Teilen neigen dazu, eine unerwünschte Anlagerung des Polymers an die Gefässwände zu fördern, obschon Carbonylverbindungen anwesend sind.
Es wurde festgestellt, dass Dialkylperoxydicarbonate mit 6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe sich ganz besonders eignen. Gemische von 2 oder mehreren Peroxydicarbonaten, wie z.B. Peroxydicarbonate aus Gemischen von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, können gewünschtenfalls auch verwendet werden.
Die Menge der verwendeten Peroxydicarbonate beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,10% des Monomergewichtes, obschon auch so kleine Mengen wie 0,0057G verwendbar sind und man auch Mengen bis zu 0,5% oder darüber verwenden kann. Unterhalb 0,005% wird die Polymerisation sehr langsam, während oberhalb 0,5% wirtschaftliche Gründe in Vordergrund treten.
Als langkettige organische Verbindungen, welche befähigt sind, die Bildung von Ablagerungen oder Agglomerationen von nicht dispergiertem Polymer bzw. Copolymer herabzusetzen. eignen sich hauptsächlich die folgenden Arten solcher Verbindungen:
1. Verbindungen der Formel ROR', worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der eine aliphatische, direkt an das Sauerstoffatom gebundene Kohlen wasserstoffkette von mindestens 8 C-Atomen aufweist, und R' Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Solche Verbindungen sind also Alkohole der Formel ROH und entsprechende, z.B. aliphatische oder araliphatische Ester dieser Alkohole. Man kann auch eine Mischung solcher Alkohole oder Ester verwenden.
Beispiele solcher Verbindungen sind: n-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, ferner arylsubstituierte (z.B.
phenylsubstituierte) Derivate dieser Alkohole oder Äther dieser Verbindungen, in denen das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist.
Im allgemeinen werden entsprechende Alkohole bevorzugt, in denen der Rest R ein unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, weil sie normalerweise leicht zu beschaffen und nicht teuer sind. Man verwendet mit Vorteil solche, die 12 bis 18 C-Atome aufweisen, weil sie die oben genannten Eigenschaften aufweisen. Besonders bevorzugt werden Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol oder Mischungen davon.
2. Langkettige Kohlenwasserstoffe bzw. langkettige chlorierte Kohlenwasserstoffe, welche eine aliphatische Kette mit mindestens 8 C-Atomen aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffe können mit Arylgruppen substituiert sein.
Man kann auch Gemische von solchen Verbindungen mit unsubstituierten Kohlenwasserstoffen der genannten Arten verwenden. Wenn einerseits die Erhöhung des Gehalts an aliphatischem Kohlenstoff dieser Verbindungen die Wirksamkeit zur Herabsetzung der Bildung von Ablagerungen im erfindungsgemässen Verfahren verstärkt, erschwert demgegenüber im allgemeinen eine Vergrösserung der Kettenlänge die Dispergierung der Verbindung im Polymerisationsmedium.
In der Regel sind die niederen Kohlenwasserstoffe bzw. deren chlorierte Derivate flüssig und leicht mit Vinylchlorid mischbar. Die entsprechenden höhergliedrigen Verbindungen sind hingegen fest, können aber in Vinylchlorid gelöst oder leicht im Polymerisationsmedium dispergiert werden. Noch höhermolekulare Verbindungen dieser Art, z.B. mikrokristalline Wachse, sind weder genügend löslich in Vinylchlorid noch lassen sie sich im Polymerisationsmedium leicht dispergieren; daher wer den die Verbindungen mit nicht allzuhohem Molekulargewicht bevorzugt. Entsprechendes gilt übrigens für alle hier genannten langkettigen organischen Verbindungen.
Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe bzw. chlorierten Kohlenwasserstoffe sind: Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan, Heneicosan, Docosan, Triacontan, Nonylbenzol, Decylbenzol, Dodecylbenzol sowie deren halogenierte Derivate. Von den letzteren werden die chlorierten Produkte bevorzugt, weil sie leicht erhältlich und herzustellen sind.
Es werden mit Vorteil Alkane oder Alkylbenzole mit mindestens 12 C-Atomen in der aliphatischen Kette verwendet, weil sie sich zur Verhinderung von Krustenbildung besonders gut eignen, insbesondere solche mit 15 bis 22 C-Atomen in der Kette, oder Gemische davon. Diese Verbindungen kann man leicht handhaben und sie können zusätzlich als Schmiermittel für das Polymer wirken.
Die chlorierten Kohlenwasserstoffe können mit bis zu 70 Gew.-% Chlor leicht hergestellt werden und sind auch für den angegebenen Zweck sehr geeignet.
3. Carbonylverbindungen der Formel ZA CO BZ', worin Z Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist, Z' eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist, A und B direkte Bindungen oder Sauerstoffatome bedeuten, und B auch ein Sauerstoffatom ist, wenn A ein Sauerstoffatom ist und die Summe der Sauerstoffatome zusammen mit den aliphatischen Kohlenstoffatomen in einer einzelnen Kette in der Verbindung wenigstens 12 beträgt.
Solche Verbindungen sind insbesondere Aldehyde und Ketone der Formel ZCOZ', ferner Ester der Formel ZCO.O.Z' oder Carbonate der Formel ZO.CO.OZ, bzw. Mischungen davon. Verbindungen dieser Art mit weniger als 12 Kohlenstoff- bzw. Sauerstotf- und Kohlenstoffatomen in der einzelnen Kette sind im allgemeinen unwirksam in bezug auf den im erfindungsgemässen Verfahren genannten Zweck. Andererseits gilt auch bei diesen Verbindungen das oben Gesagte über die Erschwerung der Dispergierbarkeit im Polymerisationsmedium bei Zunahme der Kettenlänge.
Besondere Beispiele solcher Verbindungen sind: Methyldecylketon, Methylheptadecylketon, Ameisensäureester normaler Alkohole mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, Essigsäureester normaler Alkohole mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen, Propanonsäureester normaler Alkohole mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Buttersäureester normaler Alkohole mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen usw. sowie Dihydrocarbonylcarbonate geradkettiger Alkohole mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen. Da Alkylester von Carbonsäuren leicht erhältlich sind, werden sie bevorzugt.
Verbindungen dieser Art mit 16 bis 24 Atomen (Kohlenstoff- bzw. Kohlenstoff- und Sauerstoffatome) in der Kette werden bevorzugt, z.B. Methylpalmitat, Äthylpalmitat und höhere Palmitate, ferner n-Propyllaurat, Butyllaurat, Amyllaurat, 2-Äthylhexyllaurat, Undecyllaurat, Cetylformiat, Stearylformiat, Di-n-heptylcarbonat oder Methylheptadecylketon.
4. Verbindungen der Formel M.O.CO.L.CO.O.N, worin M und N gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, L eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest ist, wobei die Summe der Atome in der diesen Rest bildenden, die Estergruppen verbindenden Kette zusammen mit der Anzahl C-Atome in M in der längsten geraden Kette, die mit dem Carbonylsauerstoffatom verbunden ist, und zusammen mit der Summe der C-Atome in N in der längsten geraden Kette, die mit dem Carbonylsauerstoffatom verbunden ist, mindestens 16 beträgt.
