DE1595847A1

DE1595847A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE1595847A1
Application number: DE1963J0030741
Authority: DE
Inventors: Andrzej Pajaczkowski; G E A Pears
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1595846C3; DE1595847C3; DE1520133A1; DE1595847B2; NL125860C; DE1595846B2; DE1520133B2; NL6607987A; NL125861C; CH457861A; ES294181A1; DE1595848B2; DE1595849B2; US3373150A; BE640908A; NL6611438A; NL301439A; DE1595848A1; SE338427B; DE1595846A1

Description

der Firma IMPERIAL CHEMICAL IKPOSIRIES LIMITED, London S.W.1/ GHQSSBRIIAHHIBff,

betreffend

^\ "Verfahren zur Herstellung von Vinylohloridpolymeren"

PRIORITÄT: 29. Maral965 und

18. liovember 19^3 - GROSSBRITAHHIBH.

Die Erfindung betrifft die Polymerieation von Vinylohlorid und iiiBbssondere seine Polymerisation in Gegenwart von monomerlöe** liehen Katalysatoren.

Bekanntlich erhält man bei Verwendung von Vinylohloridpoly»erl-Bation in Form kleiner lellohen» d.h. einer Gröeee von «twa 0,1-2 ^,relativ stabile Mepereionen der Polymerieate in Weichmachern, die beim Erhitzen gelierbar sind und 3chu1iBÜbtT~

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züge oder selbsttragende Gebilde ergeben. Die Stabilität dieser Dispersionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchschnittlichen Polymerteilohengrösse und dein Grössenbereich der Teilchen abo Wenn a.B. die durohsöhnlttliehe Polymerteilchengrösse zu gross ist, erfolgt beim Stehen der Paste leicht Sedimentation. Ton den gleichen Variablen hängen aber auch die Viskositätseigenechaften der Pasten ab, z.B. ihre anfängliche Viskosität nach der Herstellung und die Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim Stehen· Wenn z.B. die Paste eine groese Anzahl von Teilchen mit einer Grosse von weniger als O, 1 μ enthält, kann ihre Viskosität beim Stehen in unerwünscht raschem Ausmaß zunehmen.

Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der Paste» a«B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität beim altern, 1st es la allgemeinen erforderlich, ein Gemisoh zu verwenden, das ■indestens zwei unterschiedliche Teilohengrösaen enthält, welche einen Seil oder den gesamten Bereich von 0,1 - 2 μ überdeoken. Die Herstellung einer solchen Mischung kann bei Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationeverfahren schwierig sein, sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latieee der erforderlichen unterschiedlichen Seilohengrössen miteinander vermischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl der Polymerisation als auoh der Vermischung ist erforderlich, um ein seinen Eigenschaften gleichbleiben-

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^BADORlG_lNAL "

~ 3 des ProduJit zu erhalten.

In der deutschen Patentschrift Nr, 1 050 062 ist angegeben, dass durch Homogenisieren einer Dispersion des Monomere in Wasser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittel» und anschliessemdes Polymerisieren der homogenleierten Dispersion Polymere hergestellt werden können» die sich but Verwendung in Paßten eignen. Die erhaltenen Polymeren können eine Teilchengrösse in einem Bereich von etwa 0,1 - 2 μ aufweisen. Dieser Effekt 1st reproduzierbar, und das Verfahren» welches leicht durchführbar ist, kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden. Die Homogenisierung der Monomerdisperslon kann unter Anwendung von Scherkräften bewirkt werden. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden» z.B. Colloidfühlen» hochtourige Pumpen, Vlbrationsrührer, Ultraöchallvorrichtungen und hoohtourige Rührer, durch welche die Dispersion auf flache Prallplatten unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften geschleudert werden. Durch geeignete Steuerung der Homogenisation laut sich die leilchengröese des Polymerproduktes regeln.

Pasten» die aus Polymeren hergestellt werden, welche Ihrerseits durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion erhalten wurden, haben im allgemeinen verbesserte Viskositätseigensohaften, was sich in ihrer niedrigen Anfangsvlskosltät, in ihrer niedrigen Alterungsgeschwindigkeit

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und einer verbesserten Konsistenz der Paste zeigt.

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dispersionen bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Dlaoylperoxyd, im allgemeinen Lauroylperoxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses Katalysators 1st jedoch die Polymerisation bei Temperaturen, bei denen Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht langeam.Bei Verwendung einer grösseren Menge des Katalysators zwecks Verringerung der Reaktionszeit, erhält man» wie festgestellt wurde, ein Polymer mit schlechter Warmestabilitat. Peroxydicarbonate sind an sich wirksamere Katalysatoren als Diacy!peroxyde. Bei den üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie a.B· in der U.3.-Patentschrift 5 022 282 angegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Peroxydicarbonatkatalysators zufriedenstellend. Ee wurde jedoch gefunden, dass bei einem Verfahren mit homogenisierten Dispersionen» bei Verwendung von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Neigung besteht, dass sich im Polymerprodukt die Zahl der Teilchen mit einer Grosse von weniger als 0,1 μ in unerwünschtem Ausmaß erhöht und dass auseerdem eine starke Ansammlung von nicht dispergiertem Polymer, Polymerablagerung genannt, im Polymerisationsgefäß auftritt. Die Entfernung dieser Polymerablagerung verringert die Verfügbarkeit der Reaktionsbehälter für die Polymerisation und ist eine teure Maßnahme.

