DE1495871C2

DE1495871C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495871C2
Application number: DE19621495871
Authority: DE
Inventors: Cleveland Ohio Donat Frank Joseph (V St A)
Original assignee: The B F Goodrich Company, Akron, Ohio (V St A)
Priority date: 1961-06-22
Filing date: 1962-06-22
Publication date: 1977-09-22

Description

Aus der USA.-Patentschrift 20 75 543 und aus »British Plastics«, Bd. 27, S. 176 bis 179 (1954), ist bekannt, daß gewisse Metallseifen von gesättigten, ungesättigten oder substituierten Fettsäuren ausgezeichnete Stabilisatoren für Polyvinylchlorid sind. Die als Stabilisatoren dienenden Metallseifen werden im allgemeinen nach Abschluß der Polymerisationsstufe in das Polymere eingearbeitet. Ferner ist es bekannt, gewisse Stabilisatoren zusammen mit üblichen Emulgatoren in den Polymerisationsansatz oder bei der Abtrennstufe in der Polyvinylchloridsynthese einzuarbeiten, wie in den USA.-Patentschriften 23 64 227, 23 65 506 und 25 08 801, in den britischen Patentschriften 5 99 429 und 6 52 069 und in der kanadischen Patentschrift 4 53 165 beschrieben wurde.

Aus der britischen Patentschrift 6 27 265 sind mehrere V erfahren zur Herstellung von Latizes von kugelförmigen Polyvinylchloridteilchen einheitlicher Größe sowie die Verwendung eines »Impflatex« bekannt. Die britische Patentschrift 6 98 359 beschreibt die Verwendung eines Gemisches von wasserlöslichen und im Monomeren löslichen Emulgatoren, während ein aus der britischen Patentschrift 6 99 016 besonderes Verfahren zur Zudosierung geringer Mengen üblicher Emulgatoren zum Polymerisationsgemisch während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion bekannt ist.

Die bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylchlondpolymerisaten haben den Nachteil, daß die erhaltenen Polymerisate in bezug auf die Teilchengröße und die Verarbeitungseigenschaften zu wünschen übriglassen. Dies gilt auch für das Verfahren der deutschen Patentschrift 9 48016, bei dem in alkalischem Medium in Gegenwart von Kalium- oder Ammoniumstearat, gegebenenfalls unter Zusatz von Calciumhydroxyd, gearbeitet wird. Die weiter unten folgenden »Vergleichsversuche F« zeigen den Nachteil des Arbeitens in alkalischem Medium.

Die GB-PS 6 52 069 betrifft die Polymerisation von Vinylverbindungen in Emulsion in einem alkalisch-wäßrigen Medium und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren. Die Erfindung der GB-PS 6 52 069 besteht darin, daß man zur Reaktionsmasse als Polymerisationsbeschleuniger fein verteiltes metallisches Blei oder ein wasserunlösliches Salz aus Blei und einer organischen Säure zugibt. Als bevorzugte Emulgatoren werden Alkalimetallseifen, insbesondere Kaliumstearat, genannt. Als wasserunlösliches Bleisalz wird Bleistearat genannt. Ziel der GB-PS 6 52 069 ist eine Verbesserung der üblichen Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen, indem der Polymerisationsmasse in Emulsion Beschleuniger zugesetzt werden. Als einander äquivalente Beschleuniger werden fein verteiltes metallisches Blei und ein wasserunlösliches Salz als Blei und einer organischen Säure genannt. Das Verfahren der GP-PS

6 52 069 führt zu Teilchen mit starker Streuung der Größe der Teilchen und zu einem Produkt, das in der Verarbeitung schlecht und unbrauchbar ist, wie der weiter unten aufgeführte Vergleichsversuch D zeigt. Aus der GB-PS 6 52069 kann der Fachmann die Durchführung der Emulsionspolymerisation mit einem mehrwertigen Metallsalz einer Fettsäure als einzigem Emulgator in Abwesenheit üblicher Emulgatoren nicht entnehmen. Sie wird ihm auch nicht nahegelegt.

Die GB-PS 7 23 490 beschreibt ein Verfahren zur

Herstellung von Vinylchloridpolymeren, bei dem Vinylchlorid zunächst in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und in Anwesenheit eines einen Elektrolyten ergebenden polyvalenten metallischen Kations in wäßriger Lösung polymerisiert wird und in dem die gebildete Polymerdispersion mit Hilfe eines Emulgators stabilisiert wird, der erst dann in das wäßrige Medium eingeführt wird, nachdem die Polymerisation begonnen hat. Beispiele von Elektrolyten sind Magnesiumsulfat, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Cadmiumsulfat, Aluminiumsulfat und Bleiacetat. Als Emulgatoren werden die üblichen wasserlöslichen Emulgatoren einschließlich der Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten oder sulfatierten langkettigen Kohlenwasserstoffen, wasserlösliche Salze von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen usw. beschrieben. Unabhängig davon ob der Emulgator in situ hergestellt wird oder nicht, soll er in jedem Fall nach dem Beginn der Polymerisation zugegeben oder gebildet werden. In der GB-PS