Beispiele solcher Verbindungen sind: Alkylester von Dicarbonsäuren, z.B. von Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure; insbesondere: Dialkylmaleate und Dialkylphthalate mit wenigstens 7 Kohlenstoffato men in der Kette der Alkoholkomponente, z.B. Di-n -octylmaleat, Di-n-octylphthalat, Diisodecylphthalat und Octylphthalat.
Die vorzugsweise Menge, die an langkettiger Verbindung zugesetzt wird, beträgt 0,2 bis 4 Gew.-% für die erste Art dieser Verbindungen und 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, für die übrigen genannten 3 Arten. Verwendet man weniger als (),05 Gew.-%, so ergibt sich im allgemeinen eine zu geringe Wirkung bezüglich der Herabsetzung der Ablagerungsmenge. Hingegen ergeben Zusätze von über 4 Gew.-% im allgemeinen keine bessere Wirkung und sie können andererseits einen ungünstigen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Polymeren bzw. Copolymere ausüben.
Im allgemeinen besteht eine direkte Abhängigkeit zwischen der Kettenlänge dieser langkettigen Verbindungen und deren Fähigkeit, während der Polymerisation bzw. Copolymerisation die Bildung von Ablagerungen im Reaktionsgefäss herabzusetzen.
Liegt z.B. die Kohlenstoffatomzahl bezüglich der Verbindungen der 1. angegebenen Art im Rest R der aliphatischen Kette oder in der Kohlenstoffkette der Kohlenwasserstoffe bzw. chlorierten Derivate davon (2. Gruppe) unter 8, so beobachtet man keine ins Gewicht fallende Wirkung des gewünschten Effektes.
Im allgemeinen werden jene Verbindungen bevorzugt, welche keine oder praktisch keine Kettenverzweigungen aufweisen, da solche verzweigte Verbindungen im allgemeinen weniger wirksam sind. Ferner werden Verbindungen bevorzugt, die praktisch keine ungesättigten Bindungen enthalten, da die Abwesenheit ungesättigter Gruppen in diesen Verbindungen deren Copolymerisation mit den Monomeren fördern könnte, und so die Polymerisation verzögert oder nachteilig beeinflusst werden könnte, welch letzteres sich in den physikalischen Eigenschaften des Produktes auswirken kann.
Die Verbindungen können dem Polyinerisationsgemisch gewünschtenfalls nach der Homogenisierung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen gegen das Anlagern von Polymer hängt jedoch in einem gewissen Umfang von der Gründlichkeit ab, mit welcher sie dispergiert wurden, und deshalb sollte man in jenen Fällen, in denen man diese Verbindungen nach der Ho mogenisierung zusetzt, für ihre möglichst gleichmässige Verteilung und Dispersion besorgt sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Zusatz vor der Homogenisierung vorzunehmen, da die Dispersion dann besser ist. In manchen Fällen, z.B. dann, wenn die kettenförmige Verbindung fest ist und sich im Vinylchlorid bei der Homogenisierungstemperatur nicht leicht löst, kann es nützlich sein, die Verbindung in einer geeigneten Flüssigkeit vorher zu dispergieren und dann erst beizumischen.
Man kann diese Verbindungen direkt, also alleine, gelöst oder dispergiert zusetzen.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann man Emulgier- oder Dispergiermittel vom anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Typ verwenden. Beispiele von verwendbaren anionaktiven Mitteln sind: Salze sulfatierter und sulfonierter Kohlenwasserstoffe und Fettsäuren, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Diesel öl und Natriumlaurylsulfat. Beispiele kationaktiver Mittel sind: quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Stearamidopropyl- dimethyl - - hydroxyäthylammoniumnitrat Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammonium- bromid. Beispiele nichtionogener Verbindungen sind: Blockcopolymere von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.
Die anionaktiven Emulgiermittel werden bevorzugt, da sie als Stabilisierungsmittel im entstehenden Latex wirken. Von diesen sind natürlich manche besser geeignet, je nachdem die Verfahrensbedingungen gewählt werden, und am besten geeignete Verbindungen lassen sich durch einfache Versuche bestimmen.
Als Dispersionshilfsmittel verwendet man im allgemeinen Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Tragant, und ganz oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat.
Dort, wo man ein Emulgiermittel gewählt hat, verwendet man Mengen von 0,3 bis 2% bezogen auf das Monomergewicht, obwohl man auch grössere oder kleinere Mengen unter gewissen Umständen verwenden kann, je nach Wirksamkeit des einzelnen Mittels. Bei den genannten Dispersionshilfsmitteln bzw. Schutzkolloiden wird man im Gegensatz zu den Erfahrungen bei der Granulatpolymerisation, Mengen von bis zu 4 und 5% des Monomergewichtes benötigen, um gute Resultate zu erzielen. Während die Menge dieser Dispersionshilfsmittel zu einem gewissen Mass vom Mittel selbst abhängt. wird man im allgemeinen mit Mengen von weniger als 1% keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.
Die Suspension von Monomer in Wasser kann auf beliebige geeignete Weise geschehen, z.B. durch Rühren des Monomers, Wassers und oberflächenaktiven Mittels (Emulgiermittel oder Dispersionshilfsmittel) in einem Gefäss oder durch Zuführen der einzelnen Bestandteile unter Um rühren in ein Homogenisierungsgefäss. Auch der Katalysator wird in diesem Stadium zugesetzt, um seine einwandfreie Dispersion in der Mischung sicherzustellen.
Die Homogenisierung der Monomersuspension in Wasser kann ebenfalls auf beliebige geeignete Weise erfolgen, z.B. in den bereits früher genannten Apparaturen. Durch Verwendung einer Hochgeschwindigkeitspumpe wurden bei der Homogenisierung auf einfache und leicht steuerbare Weise gute Ergebnisse erzielt. Eine Zweistufenpumpe hat sich ausserordentlich bewährt. Dabei werden die Drücke der beiden Stufen so eingestellt, dass die erforderliche Polymerpartikelgrösse erhalten wird. Geeignete Drücke finden sich im Bereich von 35 bis 350 atü. Man kann natürlich grössere und kleinere Drücke verwenden, als im allgemeinen sehr geeignet hat man jedoch einen Druck von etwa 140 atü in der ersten und von etwa 35 atü in der zweiten Stufe ermittelt.
Die Suspension kann in einem Vorratsgefäss gebildet werden, dann durch die Homogenisiervorrichtung geleitet werden, von wo man sie in das Polymerisationsgefäss führt, oder man kann die Suspension im Polymerisationsgefäss bilden und durch eine Homogenisiervorrichtung ins Polymerisationsgefäss zurück umwälzen, bevor man mit der Polymerisation beginnt. Eine solche Umwälzung kann man wiederholen und auch kontinuierlich verlaufen lassen.