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De:· Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Peroxydicarbonats als Kataiynator zur Verfügung zu stellen, bei dem Vinylchlorid als homogenisierte Dispersion in Waseer polymerisiert wird und di-=i Ablagerung von nassem Polymer im Heaktionsgefäß unter den We;c't Terringert wird, der normalerweise bei Verwendung des Peroxydicarbonats als Katalysator erhalten wird und Vorzugsweise auf den Wert gebracht wird, der normalerweise bei einem Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Lauroylperoxyd alB Katalysator auftritt,

Bs wurde gefunden, dass die Polymerablagerung verringert werden kann," wenn die Polymerisation in Gegenwart einer Kombination gewisser Verbindungen und gewisser Peroxydloarbonate auogeführt wirde Die gemeinsame Verwendung von Dilsopropylpe:?0xydioarbonat und langtettigen Peroxyden wurde in der U,S,-Patentschrift 3 022 282 für die herkömmliche Suspensionspolymerisation ·■ von Vinylohlorid vorgeschlagene

So v.-ird gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung

vorgeschlagen
voll Yinylohloridpolymeren/, bei welchem man Vinylohlorid mit 0-20 QeVo-'/o mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten miebh polymer is ierbaren Monomers in Wasser zusammen mi- einem Emulgator oder Dispergiermittel und mit 0,005 O₉15 Gewo-%, bezogen auf polymeriaierbares Monomer, eines Katalysators aus einem oder mehreren organischen Peroxydioarbo/iaten dispergiert, die erhaltene Dispersion derart homo-

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genisiert, dass das polymerisierbarθ Material im Wasser in Fora von !Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 - 2 μ dispergiert ist, und die Dispersion hei einer erhöhten !Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew.-}», bezogen auf polymerisierbares Material, eines langkettigen Materials polymerisiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Peroxydioarbonat ein solches verwendet wird, bei dem die an jede Carbonatgruppe gebundenen organischen Gruppen mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und dass als langtettiges Material ein solches verwendet wird, welches mindestens einen langkettigen Kohlenwasserstoff oder halogenieren Kohlenwasserstoff mit einer aliphatischen Gruppe, die eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweist, enthält.

Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid misohpolymerisiert werden können, sind z.B. Alkene, wie Äthylen, Propylen, η-Buten oder Isobuten, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid» Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther sowie Maleinsäure und fumarsäure und deren Ester und Anhydride.

Die genannten Peroxydicarbonate haben die allgemeine Formel

X-O-CO-OO-CO-O-Y

in der X und Y organische Reste mit mindestens 5 Kohlenstoff- atomen bedeuten· Die üblichen Peroxydicarbonate sind diejeni-

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gen Verbindungen» in weichen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind_f die gleich oder verschieden sein können. Die bevorzugten Peroxydicarbonate sind die Alkyl- und Cycloalkylderivate, insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere Bolche Verbindungen, in denen X und Y gleich sind. Weiterhin werden vorzugsweise solche Peroxydicarbonate verwendet, in denen X und Y jeweils Alkylgruppen sind, die eine an die Carbonatgruppe gebundene, mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisende gerade Kette enthalten·
Beispiele sind: Di-n-arayl-, Diisoamyl-, Dihexyl-, Diootyl-,

Di-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, Mlauryl- und

Dietearylperoxydicarbonate,

Peroxydicarbonate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in den organischen Besten begünstigen die Ablagerung unerwünschter Mengen von Polymer trotz der Gegenwart der Carbonylverbindung. Eb wurde festgestellt, dass Dialkylperoxydioarbonate mit 6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe heim erfindungsgemäesen Verfahren sehr brauchbar sind, Gegebenenfalls kann man beim erfindungsge» mäsaen Verfahren Gemische von 2 oder mehreren Peroxydicarbonaten einsetzen, z.B. Peroxydicarbonate, die aus Geraischen von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind ο

Die verwendete Menge an Peroxydioarbonat oder Peroxydicarbo-

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natgemisch liegt im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,01 - 0,10 Gew„-#, bezogen auf polymerisierbare Monomere, doch können gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005 i> und bis zu 0,5 ^cfi oder mehr verwendet werden,. Unterhalb 0,005 i> verläuft die Polymerisation sehr langsam, während die Verwendung von Mengen oberhalb etwa 0,5 Gew,-# aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht in Frage kommt»

Im allgemeinen wird durch Verlängerung der aliphatischen Kohlenstoffkette dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymerablagerung erhöht und umgekehrt. Die Verwendung einer Verbindung, in der R eine aliphatisohe Kette mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist, verringert im allgemeinen die Polymerablagerung nicht in brauchbarem Ausmaß·

Die beim erfindungsgemässen Verfahren zur Verminderung der Ablagerung verwendbaren Kohlenwasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, arylsubstituierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffe sowie die Halogenierungsprodukte dieser Kohlenwasserstoffe oder ihrer arylsubstituierten Derivate.Sie können als Gemische verwendet werden.

Im allgemeinen erhöht sich bei Zunahme des Gehalts an aliphatischen! Kohlenwasserstoff in diesen Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymerablagerung und

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umgekehrt. Die Verwendung einer Verbindung mit einer Kette von weniger als θ Kohlenstoffatomen hat im allgemeinen keine brauchbare Verringerung der Polymerablagerung zur Folge. Andererseits wird es normalerweise mit Eriiöhung der Ketttnlänge zunehmend schwieriger, die Verbindung im Polymerisationsmedium zu dispergieren,

Im allgemeinen sind die niedrigeren Kohlenwasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe mit Vinylchlorid leicht mischbare Flüssigkeiten, während die höheren Glieder Feststoffe sind, die im Vinylchlorid gelöst oder im Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können. Mit weiterer Zunahme des Molekulargewichts werden feste Verbindungen erhalten, z.B. mikrokristalline Wachse _t welche weder im Vinylchlorid in merklichem Ausmaß löslich noch im Polymerisationsraedium leicht diapergierbar sind.

Es wird die Verwendung solcher Verbindungen bevorzugt, welche mit Vinylchlorid leicht mischbare Flüssigkeiten oder Feststoffe sind, die in Vinylchlorid löslich oder im Polymerisationemedium leicht dispergierbar sind.