7 23 490 wird weiterhin ausgeführt, daß es nötig sein kann, den Elektrolyten teilweise oder ganz vor dem Ende der Polymerisation auszufällen, um sicherzustellen, daß das Endprodukt ein Latex ist. Beispielsweise kann bei Verwendung von Bariumhydroxyd oder Calciumhydroxyd als Elektrolyt dieses als Bariumsulfat oder Calciumstearat durch Zugabe von Schwefelsäure bzw. Stearinsäure ausgefällt werden. Weiterhin kann der Elektrolyt gegebenenfalls zur selben Zeit ausgefällt werden, zu der der Emulgator zugegeben wird, indem man einen Emulgator verwendet, der gleichzeitig als Fällmittel für den Elektrolyten wirkt. Bei Verwendung von Elektrolyten, in denen das Metallkation eine Valenz von 3 oder mehr hat und daher in nur sehr geringen Mengen vorhanden zu sein braucht, ist es gemäß GB-PS 7 23 490 im allgemeinen unnötig, den Elektrolyten zu fällen. Als Beispiel eines solchen Elektrolyten wird ein Aluminiumsalz genannt. Gemäß den Beispielen wird zunächst in wäßriger Dispersion in Anwesenheit eines

Elektrolyten, und zwar von Ba(OH)₂ · 8 H₂O₅Ca(OH)₂ oder Al₂(SO₄);) polymerisiert und nach einer gewissen Umsetzungsdauer eine höhere Fettsäure zugesetzt und zu Ende polymerisiert. Dabei weiden Latizes erhalten, deren Teilchengrößen schwanken und deren Teilchengrößenverteilung nicht einheillich ist. Aus der GB-PS 7 23 490 kann man dementsprechend nichts entnehmen, noch eine Anleitung dazu bekommen, eine Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid vom Beginn bis zum Ende der Polymerisation in Gegenwart einer wasserunlöslichen Metallseife als einzigem Emulgator durchzuführen. Man erhält gemäß GB-PS 7 23 490 nicht die Produkte, die sich ausgezeichnet verarbeiten lassen und auch eine sehr enge und gleichmäßige Teilchenverteilung aufweisen. Das Arbeiten mit einer unlöslichen Metallseife als einzigem Emulgator vom Beginn der Polymerisation bis zu deren Ende würde darüber hinaus die Lehre der GB-PS 7 23 490 ins Gegenteil verkehren, da diese Lehre eindeutig die Polymerisation zunächst in Gegenwart eines Elektrolyten lehrt, der dann im weiteren Verlauf der Polymerisation ausgefällt werden kann. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation eines Monomerenansatzes aus 70 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid und 0 bis 30 Gew.-% an anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Emulsion unter Rühren mit Hilfe von freie Radikale bildenden wasserlöslichen Initiatoren und in Gegenwart von Emulgatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsionspolymerisation vom Beginn bis zu ihrer Vollendung in Gegenwart einer Metallseife der allgemeinen Formel

(A-COO)_nM

in der A eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, M eines der Metalle Lithium, Barium, Calcium, Magnesium, Cadmium, Zink, Blei, Zinn oder Aluminium und η die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, als einzigem Emulgator durchgeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung führt zu kugelförmigen Polymerisatteilchen von einheitlicher, vorbestimmter Größe, die sich sehr leicht und schnell mit den üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen zu Platten, Folien, Preß- und Strangpreüteilen verarbeiten lassen, bereits von sich aus stabil gegenüber Wärme und Licht sind und sich besonders zum Ansetzen von Harzpasten für Plastisole eignen.

Die Verwendung der vorgenannten Seifen als alleinige Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen von Vinylchlorid mit anderen polymerisierbaren Monomeren war bisher nicht bekannt. Daß diese Seifen bei der Polymerisationsreaktion als solche irgendeinen Nutzen haben würden, wird durch die Literatur weder gelehrt noch angedeutet. Es ist kein Hinweis in der Literatur zu finden, daß diese Stoffe irgendeinen Wert als Emulgatoren in wäßrigen Systemen haben würden. Dies· ist angesichts der bekannten begrenzten Wasserlöslichkeit dieser Seifen verständlich. Die gemäß der Erfindung verwendeten »unlöslichen Seifen« wurden bisher nicht als Emulgatoren für wäßrige Systeme angesehen. Angesichts des Standes der Technik sind die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung überraschend und unerwartet.