Da die Suspension den Katalysator bereits enthält, wird man die Homogenisierung bei einer unterhalb der Polymerisationstemperatur liegenden Temperatur durchführen. oder bei einer solchen Temperatur, bei welcher die Induktion der Polymerisation langsam genug verläuft, so dass die Polymerisation erst nach vollendeter Homogenisierung beginnt. Die Homogenisierungstemperatur ist im allgemeinen 10 bis 300C und kann mit Vorteil bei Zimmertemperatur liegen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit wesentlicher Luft- oder Sauerstoffmengen durchgeführt. und kann mit Vorteil unter einer Decke eines inerten Gases, wie Stickstoff oder des Monomerdampfes durchgeführt werden. Als Polymerisationstemperatur findet man normalerweise 40 bis 65ob. Temperaturen unter 40 und über 650C können aber verwendet werden, falls dies erwünscht ist, bei den meisten Peroxydicarbonaten (die genannt wurden) wird aber die Reaktion unter 400C ausserordentlich langsam verlaufen, während oberhalb 650C die Molekulargewichte der Produkte in ungeeigneter Weise niedrig auszufallen neigen, so dass man z.B.
solche Polymere dort nicht verwenden kann, wo es auf ihre Festigkeit ankommt.
Durch ein Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Methylendichlorid oder Chloroform oder Dichloräthen lässt sich das Molekulargewicht der Produkte im allgemeinen beeinflussen.
Nach Beendigung der Polymerisation kann man nach irgend einer bekannten Trocknungstechnik, z.B. Tafeltrocknung, Trommeltrocknung oder Sprühtrocknung, das Polymer vom Wasser trennen.
Die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens sind Polymere und Copolymere von Vinylchlorid und besitzen gute chemische Widerstandsfähigkeit und eine nützliche Hitzestabilität. Die Produkte können mit allen üblichen Zusätzen wie Stabilisiermittel, Pigmente, Schmiermittel, Entformungsmittel, Füllmittel und Plastifiziermittel gemischt werden und gewünschtenfalls auch mit anderen Polymeren in Mischung verwendet werden.
Man kann diese Polymere extrudieren und auf viele andere Arten verformen. Die Homopolymere sind insbesondere zur Herstellung von Pasten von Nutzen, welche man für die verschiedensten Verformungsvorgänge wie offenes Giessen, Rotationsguss, Pressguss und Spritzguss verwenden kann; man kann sie auch zur Herstellung von Überzügen beispielsweise durch Tauchen, Streichen und Sprühen sowie zur Herstellung von Schaumstoffen verwenden.
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, I Teil Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl eingefüllt, welches fast luftfrei evakuiert und mit Stickstoff gespült wurde. Man rührte 15 Minuten lang und erhielt eine grobe Dispersion von Vinylchlorid in Wasser. Das Gemisch wurde in einer 2-Stufen-Hochgeschwindigkeitspumpe bei 210 bzw. 140 atü in einem Durchgang homogenisiert und unter Rühren in das evakuierte Reaktionsgefäss geleitet.
Man rührte, erhitzte auf 500C und hielt das Reaktionsgefäss während der Polymerisation bei dieser Temperatur. Der Druck sank nach 11 Stunden ab und fiel nach 12,75 Stunden von 7 auf 5 atü, welcher abgelassen wurde. Die Umsetzung betrug etwa 80%.
Der erhaltene Latex enthielt 312% Polymer in Form von Teilchen von 0,05 bis 1,1 Mikron Grösse. Die Ablagerbung an der Gefässwandung und am Rührer entsprach 7,9% des ursprünglich eingesetzten Vinylchlorids.
Man wiederholte das Vorgehen unter Verwendung von 0,035 Teilen Di-isooctylperoxydicarbonat als Katalysator. Nach 6,25 Stunden konnte die Polymerisation nur noch sehr schwer gesteuert werden und das verbleibende Vinylchlorid wurde abgelassen. Das Produkt war ein Latex mit 13,3% Feststoff. Die Ablagerung im nassen Zustand betrug 21% des eingesetzten Monomers. Die Umsetzung von Monomer zu Polymer war unbefriedigend und betrug weniger als 45%, und der Anteil an Teilchen von weniger als 0,1 Mikron war grösser als beim ersten Versuch. Das Produkt eignete sich nicht zur Herstellung einer Paste.
In einem 3. Versuch wurde der 2. Versuch in Anwesenheit von 2 Teilen Lauroylalkohol wiederholt, welche vor Bildung der Grobdispersion zugesetzt wurden.
Im übrigen wird wie beschrieben vorgegangen. Der Druck fiel nach 10 Stunden ab und erreichte 5 atü, nach 11 Stunden. Der Latex enthielt 30,8% Polymer und nur 3,5% wasserhaltige Ablagerungen. Die Ausbeute und die Grösse der Polymerpartikel entsprach derjenigen des 1. Versuches.
Der nach dem letzten Versuch erhaltene Latex wurde durch Versprühen getrocknet u. das so erhaltene trokkene Polymer gemahlen, bis weniger als 1% der Partikel grösser als 601u waren. 100 Teile dieses Pulvers wurden mit 66 Teilen Dioctylphthalat gemischt, wodurch man eine Paste mit einer anfänglichen Viskosität von 59 Poises erhielt. Nach 14 Tagen Lagerung bei 230C stieg die Viskosität nur auf 87 Poises.
Beispiel 2
162 Teile Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 2,5 Teile eines Gemisches von 45% Cetylalkohol und 55% Stearylalkohol wurden in einen Mischer gegeben und unter heftigem Rühren auf 650C erhitzt, wodurch eine Dispersion erzielt wurde. Die Dispersion wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und man gab 0,035 Teile Di-isooctylperoxydicarbonat und danach 100 Teile Vinylchlorid zu, nachdem man vorher den grössten Teil der Luft durch Stickstoff ersetzt hatte. Nach Rühren während 15 Minuten erhielt man eine grobe Dispersion von Vinylchlorid in Wasser. Hierauf wurde sie zur Homogenisierung einmal durch einen zweistufigen Hochgeschwindigkeitshomogenisator gepumpt, und zwar in der 1. Stufe bei einem Druck von 210 atü und in der 2. Stufe bei einem Druck von 140 atü, und dann in ein evakuiertes, mit Rührer versehenes Reaktionsgefäss übergeleitet.
Man arbeitete hierauf gemäss Beispiel 1. Der Druck begann nach 10 Stunden zu sinken und fiel nach 11,5 Stunden auf 5.3 atü. Der erhaltene Latex enthielt 26% Polymer und die wasserhaltige Ablagerung betrug 5% des eingesetzten Monomergewichtes.
Beispiel 3
Man arbeitete gemäss Beispiel 1, wobei man ein Reaktionsgemisch aus 162 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat, 0,035 Teilen Di -isooctylperoxydicarbonat und 2,5 Teilen Isodecylalkohol verwendete. Nach 9 Stunden wurde der restliche Monomerdruck abgelassen. Der erhaltene Latex enthielt 24,0% Feststoff aus Partikeln von 0,05 bis 1,3 Mikron Durchmesser, und das Nassgewicht der Ablagerungen entsprach 13,5% des ursprünglich eingesetzten Monomergewichts.
Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch dabei 2,5 Teile eines Gemisches aus C7 und C8 verzweigtkettigen Alkoholen anstelle des Isodecylalkohols verwendet. Nach 6 Stunden war die Temperatur der Reaktion schwer zu steuern und der verbleibende Monomerdruck wurde abgelassen. Die Ausbeute an Latex war gering (9,6% Feststoff) und der Hauptanteil des entstandenen Polymers lag in Form von Ablagerungen und feinem Griess vor.