Vorzugsweise haben die Verbindungen nur eine geringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte Verbindungen im allgemeinen bei der Verhinderung der Polymerablagerung weniger wirksam sind. Vorzugsweise sind die Verbindungen auoh gesättigt, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den

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Verbindungen die Mischpolymerisation mit den Monomeren indizieren» die Polymerisation verzögern und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ungünstig beeinflussen kann.

Beispiele für bevorzugt verwendete Verbindungen sind Nonan, Deoan, ündecan, Dodecan, Trideoan, Tetradeoan, Hexadecan, Ootadecan, Eicoaan, Heneioosan, Dooosan, iricontan, Nonylbenaoli Deoylbenzol, Dodecylbenzol und ihre halogenierten Derivate. Von den halogenierten Derivaten werden die chlorierten Verbindungen bevorzugt, da sie leicht herzustellen und zugänglioh sind.

Vorzugsweise werden Alkane oder Alkylbenzole mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette verwendet, da sie bei der Verringerung der Polymerablagerung besondere . wirksam sind. Insbesondere werden Alkane mit 15-22 Kohlenet off atomen oder Gemische solcher Alkene verwendet, da sie wirksam die Polymeranhäufung verringern, leicht handhabbar sind und ale Gleitmittel für das erhaltene Polymer wirken können· Die chlorierten Kohlenwasserstoffe mit bis zu 70 Gew,-i» Chlor können leioht hergestellt werden und solche Verbindungen eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren.

Die vorgenannten Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von mindestens 0,05 Gew.-^ des polymerieierbaren Monomers verwendet· Geringere Mengen haben

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im allgemeinen eine ungenügende Wirkung bei der Verringerung der Polymerablagerung. Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 - 4 Gew.~?i verwendet. Mengen von mehr als 4 Gew,-# haben im allgemeinen nur eine geringe oder keine weitere Erhöhung der Wirkung bei der Verringerung der Polymerablagerung und können eine schädliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers ausüben·

Gegebenenfalls können die angegebenen langkettigen Verbindungen dem Polyraerisationsmedium nach der Homogenisierung zugesetzt werden· Die Wirksamkeit der Verbindungen bei der Verringerung der Polymerablagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß von der Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium dispergiert werden. Wenn deshalb die Zugabe nach der Homogenisierung erfolgt, Bollen die Verbindungen so gleiohmässig wie möglich dispergiert werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen vorzugsweise vor der Homogenisierung zugesetzt, da auf diese Weise in den meisten Fällen eine wirksame Dispergierung sichergestellt wird. In einigen Fällen, ζ·Β· wenn die angegebene langkettige Verbindung ein Feststoff ist, der sich bei der Homogenisierungetemperatür nicht leicht im Vinylchlorid löst, kann es günstig sein, diesen Feststoff in einer geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, bevor man ihn im Gemisch mit den anderen Bestandteilen für die Polymerisation homogenisierte Die angegebene! langkettigen Verbindungen können allein, in Lösung oder als Dispersion in einem geeigneten Medium zu gegeben werden·

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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann jedes Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden· Die Emulgiermittel können anionisch, katipnisch oder nichtionisch sein. Beispiele für onioniache Verbindungen sind die Ifatriumsalze von sulfatlerten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie Diootylnatriumsulfoauceinat, sulfoniertes Dieselöl und NatriumlaurylBulfat. Beispiele für kationische Verbindungen sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie Stearamidopropyldimethyl-ß-hydroxyäthylammoniumnitrat, Cetylpyridiniumch.lorid und Cetyltrlmethylammoniumbromide Beispiele für nichtionische Verbindungen sind Blockmischpolymerisate von Propylenoxyd und Äthylenoxyd·

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren verwendet, da diese den erhaltenen Polymerlatex wirksamer stabilisieren. Von den Verbindungen dieser Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach den Verfahrensbedingungen_o Die geeignetste Verbindung kann durch einfachen Versuch bestimmt werden.

Dispergiermittel sind im allgemeinen Sohutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Traganth und vollständig oder partiell verseifte Polyvinylaoetate.

Bei Verwendung eines Emuigatore eignen sich im allgemeinen Mengen von 0,3 - 2 $», bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren. In einigen Fällen können jedoch auch ge-

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rindere oder grösßere Mengen verwendet werden, da die Wirksamkeit der einzelnen Mittel schwankt. AIa Dispergiermittel können» im Gegensatz zu den Erfahrungen bei herkömmlichen !^!polymerisationsverfahren, Mengen bis zu 4 5» oder sogar 5 Gewο-^, bezogen auf die Monomeren, erforderlioh sein, üb beete Ergebnisse zu erhalten» Die verwendete Menge dee Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmaß von der Wahl des Mittels ab. In diesem Verfahren sind Mengen von weniger als 1 56 im allgemeinen nicht befriedigend.

Die Suspension von Monomer in Wasser kann nach jeder geeigne-* ten Methode hergestellt werden, indem man z.B. das Monomer mit Wasser und einer grenzflächenaktiven Verbindung, d.h. dem Emulgator oder Dispergiermittel, in einem Behälter verrührt oder die Bestandteile unter RUhren in die Besohickungsleitung des Homogenisators einmißt. Der Katalysator wird ebenfalls auf dieser Stufe zugesetzt« um ihn wirksam in der Suspension zu dispergieren·

Die Homogenisierung der Jädonomereuepension in Wasser kann nach jeder geeigneten Methode und unter Verwendung der vorgenannten an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Ee wurde festgestellt, dass die Homogenisierung durch Verwendung einer hochtourigen Pumpe in einfacher Weise bewirkt und leioht gesteuert werden kann. Mit einer zweistufigen Pumpe erhalt man sehr gute Ergebnisse. Die DrUoke auf jeder Stuft werden ·ο eingestellt, daee die erforderliohe Teilchengröße im Polymer .

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erhalten wird. Zweckmässig können die Drücke im Bereich von 352 - 35 kg/cm verändert werden. Man kann gegebenenfalls höhere oder niedrigere Brücke anwenden, doch wurde festgestellt» dass ein Druck in der eraten Stufe von etwa 141 kg/cm und ein Druck in der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm² im allgemeinen gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt.