Zu den anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, gehören die übrigen Vinylhalogenide, wie Vinylbromid und Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid^inylidenfluoridXhlortrifluoräthylen, 1,2-Dichlorethylen; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Isopropenylacetat, Isopropenylcaproat; die Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, die Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octylacrylate, Dodecylacrylate, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate, die Heptylmethacrylate, die Octylmethacrylate, die Nonylmethacrylate, Decyl- und Dodecylmethacrylate, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat; die Malein- und Fumarsäureester, wie Diäthylmaleat, die Dipropylmaleate, die Dibutylmaleate, die Diamylmaleate, die Dihexylmaleate, die Dioctylmaleate, die Dilaurylmaleate, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, die Dipropylfumarate, die Dibutylfumarate^die Diamylfumarate, die Dihexylfumarate, die Dibutylfumarate, die Dioctylfumarate, die Dodecylfumarate, Dicyclohexylfumarat, Diphenylfumarat; die aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole, Vinylnaphthalin; die Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, die Butylene, Amylene, Hexylene, Cyclohexen; die Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, die Vinylpropyläther, die Vinylbutyläther, die Vinylamyläther, Vinylhexyläther, die Vinylhep.tyläther, die Vinyloctyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylphenyläther, Vinylbenzyläther; die Allylester und -äther, wie Allylacetat, Allyllaurat, Allylbenzoat, Allylmethyläther, Allyläthyläther und die Vinylcyanide, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid.

Am vorteilhaftesten ist die Herstellung von Mischpolymeren mit bis zu 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomeren der allgemeinen Formeln

oder

R
CH₂ = C — COOR₁

R₃-COOC = CH₂

in denen R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Noch vorteilhafter sind die Monomeren, in denen R₁ und R₃ in den vorstehend genannten Formeln Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bedeuten. ,

Die Metallseifen, die als alleinige Emulgatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden, sind die unlöslichen Seifen der allgemeinen Formel

(A-COO)_nM

in der A ein Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, M Lithium, Barium, Calcium, Magnesium, Cadmium, Zink, Blei, Zinn oder Aluminium und η die Wertigkeit des Metalls M bedeutet.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten Emulgatoren sind bei Anwendung in Mengen von 0,075 bis 3 Gewichtsteilen (pro 100 Teile Mono-

mere), vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, am wirksamsten.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Vinylpolymerisatlatizes bzw. -dispersionen enthalten gewöhnlich das Polymere in Form von gleichmäßigen, kugelförmigen Teilchen, deren Durchmesser im Durchschnitt 0,1 bis 10 μ, vorzugsweise 0,2 bis 3 μ beträgt.

Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationsverfahren ist vom Suspensionspolymerisationsverfahren zu unterscheiden. Der Unterschied zwischen Emulsions- und Suspensionspolymerisation ist z. B. in »Vinyl and Related Polymers« von C. A. S c h i 1 dk η e c h t, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952, S. 393 bis 398, erläutert.

Es ist möglich, durch Variation der Kettenlänge des organischen Restes der gemäß der Erfindung verwendeten Seife die Teilchengröße der Polymeren zu variieren. Im allgemeinen ergeben die Fettsäuren mit längeren Ketten Polymere mit größeren Teilchen als Fettsäuren mit kürzeren Ketten. Bei Fettsäuren mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen nimmt jedoch die Teilchengröße wieder zu.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig in üblichen Polymerisationseinrichtungen, vorzugsweise unter praktischem Ausschluß von elementarem Sauerstoff, bei einer Temperatur von etwa 100⁰C oder darunter durchgeführt. Es kann Normaldruck, Unterdruck oder überdruck angewendet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 30 bis 60⁰C durchgeführt. Im allgemeinen beeinflußt die gewählte Polymerisationstemperatur nicht die Teilchengröße oder die Verarbeitbarkeit des Produkts, jedoch werden bekanntlich bei niedrigeren Temperaturen Produkte mit höherem Molekulargewicht und bei höheren Temperaturen Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet. Es ist ferner bekannt, daß Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht bei etwas niedrigeren Temperaturen weicher werden als die entsprechenden höhermolekularen Produkte.

Als freie Radikale bildende Initiatoren eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung die wasserlöslichen Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und Kaliumperphosphat, sowie die wohlbekannten wasserlöslichen Redoxinitiatoren. In Frage kommen ferner die Katalysatoren vom Typ der Alkylboran-Peroxyd-Kombination. Der freie Radikale bildende Initiator ist am wirksamsten, wenn er in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Teil pro 100 Teile Monomeres, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Teilen pro 100 Teile Monomeres, verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Ansätzen gearbeitet werden, in denen bis zu 50 Gewichtsprozent Monomeres und mehr verwendet werden. Vorzugsweise werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Polyvinylchloridlatizes hergestellt, die etwa 20 bis etwa 10 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten.

Die üblichen Emulsionspolymerisationspuffer können beim" erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, obwohl sie für die Durchführung der Erfindung nicht notwendig sind. Puffer, wie Ammoniak, NaHCO₃, NH₄HCO₃ und andere wasserlösliche Salze, ergeben im allgemeinen etwas stabilere Latizes und häufig etwas größere Teilchen. Der pH-Wert des Polymerisationsgemisches ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 2 und etwa 10 liegen. Bevorzugt wird jedoch ein pH-Wert zwischen 7 und 10.