Beispiel 4
Man homogenisierte und polymerisierte gemäss Verfahren nach Beispiel 2 ein Gemisch aus 162 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 0,05 Teilen eines Gemisches von Dialkyl(C,-C.3)per- oxydicarbonaten. Nach 8,5 Stunden fiel der Druck auf 5,3 atü und wurde abgelassen. Ein grosser Anteil des Produktes war an den Gefässwänden und am Rührer abgelagert und dementsprechend nur eine geringe Ausbeute an wenig feste Substanz enthaltendem Latex erhalten worden.
Bei Wiederholung dieses Versuches mit 2,5 Teilen eines Gemisches natürlich vorkommender Alkohole, welches 4% n-Decanol, 77% Laurylalkohol und 19% Myristylalkohol enthielt, betrug die Reaktionszeit bis zur Druckentlastung 83,4 Stunden. Man erhielt einen Latex mit 31,4% Polymer, wobei sich nur 2,5% Ablagerung gebildet hatten. Die Latexpartikel hatten im wesentlichen eine Grösse von 0,05 bis 1,3 Mikron, wovon nur ein kleiner Prozentsatz unter 0,1 Mikron.
Beispiel 5
155 Teile Wasser, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat wurden in ein Reaktionsgefäss eingefüllt. Nach Evakuierung und Spülen mit Stickstoff gab man 100 Teile Vinylchlorid zu und rührte 5 Minuten. Hierauf wälzte man das Gemisch zu dessen Homogenisierung während 10 Minuten durch eine Hochgeschwindigkeits-2-Stufenpumpe (210 bzw. 35 atü).
Man erwärmte während der ganzen Polymerisationszeit auf 50au. Der Druck begann nach 7 Stunden zu sinken und fiel nach 8Y4 Stunden auf 5,3 atü ab, der abgelassen wurde. Das Nassgewicht der Ablagerung betrug 44% des ursprünglich eingesetzten Monomergewichtes.
Man wiederholte das Verfahren in Anwesenheit von 1 Teil Di-n-nonyläther. Der Druck sank nach 7 Stunden und fiel nach 9 Stunden auf 5,3 atü ab, der abgelassen wurde. Der erhaltene Latex enthielt 28% Feststoff, die nassen Ablagerungen machten aber nur 9,6% des eingesetzten Monomergewichtes aus. Die Partikelgrösse lag im Bereich von 0,05 bis 1,8 Mikron und entsprach derjenigen, welche mit Lauroylperoxyd als Katalysator erhalten wurde.
Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäss wurden 155 Teile Wasser, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diisoamylperoxydicarbonat eingefüllt. Nach Evakuierung und Spülen des Gefässes mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben und die Mischung während 5 Minuten gerührt. Hierauf wurde die Mischung durch einen zweistufigen Hochtourenhomogenisator während 10 Minuten umgewälzt und wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch den Homogenisator so eingestellt wurde, dass die Homogenisierung am Ende der angegebenen Zeit beendet war. Hierauf wurde das Reaktionsgefäss auf 500C erwärmt und während der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Nach 73,; Stunden fiel der Druck auf 5,3 atü ab und wurde abgelassen.
Das Nassgewicht der Ablagerungen machte 69% des eingesetzten Vinylchloridmonomergewichtes aus und man erhielt nur sehr wenig verdünnten Latex.
In einem weiteren Versuch wurde vorerst eine Dispersion von 1 Teil Dicetyläther in einer Lösung von 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat in 10 Teilen Wasser durch Erhitzen und heftiges Rühren der Mischung bei 800C und anschliessendes Kühlen hergestellt. Die Dispersion wurde zusammen mit 145 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid und 0,05 Teilen Di-isoamylperoxydicarbonat in das Reaktionsgefäss gegeben, 5 Minuten gerührt und dann gemäss Beispiel 6 homogenisiert und polymerisiert. Der Druckabfall trat nach 61% Stunden ein und erreichte nach 8 Stunden 5,3 atü, die man abliess. Der Latex enthielt 27 O Feststoff und die Ablagerungen wogen nass 19% des ursprünglich eingesetzten Monomergewichtes.
Die Polymerpartikelgrösse betrug 0,05 bis 1,3 Mikron und der Anteil an Partikeln von weniger als 1 Mikron entsprach etwa demjenigen, der bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator anfiel.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
In einen Autoklaven wurden unter Rühren 200 Teile Wasser, 0,24 Teile eines partiell hydrolysierten Polyvinylacetats, 0,02 Teile eines Antischaummittels ( M.
430" der ICI) und 0,035 Teile eines gemischten Dial kyl-C,-C,-peroxydicarbonats als Katalysator eingefüllt.
Dann wurde der Autoklav evakuiert und mit Stickstoff gespült und mit 100 Teilen Vinylchlorid beschickt.
Man erwärmte den Autoklaven auf 500C, wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 73,; Stunden wurde der Druck abgelassen und man bestimmte die Menge an abgelagertem Produkt, welche 0,8%, bezogen auf das Monomer, betrug. Nach Abfiltrieren des Polymers wurde der nasse Kuchen bei 500C in einem Ofen getrocknet.
Dieses Produkt konnte nicht durch Vermahlen zu einer Paste verarbeitet werden.
Diese Polymerisation wurde unter Beimischung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd anstelle des Peroxydicarbonates wiederholt, jedoch der Druck erst nach 13 Stunden abgelassen. Die gebildete Kruste betrug 0,94% des angewandten Monomers. Das erhaltene Polymer konnte ebenfalls nicht durch Vermahlen zu einer Paste verarbeitet werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung von Peroxydicarbonatkatalysator in bekannten Suspensionspo lymerisationsverfahren wohl zu keiner starken Krustenbildung führt. jedoch zur Bildung von Polymeren von zu grosser Teilchengrösse, die sich nicht zur Herstellung von Pasten eignen.
Beispiel 8
155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben, welches weitgehend evakuiert und mit Stickstoff gespült worden war.
Man rührte 5 Minuten zur Bildung einer Grobdispersion. Hierauf wurde durch Umwälzen in einer hochtourigen 2-Stufenpumpe unter einem Druck von 210 bzw.
35 atü so lange homogenisiert, bis die Dispersion praktisch vollständig homogenisiert war.
Nun wurde das Gefäss auf 500C erhitzt und während der ganzen Dauer der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Druckabfall trat nach 11 Stunden ein und der Druck betrug nach 12,5 Stunden nur noch 5 atü, worauf dieser abgelassen wurde. Der erhaltene Latex enthielt 22,8% Feststoff, welcher eine Partikelgrösse von 0,05 bis 1,1 Mikron aufwies. Die nass gewogene Ablagerung betrug 3% des Monomergewichtes.
Es wurde wie beschrieben verfahren, man verwendete aber 0,035 Teile Diisodecylperoxydicarbonat als Katalysator anstelle des Lauroylperoxyds. Der Druckabfall auf 5 atü war bereits nach 10 Stunden erreicht. Man erhielt einen teilweise koagulierten Latex mit erheblich mehr Teilchen unter 0,1 Mikron. Die Ablagerung wog nass 35% des Monomergewichtes.