Die Suspension kann in einem Vorratsbehälter hergestellt» durch den Homogenisator geführt und dann in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden. Man kann sie auch in dem Polymerisationsbehälter herstellen» vor der Polymerisation durch den Homogenisator und wieder zurüok in den Polyraeriaationsbehälter führen. D_er Kreislauf kann gegebenenfalls wiederholt und die Kreislauf führung kontinuierlich durchgeführt werden«,

Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält» wird die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt» bei weloher Polymerisation erfolgen würde» oder bei weloher die Xnduktionsperiode der Polymerisation genügend lang ist» damit man das Gemisch vor Beginn der Polymerisation vollständig homogenisieren kann. Im allgemeinen kann die Homogenisierung eweokmässig bei etwa Raumtemptratur oder etwas darüber, a.B. bei 10 - 30⁰C durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Ausschluß von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Zweok-

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massig arbeitet man unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder unter dem Dampf der Monomeren» Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 - 65⁰C bewirkt. Gegebenenfalls kann man bei Temperaturen unter 40 und oberhalb 65⁰C arbeiten, doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenen Peroxydicarbonaten die Polymerisation unterhalb 40⁰C sehr langsam und oberhalb 65⁰C ist das Molekulargewicht der Polymeren, z.B. für solche Zwecke, bei denen es auf ihre Festigkeit ankommt, zu niedrig·

Das Molekulargewicht der Produkte kann gewUnsohtenfalls in gewissem MaS durch Zusatz von Kettenüberträgern, wie Methylendichlorid, Chloroform oder Dlohloräthan, gesteuert werden.

Nach beendeter Polymerisation kann man das Polymer von Wasser nach an sich bekennten Trocknungemethoden, 2·B. Trocknen auf Böden, auf der Walze oder Sprühtrocknung abtrennen.

Die erfindungegemäss hergestellten Produkte sind Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Wärmestabilität. Die Produkte können mit üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Entferdungsmittel, Füllstoffe und Weichmacher, sowie gegebenenfalls mit anderen Polymeren vermieoht werden. Sie können zu den verschiedensten Pormgegenständen verpreßt oder exlondiert werden. Die Homopolymeren sind besonders zur Herstellung von Pasten brauchbar, die z.B. naoh dent

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offenen Gießverfahren» Rotationsgießverfahren, Formpressen und Spritzgiessen, für Beschichtungsverfahren, z.B. durch Tauchen, Aufstreichen oder Aufspritzen oder zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert· Teile beziehen sich auf das Gewicht=

BEISPIEL 1

155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl, und 0,2 Teile Lauroy!peroxyd wurden in einen Behälter auB korrosionsbeständigem Stahl gegeben, aus dem durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der grösste Teil des atmosphärischen Sauerstoffe entfernt worden war. Das Gemisch wurde 5 Min· zu einer groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser verrührt. Die Dispersion wurde dann duroh einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogenisator im Kreis zurück in den Reaktionsbehälter geleitet. Der Druck in der ersten Stufe der Pumpe betrug 211 at und in der zweiten Stufe 35 at. Die Umwälzung wurde so lange fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Idonomer homogenisiert war.

Hach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰G erwärmt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten· Nach 11 Stunden fiel der Druck im Reaktionsbehälter ab und nach 12 1/2 Stunden war er auf 5*25 at abgesun-

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ken* Dies zeigte, dass ein hoher Anteil des Monomers in Polymer umgewandelt war. Der Restdruck wurde abgelassen. Es wurde ein Latex mit einem F_eststoffgehalt von 22,8 i» erhalten, der im wesentlichen Teilchen im Bereich von 0,05 - 1»1 μ enthielt« Das Feuchtgewicht der Polymerablagerung im Autoklav entsprach 3 Grew,-^ der Monomerbesohickung»

Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,035 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat anstelle des Lauroylperoxyda als Katalysator wiederholt. In diesem Fall betrug die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5»25 at nur 10 Stunden. Das Produkt lag in Form eines teilweise koagulierten latex vor und der Anteil der Polymerteilchen im Latex unter 0,1 μ war beträchtlich grosser» Das Feuchtgewioht der Polymerablagerung an den Autoklavenwandungen entsprach 35 Gew.-# der Monomerbeeohiokung*

Bei einer dritten Polymerisation unter Verwendung von 0,035 Teilen Diisodecylperoxydioarbonat als Katalysator wurden den Reaktionsbehälter vor der Homogenisierung der groben Dispersion 0,5 Teile n-Heptadeoan zugegeben. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5»25 at betrug nur 10 Stunden* Se wurde ein Latex mit 24,7 # Peststoffgehalt und e£ner Seilohengrusse in Bereich von 0,05 - 1,2;i erhalten. Der Anteil an Polymertellohen unter 0,1 u war in der gleichen örSeeanordnung wie btl Verwendung von Lauroylperoxyd. Das Feuohtgewioht der Polymerablagerung war auf 3» 2 ötw.-?· der Monomerbes ohickung verrln-

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BEISPIEL 2

Haoh dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Dispereion von 155 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöle und 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat mit Hilfe eines zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisators bei einem Druck von 105 at in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe homogenisiert.