Beim Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung werden die besten Ergebnisse und stabilsten Latizes erhalten, wenn mit milder, aber guter Rührung gearbeitet wird. Anders ausgedrückt, die stabilsten Latizes werden erhalten, wenn während des Verlaufs der Polymerisation mit niedriger Scherkraft gut gemischt wird. Zwar kann durch Mischen mit hoher

ίο Scherkraft eine gewisse Koagulierung des Harzes bewirkt werden, jedoch ist Keine nachteilige Auswirkung auf die Stabilität oder Verarbeitbarkeit des Polymeren festzustellen.
Die Anwendung des Mischens mit hoher Scherkraft ist an sich eine bequeme Methode zur Koagulierung des Harzes, wenn diese während oder nach dem AbschlußderPolymerisationsreaktiongewünschtwird. Die Verwendung üblicher Emulgatoren als Emulsionsstabilisatoren nach der Polymerisation ist möglich.

Es ist jedoch wesentlich, daß die Polymerisation selbst in Gegenwart einer der vorgenannten Seifen zur Vollendung geführt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylchloridharze können aus ihren Latizes nach üblichen Koagu- ζ lierungsmethoden unter Verwendung von Mitteln, wie Natriumchlorid, Calciumacetat, Cadmiumchlorid, Natriumcarbonat, Alkohole, Salzsäure oder Schwefelsäure, isoliert werden. Sie können auch durch Hitze, Scherwirkung oder Gefrieren koaguliert oder sprühgetrocknet werden. Das koagulierte Produkt wird zweckmäßig durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren isoliert und kann in üblichen Einrichtun-. gen getrocknet werden.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten Seifen können als solche eingesetzt oder vorher im Polymerisationsgefäß erzeugt werden. Wenn die Seifen selbst eingesetzt werden, ist es im allgemeinen notwendig, das Monomere vor Beginn der Polymerisation zu homogenisieren. Wird jedoch die Seife vorher gebildet, ist die Homogenisierung gewöhnlich nicht notwendig. Die Seife, wie Bariumlaurat, kann beispielsweise gebildet werden, indem man im wesentlichen stöchiömetrische Mengen Bariumhydroxyd und Laurinsäure im wäßrigen Medium

zusammengibt. f

Die erfindungsgemäßen Polyvinylchloridharze zeichnen sich gegenüber anderen Emulsionspolymeren von Vinylmonomeren, die nicht aus kugelförmigen, im wesentlichen gleichmäßigen Teilchen der genannten Größe bestehen, dadurch aus, daß sie sich auf dem Walzenmischer, Kalander und in der Strangpresse viel leichter verarbeiten lassen als die letzteren. Die Vinylharze, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, können im geschmolzenen Zustand bei 180⁰C mit konstanter Kraft (453,6 kg auf einen 6,35-mm-Stempel oder 680 kg auf einen 6,35-mm-Stempel) mit hoher Geschwindigkeit durch eine feine Öffnung eines Durchmessers von 1,6 mm zu einem Faden ausgepreßt werden, der eine sehr glatte Oberfläche hat und sehr wenig quillt (d. h., der Durchmesser des Stranges muß unter 1,78 mm liegen). .

In den folgenden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die Polymerisationsreaktion wurde in einem emaillierten 56,8-1-Pfaudler-Reaktionsbehälterdurchgeführt,

7 8

der mit einem dreischaufligen 40,6-cm-Laufrad und geschwindigkeit als bei der ersten Probe erzielt.

einem im rechten Winkel angeordneten Zweifinger- Der abgekühlte Strang hatte eine glatte, glänzende

staublech versehen war. In den Reaktionsbehälter Oberfläche und einen Durchmesser von 1,72 mm.

wurden 40 kg entsalztes Wasser, das etwa 0,08 cm³ Beide Stränge waren im wesentlichen farblos und

28%iges Ammoniumhydroxyd pro Liter enthielt, 5 klar, ein Zeichen, daß kein Abbau stattgefunden

und 54 g feinzerteiltes Bariumlaurat gegeben. Das hatte (hohe Wärmebeständigkeit).

Gemisch wurde gerührt, die Temperatur des Ge- ,, ... , .

misches auf 70 C erhöht, und der Reaktionsbehälter Vergleichsversuch A

mit Inhalt wurde durch Durchblasen von Stickstoff Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebe-

sauerstofffrei gemacht. Der Druck im Reaktions- ι ο nen Versuchs, wobei jedoch Natriumlaurat an Stelle

behälter wurde dann gesenkt, worauf 13,6 kg hoch- von Bariumlaurat im Polymerisationsansatz verwen-

reines Vinylchlorid eingeführt wurden. Durch den det wurde, hatte das-gebildete Polyvinylchlorid von

Zusatz des Vinylchlorids wurde die Temperatur des vergleichbarem Molekulargewicht und Verzweigungs-