In einem 3. Versuch verwendete man 0,035 Teile Diisodecylperoxydicarbonat als Katalysator und gab vor der Homogenisierung der Grobdispersion 0,5 Teile n Heptadekan zu. Bis zum Abfall des Druckes auf 5 atü vergingen nur 10 Stunden. Der Latex war 24,7%ig und die Teilchengrösse betrug 0,05 bis 1,2 Mikron, mit etwa gleichem Anteil an Teilchen unter 0,1 Mikron, wie unter Verwendung von Lauroylperoxyd. Die Ablagerung betrug 3,2%, bezogen auf das Monomergewicht.
Beispiel 9
Man arbeitete gemäss Beispiel 8 und homogenisierte in der hochtourigen 2-Stufenpumpe bei 105 bzw. 35 atü eine Dispersion von 155 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertem Dieselöl und 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat.
Hierauf wurde bei 500C polymerisiert und nach Druckabfall auf 5 atü, der nach 8,5 Stunden eintrat, der Restdruck abgelassen. Der Latex enthielt wenig Feststoff und ein grosser Teil der Partikel war kleiner als 0,1 Mikron. Das Nassgewicht der Ablagerung betrug 65% des Monomergewichtes.
Der Versuch wurde in Gegenwart von 0,5 Teilen n Octadecan bei gleicher Reaktionszeit wiederholt. Man erhielt einen 25,4%igen Latex und nur 2,5% Ablagerung. Die Partikelgrösse betrug 0,05 bis 1,3 Mikron mit sehr geringem Anteil an Teilchen unterhalb 0,1 Mikron.
Beispiel 10
155 Teile Wasser, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,5 Teile eines Gemisches von Paraffinwachsen mit einem Stockpunkt von 61 aC wurden zusammen unter kräftigem Rühren auf 850C erhitzt und die Wachsdispersion hierauf unter Rühren auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Luft wurde durch Stickstoff aus dem Gefäss verdrängt und 0,05 Teile Diisooctylperoxydicarbonat und 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und dann gemäss Beispiel 8 bei einem Druck von 105 bzw. 35 atü homogenisiert.
Hierauf erfolgte die Polymerisation bei 500C. Druckabfall auf 5 atü war nach 9 Stunden erreicht und der erhaltene Latex enthielt 21% Feststoff mit einer Teilchengrösse von 0,05 bis 1,5 Mikron und nur geringem Anteil mit kleinerem Durchmesser als 0,1 Mikron. Die nasse Ablagerung wog 12%, bezogen auf das Monomergewicht.
Beispiel 11
Man wiederholte Beispiel 10 mit der Ausnahme, dass 0,5 Teile mikrokristallines Wachs mit einem Stockpunkt von 760C verwendet wurden. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen der nach Druckabfall erreichten 5 atü betrug 9,5 Stunden, der Feststoffgehalt des Latex betrug 20,2% und die nassen Ablagerungen wogen 19'c, hezo--en auf das Gewicht des Monomers.
Beispiel 12
175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl, aus welchem durch Evakuieren und Verdrängen durch Stickstoff die Luft entfernt wurde gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bis zur Grobdispersion gerührt und diese Dispersion mittels einer hochtourigen Homogenisierungspumpe bei 210 bzw. 140 atü zweistufig homogenisiert und dann in ein evakuiertes, mit Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingetragen.
Das Reaktionsgefäss wurde während der ganzen Polymerisationsdauer auf 500C erhitzt. Der Druck begann nach 11 Stunden zu fallen und war nach 13 Stunden von 7 auf 5 atü heruntergegangen, welcher dann abgelassen wurde.
Der erhaltene Latex enthielt 29,8% Feststoff mit einer Teilchengrösse von 0,05 bis 0,9 Mikron und die nasse Ablagerung wog 5% bezogen auf die Menge des Monomergewichtes.
Man wiederholte dieses Vorgehen unter Verwendung von 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat anstelle von Lauroylperoxyd. Der Druckabfall trat nach 6 Stunden ein und der Druck betrug nach 774 Stunden 5 atü, der dann abgelassen wurde. Der Latex enthielt 13,3% Feststoff und die nassen Ablagerungen wogen 75% des Monomergewichtes. Der Latex enthielt ferner einen höheren Anteil an Partikelchen mit 0,1 Mikron und darunter.
In einem Versuch wurden 0,5 Teile n-Paraffine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül (durchschnittlich 15 Kohlenstoffatome pro Molekül) vor der Homogenisierung zugesetzt. Der Druckabfall trat nach 7 Stunden ein und nach 8 Stunden konnte der restliche Druck von 5 atü abgelassen werden. Der Latex enthielt 30,9% Feststoff und die Ablagerungen wogen nur 6,2% des Monomers.
Beispiel 13
Es wurde eine Grobdispersion hergestellt aus 137 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Diese Grobdispersion wurde wie oben beschrieben bei 105 bzw. 35 atü homogenisiert und hierauf bei 500C polymerisiert. Druckabfall trat nach 11 und der Druck von 5 atü nach 13 Stunden auf. Der Latex enthielt 32,3% Feststoff und hatte eine Teilchengrösse von 0,1 bis 1,2 Mikron. Die nassen Ablagerungen machten 5% des Mo nomergewichtes aus.
Man wiederholte diesen Versuch mit 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat anstelle von Lauroylperoxyd; Druckabfall auf 5 atü nach 10 Stunden; nur 20% Feststoffgehalt im Latex, hingegen nasse Ablagerungen entsprechend 150% des Monomergewichtes.
In einem 3. Versuch verwendete man 0,5 Teile eines Gemisches von im wesentlichen C8-C10n-Paraffinen mit einer Spur von C7-n-Paraffinen zusammen mit den anderen Ausgangsstoffen. Nach 9 Stunden war der Druckabfall auf 5 atü erreicht und es wurde ein Latex mit 30,5% Feststoff erhalten. Die nassen Ablagerungen machten 13,5% des Monomergewichtes aus. Die Partikel waren im wesentlichen 0,05 bis 1,1 Mikron gross mit einem etwas grösseren Anteil an Partikeln unterhalb 0,1 Mikron als bei der Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator.
Beispiel 14
Zum Vergleich wird Beispiel 13 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,5 Teile eines Gemisches von im wesentlichen verzweigtkettigen isomeren Oktanen verwendet wurde. Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall auf 5 atü betrug 9 Stunden, wobei sehr starke Ablagerungen und das Produkt in Form eines Koagulates erhalten wurden. Der Anteil an Partikel unter 0,1 Mikron war erheblich höher als unter Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator. Ein Vergleich mit Beispiel 13 zeigt, dass ein Kohlenwasserstoff, welcher die Polymerisation in wirksamer Weise beeinflussen soll, wenigstens eine Kette von 8 Kohlenstoffatomen aufweisen sollte.
Beispiel 15
Man arbeitete gemäss Beispiel 13, mischte, homogenisierte und polymerisierte folgendes Gemisch: 137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,035 Teile eines Gemisches von Dial kyl(C7-Cg)peroxydicarbonaten. Nach 9 Stunden wurde der noch herrschende Restdruck abgelassen. Ein Grossteil des Produktes befand sich in Form einer Ablagerung und eines Koagulates und die Ausbeute an Latex mit geringem Feststoffgehalt war klein.