Nach beendeter Homogenisierung wurde das Reaktionsgefäß auf 50⁰O erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisation gehalten. Haoh 6 1/2 Stunden setzte bereits Druckabfall ein, und nachdem der Druck nach β 1/2 Stunden auf 5,25 at abgefallen war, wurde der Restdruck abgelassen· JSs wurde ein latex mit sehr niedrigem feststoffgehalt erhalten« Ein sehr hoher Anteil der Polymerteilchen hatte eine Grosse unter 0,1 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerablagerung im Autoklav entsprach etwa 65 $> der Monomerbesohiokung₀

Bei der Wiederholung der Polymerisation in (Gegenwart von O₉ 5 Teilen n-Ootadecan war die Reaktionszeit unverändert. Nach 8 1/2 Stunden bei 50⁰C war der D_ruck im Reaktionsbehälter auf 5,25 at abgesunken. Nach dem Ablassen des Restdruckes wurde ein Latex mit 25,4 > Feststoffgehalt erhaltene Das Peuohtgewioht der Polymerablagerung im Autoklav entsprach 2,5 9ew_e-# der Monomerbesohiokung. Die Teilohengröese des Latex war im Bereich von 0,05 - 1,3/1· Hur sehr wenige Teilchen hatten eine Oröaae unter 0,1 μ*

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BEISPIEL 5

155 Teile Wasser, 1 Teil sulfonierteB Dieselöl und 0,5 Teile eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen in Form eines Paraffinwachses mit einem Erstarrungspunkt von 61⁰O wurden unter kräftigem Rühren in einem Mischbehälter auf 85⁰C miteinander erwärmt c Die Wachsdispersion wurde dann auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt. Aus dem Behälter wurde mit Stickstoff Sauerstoff herausgeepüTt. Danach wurde die Waohsdispersion mit 0,05 Teilen Diisoootylperoxydicarbonat und 100 Teilen Vinylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde 5 Min. gerührt und gemäss Beispiel 1 homogenisiert, wobei in der ersten und der aweiten Stufe Homogenisatordrück von 105 at bzw. 35 at angewendet wurden_β

Nach beendeter Homogenisierung wurde die Monomerdiepersion bei 50⁰C polymerisiert. Nach 9 Stunden wurde bei einem Restdruck von 5,25 at abgelassen, und es wurde ein Latex mit 21 # Pestatoffgehalt erhalten, dessen Teilohengrösse im wesentlichen im Bereich zwischen 0,05 und 1,5 ja lag. Hur ein geringer Teil der Teilchen hatte eine Grosse unter 0,1 ja. Bas Feuchtgewicht der Polymerablagerung im Autoklav entspraoh 12 Gew.-^ der Monomerbesohickung.

BEISPIEL 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch wurden Op5 Teile eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen in Form eines mikrokristallinen Waoh&ee mit einem Erstarrungspunkt von

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76⁰O verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5 »25 at betrug 9 1/2 Stunden» Es wurde ein Latex mit 20,1 fr Festatoffgehalt erhaltene Das 1?euchtgewioht der Polymerablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 19 $ der MonomerbeSchickung.

BEISPIEL 5

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff vom grössten Teil des atmosphärischen Sauerstoffs befreit worden war. Das G_emisoh wurde 15 Min. zu einer groben Dispersion des Vinylchlorlde in Wasser verrührt. Dieses Gemisch wurde einmal durch einen zweistufigen hochtourifcjen Pumpenhoraogenisator geführt. Der Druck in der ersten Stufe betrug 211 at und in der zweiten Stufe 141 at. Das homogenisierte Gemisch wurde in einen evakuierten Reaktionsbehälter geleitet, der mit einem Rührer versehen war. Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Während der Polymerisation wurde die Temperatur konstant bei 50⁰O gehalten. Nach 11 Stunden erfolgte Druckabnahme und naoh 13 Stunden war der Druck von 7,0 auf 5,15 at abgesunken. Der Reetdruck wurde abgelassen.

Bas Produkt lag in Form eines Polymerlatex mit einem Feststoffgehalt von 29»8 Ji vor« Die Teilchengrösse lag im Bereich von 0,05 - 0,9 ja. Das Feuohtgewicht der Polymer ablagerung an den

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Wandungen und dem Rührer des Reaktionsbehälter entsprach 5 Gewo-^ der Vinyl chlor idmonomerbeaohiokung.

Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydioarbonat anstelle des Lauroylperoxyda wiederholte Der im Reaktionsbehälter entwickelte Druck begann nach nur 6 1/4 Stunden abzusinken und nachdem der Druok nach 7 3/4 Stunden auf 5,25 at abgefallen war, wurde der R_estdruck abgelassen« Der erhaltene Latex hatte einen feststoff gehalt von 13,3 ^LJ> und das Feuchtgewicht der Polyraeraggregate und der Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 75 Gew.-5« der Monomerbeschickung.» Der Latex erhielt auch einen erhöhten Anteil an Polymerteilchen mit einer Grosse unter 0,1 μ.

Bei einer dritten Polymerisation wurde daa vorgenannte Verfahren wiederholt, jedoch wurden dem Polymeriaatiosemedium vor der Homogenisierung 0,5 Quelle eines Semiauheg von gttradkettigen Paraffinen mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und durchschnittlich 1? Kohlen©toffatomen im Molekül zugesetzt· Der .Druckalifall estate nach 7 Stunden ein und nach 8 1/4 Stunden war der i)ruck auf 5?25 at abgesunken« Det Feststoffgehalt Ι® lati'X betrug 30,3 /»■ imd daa PeuohtgaiYlihfc der Palymerat>~ war auf nmr 6,2 ö«w,-9b dar Monomerbeiiuhiokung ver-

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BEISPIEIi 6

Aue 137 Teilen Waaear, 100 Seilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodeoylbenaolaulfonat wurde eine grobe Dispersion hergestellt. Diese grobe Dispersion wurde in einem einsigen Durchgang durch einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogenlsator bei einem Druok von 105' at in der ersten Stufe und 35 at in der «weiten Stufe homogenisiert und dann bei 5O⁰C polymerisiert* !Die Beaktisnsseit bis zum Druckabfall betrug 11 Stunden und 13 Stunden ble zum Ablassen bei 5,25 at. Es wurde ein Latex mit einem Pestetoffgehalt von 32,3 und einer Polymertellohengrösse von 0,1 - 1,2ji erhalten. Dae Feuohtgewioht der Polymerablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 5 Qew.-j4 der Vinylohloridbeschiokung.