Reaktionsgemisches auf etwa 50° C gesenkt. Das grad folgende Eigenschaften:

Reaktionsgemisch wurde dann durch einen zwei- 15 .. „,„<

stufigen Gaulin-Homogenisator und unter dem Druck Teilchengröße': 800 bis 1700Ä, starke Streuung,

der Vinylchlonddampfe wieder in den Reaktions- uneleichmäßie

behälter zurückgegeben. In das Reaktionsgemisch Fließeigenschaften·

Γ907 tZSS^^^e^S^^^^^^¹ 20 ^{Bei 454 k}S ^niedri'g^e Strangpreßgeschwindigkeit,

in 907 g entsalztem Wasser eingespritzt. 20 _{fa g} Strangdurchmesser 1,83 mm.

? ™ ÄTT rTt M ?^UH Λ Bei 680 kg niedrige Strängpreßgeschwindigkeit,

und 60 UpM durchgeführt. Nach dieser Zeit war , „° %. . . 1 00

die Temperatur auf etwa 25°C gefallen, und der ^{rauher Stran}S> Strangdurchmesser 1,88 mm.

gebildete Polyvinylchloridlatex wurde aus dem Reak- Beide Stränge waren braun, ein Zeichen, daß Abbau

tionsbehälter abgelassen. Der Latex hatte einen pH- 25 stattgefunden hatte.
Wert von 8,6. Eine kleine Probe des Latex wurde mit

Wasser verdünnt. Die Teilchengröße und-form wurden Vergleichsversuch B
bestimmt, indem eine geringe Menge des verdünnten Bei einer Wiederholung des Versuchs unter VerLatex auf ein Kupfernetz aufgebracht und gut ge- Wendung von Laurinsäure an Stelle von Bariumlaurat trocknet wurde, worauf eine Mikrophotographie der 30 im Polymerisationsansatz hatte das gebildete Polyaufgebrachten Teilchen mit einem Philips-Elektronen- vinylchlorid folgende Eigenschaften:
mikroskop (Modell E. M. 100 B) angefertigt wurde. Die , . ,
Teilchen bestanden aus sehr gleichmäßigen Kügelchen Keine La exbildung:
mit Durchmessern von etwa 33OOÄ (0,33 μ). Das Polymere bildete eine feste Masse bei einem

Der Rest des Latex wurde mit einer 10%igen Na- 35 υ,· η · TV

triumchloridlösung unter Rühren behandelt, bis die Mieueigenschalten: ..·,·,

Polymerisatteilchen koaguliert waren. Das feste, kör- ^{Bei 454} ^ ^mednf Strangpreßgeschwmdigkeit,

nige Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei ^" Strang, Strangdurchmesser 1,96 nun.

50° C in einem Vakuumofen getrocknet. Ein Umsatz Bei 680 kg niedrige Strangpreßgeschwindigkeit,

von 95,5% des Monomeren zum Polymeren war 40 ^{rauher Strang}' Strangdurchmesser 2,1 mm.

erzielt worden. Das trockene Polyvinylchlorid war Beide Stränge waren dunkel, ein Zeichen, daß durch

bis 77° C formbeständig (ermittelt nach ASTM) und das Erhitzen Abbau eingetreten war.
hatte eine Grenzviskosität von 1,2 in Cyclohexanon

bei 25° C Vergleichsversuch C

Die Fließeigenschaften (bzw. Verarbeitbarkeit) des 45 Die vorstehend beschriebene Polymerisation wurde Polyvinylchlorids wurden wie folgt ermittelt: Eine wiederholt, wobei jedoch Natriumlaurylsulfat an Stelle 2-g-Probe wurde bei etwa 350 kg/cm² zu einer Tablette von Bariumlaurat als Emulgator im Polymerisationsgepreßt. Die Tablette wurde 2 Minuten in einer ansatz verwendet wurde. Ein Produkt wurde bei Kammer, die unten mit einer Düse mit einer öffnung 71%igem Umsatz in 16 Stunden bei 50° C erhalten, von 1,6 mm Durchmesser versehen war, auf 180° C 50 Die Latexteilchen schwankten in der Größe von 400 erhitzt. Einen Stempel, der genau in die öffnung der bis 800 Ä und waren ungleichmäßig. Beim Fließ-Kammer paßte, ließ man während der genannten versuch bei 454 kg wurde eine niedrige Strangpreß-Heizperiode von 2 Minuten auf der Oberseite der geschwindigkeit festgestellt. Der Strang hatte eine Tablette ruhen. Die Temperatur wurde bei 180° C sehr rauhe Oberfläche und einen Durchmesser von gehalten und in einem Versuch eine konstante Kraft 55 1,98 mm.AuchbeioSOkgwardieStrangpreßgeschwinvon 453,6 kg auf einen 6,35-mm-Stempel, der auf das digkeit niedrig. Der Strang war sehr rauh und hatte Polymere drückte, und in einem zweiten Versuch eine einen Durchmesser von 2,1 mm.
Kraft von 680 kg ebenfalls über einen 6,35-mm-Stempel auf eine zweite Tablette ausgeübt. Das er- Vergleichsversuch D
weichte Harz wurde auf diese Weise durch die öffnung 60 Der im Beispiel 1 der britischen Patentschrift 6 52 069 gepreßt. Die Strangpreßgeschwindigkeit, das Gefüge beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederder Oberfläche und der Durchmesser des abgekühlten holt, wobei folgender Ansatz verwendet wurde:
Strangs wurden untersucht bzw. ermittelt. Beim Auspressen unter den genannten Bedingungen mit 453,6 kg Vinylchlorid 100