In einem zweiten Versuch wurde ein Teil Dodecylbenzol vor der Grobdispersion zugesetzt. Es ergab sich zwar keine Änderung in der Reaktionszeit, aber man erhielt einen Latex mit 34,5% Feststoff und nur 2,5% an nassen Ablagerungen, bezogen auf das Monomergewicht.
Beispiel 16
137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,035 Teile eines Gemisches von Di-alkyl(C7-Cg)peroxydicarbonaten und 0,5 Teile Eicosan wurden homogenisiert und wie in Beispiel 13 beschrieben polymerisiert. Der Druckabfall auf 5 atü war nach 9 Stunden erreicht. Der Latex enthielt 31,7% Feststoff und die Ablagerungen wogen nass 5% des Monomergewichtes. Die Teilchengrösse entsprach ungefähr jener, die unter Verwendung von Lauroylperoxyd erhalten wurde (0,05 bis 1,3 Mikron).
Beispiel 17
145 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlauroylsulfat und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden gemäss Beispiel 12 homogenisiert. Nach 1274 Stunden war der Druck auf 5 atü abgefallen, wobei die Polymerisation bei 500C durchgeführt wurde. Der Latex enthielt 33,2% Feststoff mit einer Teilchengrösse von 0,05 bis 1,1 Mikron. Das Nassgewicht der Ablagerung betrug 7,5% des Monomergewichtes.
Der Versuch wurde wiederholt, aber unter Verwendung von 0,035 Teilen Di-alkyl(C7-Cg)peroxydicarbona- ten als Katalysator. Reaktionszeit 9 Stunden, aber es wurden mehr als 50% der Ausbeute in Form von Ablagerungen und Koagulat erhalten.
Ein 3. Versuch wurde mit 0,035 Teilen Peroxydicarbonat als Katalysator in Gegenwart von 2,5 Teilen Eicosan durchgeführt. Reaktionszeit 9 Stunden, wie ohne Verwendung von Eicosan, aber es wurde ein Latex mit 35,2% Feststoff erhalten und das Nassgewicht der Ablagerungen betrug nur 1%, bezogen auf das Monomergewicht.
Beispiel 18
Man arbeitete gemäss Beispiel 17, verwendete jedoch anstelle von Eicosan 0,5 Teile chloriertes Paraffinwachs.
Das Paraffinwachs war ein solches mit durchschnittlicher Kettenlänge von 24 C-Atomen pro Molekül und hatte einen Chlorgehalt von 42 Gew.-%. Reaktionszeit 9,5 Stunden, Feststoffgehalt des erhaltenen Latex 34%. Nassgewicht der Ablagerungen 5% des Monomergewichtes.
Beispiel 19
Man arbeitete gemäss Beispiel 9 mit 155 Teilen Was ufer, 100 Teilen Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertem Dieselöl, 0.05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat und 1 Teil eines Gemisches chlorierter Paraffine mit im wesentlichen 10 bis 13 C-Atomen pro Molekül und 70% Chlorgewicht.
Man homogenisierte und polymerisierte bei 500C. Reaktionszeit zum Druckabfall auf bis 5 atü: 8 Stunden, man fand 22% Feststoff im Latex, Teilchengrösse 0,05 bis 0,9 Mikron mit nur geringem Anteil unter 0,1 Mikron.
Nassgewicht der Ablagerungen 9% des Monomergewichtes.
Beispiel 20
Man wiederholte Beispiel 19 mit 0,5o chlorierten Paraffinen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 50 Gew.-% Chlor. Reaktionszeit bis zum Druckabfall auf 5 atü 8,5 Stunden; Feststoffgehalt des Latex 22.9; Nassgewicht der Ablagerungen 6% des Monomergewichtes.
Beispiel 21
137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Na triumdodecylbenzolsuIfonat und 0,05 Teile Diisoamylperoxydicarbonat wurden gemäss Beispiel 13 homogenisiert und die Dispersion hierauf polymerisiert. Nach 6 Stunden konnte die Temperatur nicht mehr konstant gehalten werden und das restliche Vinylchlorid wurde abgelassen. Die Ablagerungen (nass) wogen 101% des Mo nomergewichtes und der Latex hatte 4% Feststoff. Ein hoher Anteil der Teilchen im Latex war kleiner als 0,1 Mikron.
Man wiederholte den Versuch mit 1 Teil Eicosan am Anfang zugesetzt) und stellte nach 6,5 Stunden einen Druckabfall auf 5 atü fest. Der Latex enthielt 33,8% Feststoff und man fand nur 7,0% an nasser Ablagerung, bezogen auf das Monomergewicht. Die Partikelgrösse betrug 0.05 bis 0.1 Mikron, mit geringem Anteil unter 0,1 Mikron.
Beispiel 22
Man arbeitete gemäss Beispiel 21, verwendete aber f5 Teile eines Gemisches von normalen Paraffinen mit rs bis 17 Kohlenstoffatomen pro Molekül, anstelle des E;cosan. Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall auf 5 atü betrug 6,5 Stunden und der Latex enthielt 34,5% Feststoff. Die Anzahl Teilchen unter 0,1 Mikron war ähnlich jener, welche mit Lauroylperoxyd als Katalysator erWnllten wurde. Die nassen Ablagerungen betrugen 8,7% des Monomergewichtes.
Beispiel 23
137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Na triumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diisopropylperoxydicarbonat wurden wie in Beispiel 13 homogenisiert und bei 500C polymerisiert. Nach 5 Stunden kann die Reaktionstemperatur nicht mehr konstant gehalten werden und man musste den Druck ablassen. Ein groser Anteil des Produktes lag in Form von Ablagerungen vor und der gebildete Latex hatte einen geringen Feststoffgehalt mit grossem Anteil an Teilchen unter 0,1 Mikron Durchmesser.
Man führte einen analogen Versuch durch, jedoch in Gegenwart von 0,5 Teilen eines Gemisches von Normalparaffinen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 6,5 Stunden und der erhaltene Latex hatte 30% Feststoff.
Die nassen Ablagerungen betrugen 26% des Monomergewichtes. Die Teilchengrösse lag im Bereich von 0,05 bis 1,1 Mikron mit einem höheren Anteil unter 0,1 Mikron als bei Verwendung von Lauroylperoxyd. Aus diesem Versuch ergibt sich. dass die Verwendung von Dialkylperoxydicarbonaten mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe der Carbonatgruppe zusammen mit einem der genannten Kohlenwasserstoffe eine zufriedenstellende Abnahme an Ablagerungen ergibt.
Beispiel 24
Man wiederholte Beispiel 16 mit der Ausnahme, dass man nur 0,05 Teile Eicosan verwendete. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen des Restdruckes betrug 81,4 Stunden und der erhaltene Latex hatte einen zufriedenstellenden Feststoffgehalt. Das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 10,5% des Monomergewichtes.