Bei Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydiaarbonat anstelle des Lauroylperoxyds betrug die Reaktionszeit bis sun Abblasen bei 5t25 at 10 Stunden. Es wurde nur in geringer Ausbeute ein Latex mit 20 # feststoff gehalt erhalten» Das i*euchtgewioht der Polymerablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 150 # der Yinylohloridbesohlekung«

Bsi «iner weiteren Polymerisation wurden dem Mischbehälter anfänglich susammen mit den anderen Bestandteilen des Polymerisationsansatses 0,5 Teile eines im wesentlichen aus C₈ - O₁₀ n-Parafflnen b*etehe&£e& 0«ffiie@h«e mit einer Spur eines C„-n-Paraffin sugeeetet. Die Eeaktionsaeit bis sum Ablassen bei 5,25 at betrug in diesem Fall 9 Stunden. Es wurde ein Latex

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mit 30,5 i» feststoffgehalt erhalten, Bas Peuchtgewioht der Polyaeraggregate und Ablagerungen im Autoklav entsprach 3βdooh nur 15»5 ^ des Gewiohtee der MonomerbeSchickung. Die Xeilohengröeee der Polyraerteilehen lag im Bereich von 0,03 - 1,1 μ, Di« Anzahl der Teilchen mit einer Grosse unter 0,1 Ji war etwas höher als. bei Verwendung tos lauroylperoxyd als Katalysator.

BSI3PIJEI. 7 (Vergleiohebeiepiel)

Saan Vergleich wurde daa in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch wurden 0,5 Seile eines Gemisches aus in wesentlichen verzweigten isomeren Ootanen verwendet· Die Reaktionszeit biß nun Abl&eaen boi 5*25 at betrug 9 Stunden. Bs erfolgte eine starke Polymerablagerung, und dan Produkt lag in ?orm eines Koagulatt vor. Der Prozentsatz an Seilchen mit einer üröese unter 0,1 μ war beträchtlich höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd ala Katalysator. Beim Vergleich <1i9ees Beispiels mit Beispiel 6 iet ersichtlich, dass der wiriaoiaa Kohlenwaaeeretoff ein ο Kette \^Ton mindestens 8 Kohlen«» stoffatomen haben muß·

BEISPIEL 8

Waoi.1 dem Verfahren des Beispiels 6 wurdon 137 Xeile Waaaer, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Seil HatriuradodeoylbenBolsulfonat und 0,035 Teile eines Gemisches von Dialkyl(C^ - Gq)peroxydi·

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carbonaten homogenisiert und ansohliessend bei 5O⁰C polymerisiert. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 9 Stunden. Sin hoher Anteil dee Produktes lag in Form von Polynerablagerung und Koagulat vor» und es wurde nur eine geringe Menge eines ehhr verdünnten Latex erhalten·

Bei einer weiteren Polymerisation wurde dae vorgenannte Verfahren wiederholt, jedoch wurde zusätzlich au den anderen Polynerieationebeetandteilen 1 Seil Üodecylbenzol in den Mischbehälter gegeben· Dies beeinflußte die Reaktionszeit nicht, jedooh wurde ein 34»5 #-iger Latex erhalten. Die Menge der Folymerablagerung im Reaktionsbehälter entsprach nur 2,5 £ des Gewichtes der Vinylohloridbeeohiclcung.

137 Seile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Seil Hatrlumdodeoylbensolfulfonat, 0,035 Seile eines Gemisches von Dialkyl (CU-Cq)peroxydicarbonaten und 0,5 Se^* Bicosan wurden homogenislert und bei 50⁰C geuäss Beispiel 6 polymerisiert· Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5»25 at betrug 9 Stunden. Bs wurde ein Latex mit 31,7 > Feststoffgehalt erhalten. Dae Feucht« gewicht der Polymerablagerung entsprach 5 Gew·-?· der Monomerbeschickung. Die Teilohengrösse des Latex lag ia Bereich von 0,05 - 1»3 μ und war sehr ähnlioh wie bei Verwendung von Lauroylperoiyd als Katalysator·

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BEISPIEL 10

145 Teile Wasser, 100 !eile Vinylchlorid, 1 leil Natriumlauryl· sulfat und 0,2 Seile LauroyIperoxyd wurden gemäes Beispiel 5 homogenisiert und polymerisiert. Me Reaktionszeit bis sum Ablassen bei 5»25 at bei einer Polymerisationetemperatur von 5O⁰C betrug 12 3/4 Stunden, Es wurde ein Latex mit 33»2 56 Feetetoffgehalt erhalten. Sie Grosse der Polymerteilohen lag im wesentlichen zwischen 0,05 und 1,1 p, Bas ffeuchtgewioht der Polymerablagerung entsprach 7,5 & des Gewichtes der Vinylohloridbeschickung <,

Bei Wiederholung des vorstehenden Verfahrens unter Verwendung von 0,035 Seilen eines gemischten Dialkyl(C^-Cg)peroxydioarbonat als Katalysator anstelle von Lauroylperoiyd betrug die Reaktionszeit bis zum Ablassen 9 Stunden. Über 50 i> der Ausbeute lag jedoch in Form von Polymerablagerung oder Koagulat vor.

Eine weitere Polymerisation wurde mit 0,035 Seilen des Peroxydicarbonate als Katalysator in Gegenwart von 2,5 Seilen lioosan durchgeführt· Die Reaktionszeit bis zum Ablassen von 9 Stunden war. die gleiche wie bei Abwesenheit dee Bicosans, jedoch wurde in Gegenwart des Sicosane ein Latex mit 35»2 i» ?68tstoffgehalt erhalten. Das 9euohtgawioht der Polymerablagerung entepraoli nur 1 $> des Gewichtes dtr Vinylohloridbeacshickung.