wurde eine außergewöhnlich hohe Strangpreßge- <>5 Kaliumpersulft 1,5

schwindigkeit erzielt. Der Strang hatte einen Durch- Kaliumstearat 1,5

messer von 1,65 mm und eine glatte, glänzende Ober- Kaliumhydroxyd 0,1

fläche. Bei 680 kg wurde eine noch höhere Strangpreß- Bleistearat 0,1

9 10

Eine Polymerisationstemperatur von 40° C wurde mit dem Elektronenmikroskop die Teilchengrößenangewendet und ein Umsatz von 96,5% erzielt. Der verteilung zu ermitteln. Bei der Ermittlung der Fließerhaltene Latex enthielt Teilchen einer Größe von eigenschaften wurde bei 454 kg ein welliger, rauher 350 bis 800 Ä bei starker Streuung der Größen zwi- Strang mit einem Durchmesser von 2 mm und bei sehen diesen Grenzen. Bei der Ermittlung der Fließ- 5 680 kg ein welliger, rauher Strang mit einem Durcheigenschaften zeigte das getrocknete Harz bei 454 kg messer von 2,24 mm erhalten,
eine niedrige Strangpreßgeschwindigkeit. Der Strang . .
war wellig und rauh und hatte einen Durchmesser Beispiel
von 1,98 mm. Auch bei 680 kg wurde ein welliger, Es wurde im wesentlichen nach der im Beispiel 1 rauher Strang mit einem Durchmesser von 2,03 mm ι ο beschriebenen Methode gearbeitet, wobei verschiedene gebildet. Beide Stränge waren dunkelfarbig. Arten und unterschiedliche Mengen von Bariumseifen

als alleinige Emulgatoren im Polymerisationsansatz

Vergleichsversuch h verwendet wurden. Bei der Herstellung der Bariumseife

Ein Polyvinylchlorid wurde nach dem Verfahren durch Zusammengeben äquivalenter Mengen Laurindes USA.-Patents 23 65 506 aus folgendem Ansatz 15 säure und Bariumhydroxyd im wäßrigen Medium hergestellt: konnte die im Beispiel 1 beschriebene Homogeni-Vinvlchlorid 100 sierung weggelassen werden. Die Strangpreßgeschwin-

cSÄin^d:::::::::::::::::: Ti₅ ^άψ^ι™ ^waren j*j ^allen _h ^erhalif_t ^ne _h ⁿ .^Pojy_t ^{meren hoch}'

Celatin q 19 ^und in keinem rail, auch nicht beim Strangpressen

„, ^ ' ,„-,ν 20 mit einem Druck von 680 kg, war der Durchmesser

Wasser 187,5 , _Oi .. ..„ , , m λ n o* ■· i_ „

Bleiacet 0 94 Strange großer als 1,73 mm. Alle Strange hatten

' glatte, glänzende Oberflächen und waren praktisch

Ein Brei, der feinen Sandkörnern ähnelte, wurde bei farblos. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in

40° C in 68 Stunden erhalten. Der Umsatz betrug Tabelle I aufgeführt, wo gleichzeitig die Mengen an

90,2%. Die Teilchen bestanden aus großen, ver- 25 Emulgator, Weichmacher und Katalysator in Teilen

schmolzenen Agglomeraten, und es war nicht möglich, pro 100 Teile Vinylchlorid angegeben sind.

Tabelle 1

Emulgator	0,35	Umsatz	H₂O	K₂S₂O₈	pH	Tempe	Reak	Teilchengröße, Ä	sehr gleich
						ratur	tionszeit,		mäßige
		%				C	Std.		Kügelchen
Bariumlaurat	0,5	95,5	250	0,3	8,6	50	8,9	3300,	gleichmäßig
	0,75								gleichmäßig
	0,35								sehr gleich mäßig sehr gleich
desgl.	0,983	90	300	0,3	7	50	6	3100,	mäßig
desgl.		85,5	300	0,25	9,3	40	15,5	3100,	sehr gleich
Bariumstearat	1,00	82	200	0,15	10,3	40	9,5	4000,	mäßig
desgl.		66,5	300	0,25	9,6	40	15,5	4000,	gleichmäßig
	0,25
desgl.	82	200	0,15	7,7	50	6,1	4100,