Beispiel 25
Man ging gemäss Beispiel 12 vor und stellte aus den folgenden Bestandteilen eine Grobdispersion her: 160 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 0,2 Teile Di-3,5,5 -trimethylhexanoylperoxyd und 1 Teil Dioctylnatriumsulfosuccinat. Man homogenisierte wie beschrieben bei 210 bzw. 35 atü. Das homogenisierte Gemisch wurde bei 500C polymerisiert. Druckabfall begann nach 10 Stunden und erreichte nach 11 Stunden 5 atü, die dann abgelassen wurden. Der gebildete Latex enthielt 32,0% Feststoff, Teilchengrösse 0,1 bis 1,5 Mikron. Die nassen Ablagerungen machten 12,5so des Monomergewichtes aus.
Der Versuch wurde mit 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat anstelle des genannten Peroxyds wiederholt.
Druckabfall trat nach 6 Stunden ein, erreichte nach 7· Stunden 5 atü, die dann abgelassen wurden. Der gebildete Latex hatte einen sehr geringen Feststoffgehalt und die nassen Ablagerungen betrugen 70% des Monomergewichtes. Ein grosser Teil der Polymerpartikel im Latex waren kleiner als 0,1 Mikron.
Ein dritter Versuch wurde in Gegenwart von 0,5 Teilen eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit Kp 266 bis 2830C, welches von einem Kondensationsprodukt von Benzol mit Polypropylen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül gewonnen wurde, durchgeführt. Der Druckabfall trat nach 61/ Stunden ein und nach 71/2 Stunden wurden die restlichen 5 atü abgelassen. Der gebildete Latex enthielt 31% Feststoff mit einer Teilchengrösse. welche jener ähnlich war, die man beim ersten Versuch erhalten hatte. Die Ablagerungen betrugen nur 5% des Monomergewichtes.
Beispiel 26
137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,035 Teile eines Gemisches von IZialkyl(C,-C,)peroxydicarbonaten und 0,2 Teile Paraffinöl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 260 und 51% nicht zyklischem und 49% zyklischem Paraffin wurden homogenisiert und gemäss Beispiel 12 bei 500C polymerisiert. Nach 8 Stunden war der Druck auf 5 atü abgefallen, welcher dann abgelassen wurde. Der Latex enthielt 32,6% Feststoff mit einer bei Verwendung von Lauroylperoxyd erhaltenen ähnlichen Teilchenverfeinerung. Die nassen Ablagerungen betrugen 12So, bezogen auf das Gewicht des Monomers.
Beispiel '27
175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl, aus dem praktisch die ganze Luft durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt worden war, eingefüllt. Das Gemisch wurde 15 Min. gerührt, wodurch man eine grobe Dispersion von Vinylchlorid in Wasser erhielt. Dieses Gemisch wurde dann einmal durch eine 2stufige hochtourige Homogenisierungspumpe bei einem Druck von etwa 210 atü in der ersten und etwa 140 atü in der 2. Stufe geführt und dann in ein evakuiertes Gefäss mit Rührwerk geleitet.
Letzteres diente als Reaktionsgefäss. Es wurde auf 500C erhitzt und unter Rühren diese Temperatur während der ganzen Dauer der Polymerisation konstant gehalten. Nach 11 Stunden begann der Druck im Reaktionsgefäss zu fallen und nach 13 Stunden war er auf 7, dann auf 5,2 atü gesunken. Der Überdruck wurde hierauf abgelassen.
Es wurde ein Polymerlatex mit einem Feststoffgehalt von 29,8% erhalten und die Polymerpartikel hatten eine Grösse von 0,1 bis 0,9 Mikron. Das Nassgewicht des an den Wänden und am Rührer abgelagerten Polymers im Reaktionsgefäss betrug 5% des Monomergewichtes.
Man wiederholte das beschriebene Vorgehen unter Verwendung von 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Katalysator anstelle der angegebenen 0,2 Teile Lauroylperoxyd. Der im Reaktionsgefäss, entstandene Druck begann nach 61,4 Stunden zu fallen und erreichte nach 7· Stunden etwa 5 atü, welcher dann abgelassen wurde. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 13,3% und das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 75% des ursprünglichen Monomergewichtes. Der Latex enthielt einen hohen Anteil Partikel mit unter 0,1 Mikron betragender Grösse.
Beispiel 28
Es wurde wie im Beispiel 27 unter Verwendung von
155 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertem Dieselöl u. 0,035 Teilen einer Mischung von Dialkyl(CT-Cg)peroxydicarbonaten verfahren. Die Polymerisationsdauer bis zum Ablassen des Restdruckes betrug 9 Stunden. Ein Grossteil des Polymers lag in Form von unerwünschten Ablagerungen und eines Koagulates vor und nur eine entsprechend kleine Menge an Latex mit niedrigem Feststoffgehalt wurde gebildet.
In einem weiteren Ansatz unter Wiederholung der beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Zusatz von 1 Teil Äthylpalmitat, wurde nach 111,4 Stunden Polyme risationsdauer bis zum Ablassen des Restdruckes von 5,2 atü, ein Latex mit 29,6% Feststoff erhalten. Das Nass gewicht der Ablagerungen betrug nur 5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomers. Die Latexteil chen hatten eine Grösse von 0,05-0,83 Mikron und die
Menge an Teilchen unter 0,1 Mikron war gering, etwa entsprechend dem Latex, der unter Verwendung von
Lauroylperoxyd als Katalysator verwendet wurde.
Beispiel 29
Es wurde eine Grobdispersion aus 137 Teilen Was ser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat hergestellt.
Diese Grobdispersion wurde im einmaligen Durchgang bei 105 bzw. 35 atü in der 2-Stufen-Hochleistungspumpe homogenisiert und hierauf bei 500C polymerisiert.
Nach 11 Stunden trat Druckabfall auf. Nach 13 Stunden betrug der Restdruck 5,2 atü, der abgelassen wurde.
Man erhielt einen Latex mit 32,3% Feststoff und einer Teilchengrösse von 0,1 bis 1,2 Mikron. Das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 5% des Monomergewichtes.
Dieser Versuch wurde mit 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexyl-peroxydicarbonat anstelle von Lauroylperoxyd wiederholt. Der entstandene Druck war nach 10 Stunden auf 5 atü abgefallen. Man erhielt ein Latex mit nur 20% Feststoff, wogegen das Nassgewicht 150% des Monomergewichtes betrug.
In einem weiteren Versuch wurden 0,5 Teile eines Gemisches von im wesentlichen C8-C1O-n-Paraffinen mit einer Spur von C7-n-Paraffinen verwendet. Nach 9 Stunden Polymerisation betrug der Restdruck 5 atü. Man erhielt einen Latex mit 30,5% Feststoff, dessen Teilchen eine Grösse von 0,05 bis 1,1 Mikron aufwiesen, jedoch mit mehr Teilchen einer Grösse von 0,1 Mikron als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator. Das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 13,5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomers.
Beispiel 30
Es wurde gemäss Beispiel 29 verfahren, jedoch nur 0.1 Teil Undecyllaurat zugesetzt. Die Polymerisation dauerte 91/2 Stunden bis zum Ablassen des Restdruckes.
Das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 11% des Monomergewichtes.
Beispiel 31
155 Teile Wasser, 700 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 1 Teil Cetylformiat wurden in ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gegeben, aus welchem die Luft durch Evakuierung und Verdrängung mit Stickstoff entfernt wurde. Das Gemisch wurde 5 min zur Bildung einer Grobdispersion gerührt und dann wie beschrieben während 10 Minuten homogenisiert.