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BEISPIEL 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt? jedooh wurden anstelle des Eicosane 0,5 Teile eines chlorierten Paraffinwachses auf Basis eines Paraffinwachses mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und auf einen Wert von 42 Gew.-# Chlor sohloriert verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen betrug 9 1/2 Stunden. Se wurde ein Latex mit 39 i> Feststoffgehalt erhalten. Das Gewicht der Polymerablagerung entsprach 5 ⁰A des eingesetzten Vinylohlorids«,

BEISPIEL 12

Gemäee Beispiel 2 wurden 155 Seile Wasser» 100 Teile Vinylohlorid, 1 Teil sulfoniertee Dieselöl, 0,05 Teile Diieooctylperoxydicarbonat und 1 Teil eines chlorierten Gemisches von Paraffinen mit hauptsächlich 10-13 Kohlenetoffatomen im Molekül und einem Chlorgehalt von 70 Gew.-j* homogenisiert und bei 50⁰C polymerisiert. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5»25 at betrug 8 Stunden. Es wurde ein Latex mit 22 5» Festetoffgehalt erhalten, dessen Teilohengrösse im wesentlichen zwischen 0,05 und 0,9 μ lag. Nur ein geringer Anteil der Teilchen hatte eine Grosse unter ü,1 p.. Das Peuchtgewioht an Polymerablagerung entsprach 9 Gew.-5» der Monomerbeachickung.

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BEISPIEL 13

Beispiel 12 wurde mit 0,5 Teilen eines chlorierten Geraisahea von Paraffinen» die im wesentlichen 12-16 Kohlenstoffatome im Molekül und einen Chlorgehalt von 50 Gew.~^c/o aufwiesen» wiederholt. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at be· trug 8 1/2 Stunden. Ea wurde ein Latex mit 23»9 # Feststoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewioht von Polymerablagerung entsprach 6 ^lJ> der Monomerbeschickung.

BEISPIEL 14

137 Teile Wasser, 100 T_eile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodeoylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diieoamylperoxydicarbonat wurden gemäßβ Beispiel 6 homogenisiert und dann bei 5O⁰C polymerisiert. Naoh 6 Stunden wurde die Polymerisationstemperatur nicht mehr steuerbar und restliohes Vinylchlorid wurde abgelassen. Das Feuohtgewicht der Polymerablagerung im Autoklav entsprach 101 i» des Gewichtes der Vinylchloridbeschlokung, und der Rest des Produktes lag in Form eines 4 #-igen Latex vor_e Ein hoher Anteil der Latexteilchen hatte eine Grosse von weniger als 0,1 jx.

Eine weitere Polymerisation wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt, jedoch wurden ausser dem Wasser» dem Katalysator und 4em Emulgator 1 Teil Eicosan dem Behälter zugegeben» Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5»25 at betrug nur 6 1/2 Stunden „ Es wurde ein Latex mit 33» 8 ^lJ> Feststoff gehalt erhaltene Das Feuohtgewioht der Polymerablagerung entsprach nur

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7,0 S'a der Vinylohloridbesohickung. Die Teilchengrösse lag im Bereich von 0,05 - 1,1 ;Ao Nur ein geringer Teil der Teilchen war kleiner als 0,1 μ»

BEISPIEL 15

Beispiel 14 wurde eine Polymerisation durchgeführt. Anstelle von Eicosan wurden 0,5 Teile eines Gemisches von geradkettigen Paraffinen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at betrug 6 1/2 Stunden. Bs wurde ein Latex mit 34,5 # Festetoffgehalt erhalten« Der Anteil von Teilchen mit einer Grosse unter 0,1 ja war ähnlich wie bei Verwendung von lauroylperoxyd„ Das Feuohtgewicht der Polymerablagerung entsprach 8,7 # der Monomer· beschickung.

BEISPIEL 16 (Vergleiohsbelsplel)

137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodeoylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diisopropylperoxydicarbonat wurden gemäss Beispiel 6 homogenisiert und anschliessend bei 50⁰O polymerisiert. Nach 5 Stunden wurde die Temperatur im Reaktionsbehälter schwierig zu steuern und restliches nicht polymerisiertes Vinylchlorid musste abgelassen werden. Ein hoher Anteil des erhaltenen Produktes lag in Porm einer Polymerablagerung vor. Der Rest bestand aus einem sehr verdünnten

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Latex. Mn hoher Anteil der Latexteilchen hatte eine Grosse unter 0,1 μ.

Es wurde eine weitere Polymerisation wie vorstehend beschrieben, jedoch in Gegenwart von 0,5 !eilen einen Gemisches von geradkettigen Paraffinen mit 15-17 Kohlenetoffatomen im Molekül durchgeführt _o Die Reaktionszeit bis sum Druckabfall betrug 6 1/2 Stunden. ISs wurde ein Latex mit 30 9* Peststoff gehalt erhalten. Das Peuchtgewicht der Polymerablagerung betrug 26 Gew.- °/o, der Monomerbeschickung und war damit unerwünscht hoch. Die Polymerteilehengrösse lag im wesentlichen im Bereich von 0,05 1,1 μ. Der Anteil an Teilchen mit einer Grosse unter 0,1 jx war jedoch höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator. Aus diesem Beispiel ist ersiohtlioh, dass bei Verwendung eines Dialkylperoxydioarbonats mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der die an die Carbonatgruppe gebundene Alkylgruppe zusammen mit einem der vorgenannten Kohlenwasserstoffe im erflndungsgemässen Verfahren eine Verringerung der Bildung von Polymerablagerung bei der Polymerisation in befriedigendem Ausmaß nicht erzielt wird.

BEISPIEL· 17

Die iPöiyraerifiaiion gemüse Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 0,05 Teile Sioosan verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen betrug 8 1/2 Stunden, und es wurde ein Latex mit

feststoffgehalt erhalten. Das Peuohtgewicht der

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Polymerablagerung war jedoch, auf 10,5 Grew_e-5a der Monomerbesohickung angestiegen.