Bariummyristat	85,5	300	0,25	9,3	40	15,5	3800,

Beispiel 3 Beispiel 4

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein 50 Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Mischpolymeres aus folgendem Ansatz hergestellt: Mischpolymeres aus folgendem Ansatz hergestellt:

Vinylchlorid (gereinigt) 70

Methylacrylat 30

Kaliumpersulfat 0,1

Bariumlaurat 0,5

Entsalztes Wasser 300

5 S

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Eine Polymerisationszeit von 15,5 Stunden wurde angewendet und eine Reaktionstemperatur 60 von 50⁰C aufrechterhalten. Ein Umsatz von 43,6% wurde erzielt. Die Latexteilchen waren kugelförmig und sehr "gleichmäßig bei einem Durchmesser von 3300 Ä. Das getrocknete Harz ließ s'ich bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Test zur Ermittlung der 65 Fließeigenschaften bei 180°C schnell strangpressen. Erhalten wurde ein sehr glatter Strang mit sehr geringer Quellung (Durchmesser des Strangs unter 1,78 mm).

Vinylchlorid (gereinigt) 95

Vinylacetat 5

Kaliumpersulfat 0,2

Bariumlaurat 0,5

Entsalztes Wasser 300

Die Polymerisationsreaktion wurde 16 Stunden bei 50⁰C bis zu einem Umsatz von 91,6% durchgeführt. Der erhaltene Latex enthielt sehr gleichmäßige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 5000 Ä. Die Strangpreßgeschwindigkeit des getrockneten Harzes war hoch. Bei der Ermittlung der Fließeigenschaften nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Test wurde ein glatter Strang mit sehr geringer Quellung erhalten (Durchmesser des Strangs unter 1,78 mm).

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden mehrere Polyvinylchloride hergestellt, wobei Art und Menge der als Emulgator verwendeten mehrwertigen Metallseife verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Bei jedem Versuch wurden 300 Teile Wasser pro 100 Teile Vinylchlorid verwendet. Die Grenzviskositäten der gebildeten Polymeren in Cyclohexanon lagen zwischen 1,1 und 1,5. Bei einigen

dieser Versuche wurde Natriumbicarbonat an Stelle von Ammoniumhydroxyd als Puffer verwendet. Keiner der in Tabelle Il aufgeführten Polyvinylchloridlatizes ergab Stränge, deren Durchmesser über 1,78 mm lag. Bei der Ermittlung der Fließeigenschaften nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Prüfversuch bildeten alle Polymeren glatte Stränge mit glänzender Oberfläche. Die Polymerisationszeit für alle in Tabelle II genannten Polymeren betrug 15,5 Stunden.

Tabelle II

Emulgator	1,22	Umsatz Äi	K₂S₂O₈	pH	Temperatur C	Teilchengröße in A
Aluminiumstearat		93,2	0,25	7,1	40	1500, gleichmäßige
	0,95					Kügelchen
Cadmiumstearat	0,50	88,5	0,25	8,5	40	5000, gleichmäßig
Cadmiumstearat	0,10
+ Natriumbicarbonat	0,848	94,4	0,05		50	8000, sehr gleichmäßig
Calciumstearat	0,611	92	0,25	6,1	40	4000, gleichmäßig
Calciumlaurat	0,40	82	0,25	6,7	40	3000, sehr gleichmäßig
Calciumlaurat	0,10
+ Natriumbicarbonat	1,08	73,4	0,05	8,7	50	3000, sehr gleichmäßig
Bleistearat	0,826	86,5	0,25	7,1	40	3150, gleichmäßig
Magnesiumstearat	0,5	93,8	0,25	7,0	40	4000, gleichmäßig
Magnesiumstearat	0,10	97	0,05	7,6	50	3700, sehr gleichmäßig
+ Natriumbicarbonat	0,64
Magnesiumlaurat	0,857	89	0,2	9,9	40	2100, sehr gleichmäßig
Stannostearat	0,25	25	0,25	2,4	40	4500, gleichmäßig
Cadmiumlaurat	0,25
+ Bariumlaurat	92	0,25	3,0	50	3500, sehr gleichmäßig

Aus 100 Teilen Harz, das auf die vorstehend beschriebene Weise mit unlöslicher Seife als alleinigem Emulgator hergestellt worden war, und 60 Teilen Dioctylphthalat wurden Plastisolpasten hergestellt, wobei trockenes Harz verwendet wurde, das vorher feinstgemahlen wurde, um praktisch alle Agglomerate auf die geringstmögliche Teilchengröße zu bringen. Für jedes Plastisol wurde nach Stehenlassen für 1 Stunde die Viskosität mit dem Brookfield-Viskosimeter ermittelt. Plastisol A enthielt 100 Teile PoIyvinylchlorid einer gleichmäßigen Teilchengröße von 6400 Ä in 60 Teilen Dioctylphthalat. Plastisol B enthielt 100 Teile Polyvinylchlorid einer gleichmäßigen Teilchengröße von 1200 Ä und 60 Teile Dioctylphthalat, und Plastisol C enthielt 80 Teile Polyvinyl-

chlorid einer gleichmäßigen Teilchengröße von 6400 Ä. 20 Teile Polyvinylchlorid einer gleichmäßigen Teilchengröße von 1200 Ä und 60 Teile Dioctylphthalat. Die Viskositäten wurden bei mehreren Spindeldrehzahlen (UpM) ermittelt.