Hierauf erfolgte die Polymerisation bei 500C. Nach 61,° Stunden begann der Druckabfall und nach 71,4 Stunden erreichte der Druck 5 atü. Der erhaltene Latex enthielt 23,5% Feststoff mit einer ähnlichen Verteilung der Teilchengrösse wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator. Das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 4% des Monomergewichtes.
Beispiel 32
Man wiederholte Beispiel 31 mit 1 Teil Isodecylformiat anstelle von Cetylformiat. Die Reaktion bis zum Ablassen des Druckes erforderte 8 Stunden, und das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 25,6% des Monomergewichtes. Der Anteil der Polymerpartikel von we niger als 0,1 Mikron Grösse erfuhr eine Steigerung.
Beispiel 33
Man arbeitete gemäss Beispiel 31 und verwendete 0,05 Teile Diisooctylperoxydicarbonat als Katalysator und
1 Teil Äthylcaprylat als Carbonylverbindung. Die Re aktionszeit bis zum Ablassen des Restdruckes betrug 9
Stunden und der Latex lag in Form eines Semikoagulates vor. Die Polymerpartikel hatten eine Grösse von 0,05 bis
0,5 Mikron, wovon ein Grossteil mit weniger als 0,1 Mi kron. Das Nassgewicht der Ablagerung betrug 20,2% des Monomergewichtes.
Beispiel 34
Man wiederholte Beispiel 31 mit 1 Teil Methylheptadecylketon anstelle von Cetylformiat. Die Reaktionszeit betrug 9 Stunden und der Latex enthielt 25,4% Feststoff. Das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 4,2% des Vinylchloridgewichtes.
Beispiel 35 (Vergleichsbeispiel)
200 Teile Wasser, 0,14 Teile eines partiell hydrolysierten Polyvinylacetats, 0,02 Teile eines Antischaummittels f M. 430je der ICI Ltd.) und 0,035 Teile eines gemischten Dialkyl(C -C)peroxydicarbonats als Katalysator wurden in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven eingefüllt.
Hierauf wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült und 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 500C während 774 Stunden durchgeführt. Das Nassgewicht der Ablagerungen machte nur 0,8% des Monomergewichtes aus. Das Polymer wurde vom Wasser abfiltriert und der Filterkuchen bei 500C getrocknet. Es war nicht möglich, aus diesem Produkt nach Vermahlen eine Paste herzustellen.
Das Verfahren wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd anstelle des Peroxydicarbonates wiederholt. Die Polymerisation wurde bei 500C durchgeführt und beanspruchte 131,4 Stunden bis zum Ablassen des Restdruckes. Das Nassgewicht der Ablagerungen machte 0,94% des Monomergewichtes aus.
Auch in diesem Fall konnte das Produkt nicht zu einer Paste vermahlen werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung von Peroxydicarbonat in bekannten Suspensionspolymensations verfahren wohl nicht zu namhaften Ablagerungen führt, jedoch das resultierende Polymerisat, welches in zu grosser Teilchengrösse anfällt, nicht zu Pasten verarbeitet werden kann.
Beispiel 36
Es wurde gemäss Beispiel 31 verfahren, wobei 155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,5 Teile Diisooctylperoxydicarbonat eingesetzt wurden. Die Homogenisierung erfolgte wie beschrieben bei 105 bzw. 35 atü während 10 Minuten. Hierauf wurde die Polymerisation bei 500C durchgeführt, welche bis zum ersten Druckabfall 6% Stunden und zu demje neigen auf 5 atü 81, Stunden dauerte. Man erhielt einen Latex mit sehr geringem Feststoffgehalt, der vorwiegend aus Partikeln unter 0,1 Mikron Grösse bestand. Das Nassgewicht der Ablagerung betrug 65 des Monomergewichtes.
Das Vorgehen wurde wiederholt, wobei zusätzlich 1 Teil Di-n-octylmaleat verwendet wurde. Nach 9 Stunden betrug der bereits abgefallene Druck 5 atü. Das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 12,5% des Monomergewichtes und die Teilchen des erhaltenen Latex waren 0,05 bis 1,23 Mikron gross mit einem geringeren Anteil unter 0,1 Mikron.
Beispiel 37
175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,035 Teile Diisodecylperoxydicarbonat wurden gemäss Beispiel 31 homogenisiert und dann polymerisiert. 5 atü Restdruck waren nach 101,4 Stunden erreicht. Man erhielt aber ein Semikoagulat in Latexform, mit hohem Partikelanteil unter 0,1 Mikron (höher als bei Lauroylperoxyd als Katalysator). Das Nassgewicht der Ablagerungen machte 35% des Monomergewichtes aus.
Das Vorgehen wurde wiederholt, jedoch mit der Änderung, dass ein Teil des Diisodecylphthalats dem Komponentengemisch vor der Homogenisierung zugesetzt wurde. Nach 11 Stunden wurden 5 atü Restdruck erreicht und dieser abgelassen. Der Latex enthielt 29,5% Feststoff von 0,05 bis 0,75 Mikron Teilchengrösse. Das Nassgewicht der Ablagerungen machte 8,7% des Monomergewichtes aus.
Beispiel 38 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde gemäss Beispiel 37 verfahren, jedoch wurde Di-2-äthylhexylphthalat anstelle von Di-isodecylphthalat verwendet. Es vergingen 12 Stunden bis zum Ablassen des Restdruckes. Der Latex enthielt 23,8% Feststoff und das Nassgewicht der Ablagerungen betrug 25% des Monomergewichtes.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten, wobei man Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% desselben wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomers in Wasser zusammen mit einem Emulgier- oder Dispergiermittel dispergiert und wenigstens 0,005%, bezogen auf das Gewicht des Monomers bzw. der Monomeren, eines Katalysators beimischt, welcher ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate enthält, worin die an der Carbonatgruppe gebundenen organischen Gruppen wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und hierauf die Dispersion bei erhöhter Temperatur polymerisiert bzw. copolymerisiert, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Dispersion vor der Polymerisation bzw. Copolymerisation homogenisiert und die Poly mensation bzw.
Copolymerisation zwecks Herabsetzung der Bildung von Ablagerungen bzw. von nicht dispergiertem Polymer bzw. Copolymer in Gegenwart von mindestens 0,05%, bezogen auf das Gewicht des Monomers bzw. der Monomeren, mindestens einer langkettigen or anischen Verbindung durchführt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als langkettige organische Verbindung eine Verbindung der Formel ROR', worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der eine aliphatische, direkt an das Sauerstoffatom gebundene Kohlenstoffkette von mindestens 8 C-Atomen aufweist, und R' Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bedeutet, verwendet wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als langkettige organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff oder chlorierter Kohlenwasserstoff, der einen aliphatischen Rest mit einer Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, verwendet wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als langkettige organische Verbindung eine langkettige Carbonylverbindung der Formel ZA.CO.BZ' verwendet wird, in der Z Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist, Z' eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, A und B direkte Bindungen oder Sauerstoffatome bedeuten, B ebenfalls ein Sauerstoffatom ist, wenn A ein Sauerstoffatom ist und
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