BEISPIEL· 18

Naoh dem Verfahren des Beispiel 5 wurde eine grobe Dispersion auö 160 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Dl-3,5»5~trimethylhexanoylperosyd und 1 Teil Dioctylnatriumaulfosuooinat in einem einzigen Durchgang durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhoraogenisator bei einem Druck in der ersten Stufe von 211 at und in der zweiten Stufe von 35 at homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wurde dann bei 50⁰C polymerisiert. Der Druck im Reaktionsbehälter fiel naoh 10 Stunden ab. Dies zeigte, dass die Polymerisation des Vinylohlorids sich dem Ende näherte. Naoh 11 Stunden wurde bei 5»25 at abgelassen· Das Produkt lag In Form eines Latex mit 32,0 it feststoffgehalt vor. Ein hoher Anteil der Polymerteilohen hatte eine Grosse im Bereich von 0,1 - 1,5,M. Das Feuchtgewicht der Polymerablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 12,5 Öew.-£ der Vinylchlorldbesohiokung.

Die Polymerisation wurde mit 0,05 Teilen Diisoootylperoxydioarbonat anstelle von 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanolperoryd wiederholt. Bereits naoh 6 1/2 Stunden erfolgte Druckabfall und naoh 7 1/4 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken. Naoh dem Ablassen wurde ein Latex mit sehr niedrigem Feetßtoffgehalt erhalten« Das JPeuoht gewiaht der Polymerabla-

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gerung im Autoklav entsprach TO # der Monoraerbeschickung, Ein erheblicher Anteil der Polymerteilchen im Latex hatte eine Grosse unter 0_tl μ_α

Bei der Wiederholung der Polymerisation in Gegenwart von 0,5 Teilen eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisoh.ee mit einem Siedebereich von 266 - 283⁰C, das aus dem Kondensationsprodukt von Benzol und einem Propylenpolyraer mit 9-18 Kohlenstoffatomen fraktioniert wurde, trat nach 6 1/2 Stunden Druckabfall ein und nach 7 1/2 Stunden wurde bei 5,25 at abgeblas enο Es wurde ein Latex mit 31 # Feststoffgehalt erhalten. Die Verteilung der Teilchengröese war vergleichbar mit dem bei der Verwendung von Di-3»5»5-trimethylhexanoylperoxyd als Katalysator erhaltenen Produkte Das Feuchtgewicht der Polymerablagerung entsprach 5 % der Monomerbesohiokung.

BEISPIEL 1?

137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil NatriumdodeoylbenzolBulfonat, 0,035 Teile eines Gemisches von Dialkyl(C₇« Gg)peroxydicarbonaten und 0,2 Teile «inöa Paraffinöls mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 260, das zu 51 i» aus nichtcyclischen Verbindungen und zu 49 V* aus Cyoloparaffinen bestand, wurden homogeniRiert und gemäss Beispiel 15 polymerisiert· Nach 8 Stunden bei 50⁰O war der !Druck im Polymeriaationegefäü auf 5,25 at abgesunken und ea wurde abgelassen« Man erhielt einen Latex mit 32,6 £ Peetstoffgehalt, dessen Teil-

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cben&röaee im wesentlichen die gleiche war wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator. Das Fauchtgewicht der Polymerablagerung entsprach 12 ^ der Monomerbeschickung.

BEISPIEL 20 (Vergleichsbeispiel)

200 Teile Wasser wurden in einen gerührten Autoklaven zusammen mit 14 Seilen eines teilweise hydrolyeierten Polyvinylacetat* Ot02 !Teilen eines Antischauramittela und 0,035 Teilen eines gemieohten Dialkyl(C«-Cq)peroxydlearbonate als Katalysator eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespülte Hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt. Der Autoklav wurde ssur Polymerisation auf 50⁰C erhitzt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 7 3/4 Stunden· Das Feuohtgewioht der Polymerablagerung betrug 0,8 i» der Monomerbeschickung_o Das Polymer wurde vom Wasser abfiltriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 50⁰C getrocknet. Das Polymer konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden«

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd anstelle des Peroxydioarbonats wiederholt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 13 1/4 Stunden, und das Feuchtgewioht der Polymerablagerung betrug 0,94 # der Monomerbeschiokungο Auch dieses Polymer konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

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Dieses Beispiel aeigt, dass die Verwendung von Peroxydioarbonaten bei herkömmlichen Suepensionspolymerieationsverfehren «war keine starke Ablagerung ergibt, dass aber die Produkte eine groeat Teilohengröese beeitgen und nicht zur Herstellung Ton Pasten ge eignet ein do

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Claims

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pATEHTAHSPRÜOHEs

1· Verfahren zur HereteXlung von Vinylohloridpolymeren, bei welchem man Vinylchlorid mit 0->20 Gew.-^ mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerlsierbaren Monomers in WaBaer sueaamen mit einem Emulgator oder Dispergiermittel und mit 0,005 -0,5 Gew.-^, bezogen auf polymerlslerbares Monomer» eines Katalysators aus einem oder mehreren organischen Peroxydioarbonaten dispergiert» die erhaltene Dispersion derart homogenisiert, dass das polymerieierbaxe Material im Wasser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durohmesser im Bereloh von O₉1 - 2 u diepergiert ist, und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew.-^, bezogen auf polymerisierbar es Materialf eines langkettigen Materials polymerisiert, dadurch gekennaelohnet, dass als Feroxydioarbonat ein solches verwendet wird» bei dem die an jede Carbonatgruppe gebundenen organischen Gruppen mindestens 5 Kohlenetoffatome enthalten, und dass als langtettigββ Material ein solohes verwendet wird» welches mindestens einen langkettigen Kohlenwasserstoff oder halogenieren Kohlenwasserstoff mit einer aliphatischen Gruppe, die eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist» enthält.
2. Verfahren naoh Anspruch 1» dadurch gekennaelohnet, dass die langkettige Verbindung der Dispersion vor der Homogenisierung zugegeben wird.

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