UpM	A	B	C
2	500 Poise	450 Poise	120 Poise
4	zu hoch, um	zu hoch, um	79,5 Poise
	gemessen	gemessen
	werden zu	werden zu
	können	können
10			46,5 Poise
20	desgl.	desgl.	32,5 Poise

B e i sp i e 1 6

Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet mit der Ausnahme, daß Lithiumseifen an Stelle von Bariumlaurat als Emulgatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse-sind in Tabelle III aufgeführt. Bei der Ermittlung der Fließeigenschaften nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Prüfversuch bildeten die in Tabelle HI aufgeführten Polyvinylchloride glatte Stränge bei hoher Strangpreßgeschwindigkeit. Der Durchmesser aller Stränge lag unter 1,78 mm.

Tabelle III	0,289 0,3 0,325	Umsatz	K₂S₂O,	Ημ	Tem peratur C	Teilchengröße in	A	gleichmäßige Kügelchen gleichmäßig gleichmäßig
Emulgator		80 71,2 95	0,25 0,1 0,25	7,3 7,9 7,5	40 50 40	800 bis 1700, 900 bis 1600, 500 bis 1300,
Lithiumlaurat Lithiumstearat Lithiummyristat

Vergleichsversuche F

Es werden unter praktisch gleichen Bedingungen zwei Polymerisationsversuche durchgeführt, wobei bei Versuch I (gemäß dem Verfahren der Erfindung) als Emulgator lediglich Calciumstearat, bei Versuch Il jedoch Ammoniumstearat und Calciumhydroxyd eingesetzt wurden. Versuch II entspricht damit dem Beispiel II der deutschen Patentschrift 9 48 016 mit der Abänderung, daß an Stelle von Ammoniak Calciumhydroxyd verwendet wurde. Die Polymerisation wurde in Flaschen bei 48° C durchgeführt. Die jeweils bei den Versuchen I und II dienenden Ansätze sind aus der nachfolgenden Zusammenstellung ersichtlich.

Komponenten	Versuch I	Versuch H
Destilliertes Wasser	100	100
Vinylchlorid	25	25
Kaliumpersulfat	0,7	—
Ammoniumpersulfat	—	0,5
Calciumstearat	0,06	—
Ammoniumstearat	—	0,1
Calciumhydroxyd	—	0,01

Die Polymerisation wurde kurzfristig durch Zugabe von Hy'drochinon gestoppt. Von jedem Polymerisationsansatz wurden Latexproben entnommen und elektronenmikroskopisch untersucht. Die Latizes selbst wurden dann durch Zugabe von Calciumchloridlösung koaguliert und die Koagulate abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Das Produkt gemäß Versuch I besteht aus Teilchen

einer Größe von 4800 bis 5000 Ä (mittlere Teilchen-

größe 4900 Ä). Das Produkt gemäß Versuch II besteht

aus Teilchen einer Größe von 1100 bis 1300 Ä (damit wesentlich größere Steuung als die Produkte gemäß Versuch I: mittlere Teilchengröße 1200).

Zur weiteren Prüfung der erhaltenen Polymerisationsprodukte werden die getrockneten Koagulate zunächst in einem Rheometer unter konstanter Belastung auf ihre Verarbeitbarkeit geprüft. Außerdem wurden die trockenen Koagulate bei 180° C durch eine Düse extrudiert. Das gemäß Versuch I hergestellte Produkt läßt sich schneller extrudieren und ergibt glattere Extrudate als die Extrudate, die man unter Verwendung des Produkts nach Versuch II erhält. Außerdem quellen die Extrudate unter Verwendung des Produkts gemäß Versuch I nur um 1,78 mm, während die Extrudate unter Verwendung des Produkts gemäße Versuch Il um 2,03 mm quellen.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte leichter zu verarbeiten sind und eine gleichmäßigere Teilchengröße aufweisen als die Produkte, die man in analoger Weise unter Berücksichtigung der deutschen Patentschrift 9 48 016 erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlondpolymerisaten durch Polymerisation eines Monomerenansatzes aus 70 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid und 0 bis 30 Gew.-% an anderen, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Emulsion unter Rühren mit Hilfe von freie Radikale bildenden wasserlöslichen Initiatoren und in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation vom Beginn bis zu ihrer Vollendung in Gegenwart einer Metallseife der allgemeinen Formel

(A-COO)_nM

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife in einer Menge von 0,075 bis 3 Teilen pro 100 Teile des bzw. der Monomeren verwendet wird.