DE1801005B2 - Schlagfeste Polymerisatmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polymerisatmassen, die ein Polyvinylchlorid als Grundpolymerisat und ein kautschukartiges, im wesentlichen vollständig geliertes und feinteiliges Polymeres eines Acn üacrylats enthalten und mehr oder weniger hart sind und hohe Schlagzähigkeit, gute Formbeständigkeit in der Wärme und einen weiten Verarbeitungsspielraum haben.

Zahlreiche Polyvinylchloridmassen, insbesondere nicht weichgemachtes Polyvinylchlorid, sind ausgezeichnete harte und starre thermoplastische Polymerisate, die hohe Festigkeit (Zugfestigkeit 350 kg/cm² oder mehr), gute Formbeständigkeit in der Wärme, hohe chemische Beständigkeit, gute elektrische Eigenschaften und geringe Entflammbarkeit haben. Die ursprünglichen (d. h. nicht weichgemachten) Formen haben jedoch eine niedrige Schlagzähigkeit, lassen sich nicht gut verarbeiten und haben nicht die Fließeigenschaften, die für schnell arbeitende Maschinen zum Kalandrieren, Strangpressen, Spritzgießen, für die Blasverformung, Vakuumverformung u.dgl. erforderlich sind. Ein noch größerer Mangel der ursprünglichen Polyvinylchloridharze sind die hohen Temperaturen, die für die Mischungsherstellung und ihre Verarbeitung erforderlich und zuweilen so hoch sind, daß das Polymerisat während der normalen Verarbeitungsgänge stark abgebaut wird.

Aus diesen Gründen ist es in der Praxis allgemein üblich geworden, geringe Mengen eines oder mehrerer harzartiger und/oder kautschukartiger Polymerer dem Polyvinylchlorid als Verarbeitungshilfsstoffe und/oder als Zusätze zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zuzumischen. Die Harzzusätze verbessern die Verarbeitungs- und Fließeigenschaften bei milderen Verarbei tungsbedingungen, und die kautschukartigen Zusätze verbessern die Schlagzähigkeit Beispielsweise sind harzartige Styrol-Acrylnitril-Copolymere sehr wirksame Verarbeitungshilfsstoffe für Vinylchloridharze. Die- se Art von Zusätzen wird in den US-Patentschriften 26 46 417 und 29 02460 beschrieben. Die Styrol-Acryl nitril-Copolymeren verbessern die Schlagzähigkeit der

Vinylchloridharze jedoch nur in bescheidenem Umfang. Die US-Patentschrift 28 07 603 beschreibt den Zusatz

ίο eines kautschukartigen Terpolymeren von Butadien, Styrol und Acrylnitril zusammen mit dem harten harzartigen Styroi-Acrylnitril-Copolymeren. zu Polyvinylchlorid, wobei Dreikomponentenharze mit guter Schlagzähigkeit erhalten werden. Variationen dieser Arbeitsweise werden in den US-Patentschriften 28 02 809 und 31 67 598 beschrieben, nach denen die harten harzartigen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren vor der Zugabe zum Polyvinylchlorid auf ein kautschukartiges Butadiencopolymeres gepfropft werden sollen.

Weitere Variationen beschreiben die US-Patentschrift 27 19 137, wo als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ein kautschukartiges Copolymeres von Butadien mit einem Alkylacrylat dient, die US-Patentschrift 27 91600, wo der harzartige Zusatz ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres ist, die US-Patentschrift 29 43 074, wo ein getrenntes kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymeres und ein hartes, harzartiges Polymethylmethacrylat dem Polyvinylchlorid zugemischt werden, die US-Patentschrift 28 08 387, wo ein kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymeres und ein hartes, harzartiges Styrol-Acrylnitril-Copolymeres dem Polyvinylchlorid zugemischt werden, die US-Patentschrift 29 43 074, wo das kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere vor der Zumischung zum Polyvinylchlorid mit Polymethylmethacrylat umhüllt oder überpolymerisiert wird, und in der US-Patentschrift 32 64 373, wo ein kautschukartiges Butadien-Acrylat-Copolymeres vor der Zumischung zum Polyvinylchlorid mit einem Methylmethacrylatcopolymeren umhüllt oder überpolymerisiert wird.

Ein weiterer Versuch zur Lösung des Problems ist die Verwendung von kautschukartigen Polyacrylaten, d. h. kautschukartigen Homopolymeren von Alkylacrylaten, als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyvinylchlorid. Dieser Vorschlag wird in der US-Patentschrift 32 51 904 gemacht. Nach dieser Patentschrift wird das kautschukartige Polyacrylat vor der Zumischung zum Polyvinylchlorid mit Polymethylmethacrylat überpolymerisiert.

Die BE-PS 6 69 048 beschreibt die Herstellung von modifizierenden Mitteln für hartes Polyvinylchlorid durch Überpolymerisation von Polymethylmethacrylat auf Latexteilchen eines kautschukartigen Alkylacrylatpolymeren. In dieser Patentschrift wird ferner beschrie- ben, daß das kautschukartige Polymere des Alkylacrylats unter Verwendung von vernetzenden Mitteln hergestellt werden kann. Derartige Produkte sind nahe verwandt mit den Polymethylmethacrylat-überzogenen Handelsprodukten, wie sie vorstehend als Stand der

ho Technik beschrieben wurden und weisen die beschriebenen Nachteile auf und zeigen sehr schlechte Werte, wie es z. B. in den später folgenden F i g. 6 und 7 dargelegt ist. Alle diese und andere bekannte Zusatzstoffe, die zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften und/oder Schlagzähigkeit von Vinylchloridpolymerisaten verwendet werden, haben verschiedene Mangel und Begrenzungen. Diejenigen Zusatzstoffe, die ungesättig-

te, von Butadien und/oder anderen konjugierten Dienen abgeleitete Einheiten enthalten, sind vermutlich auf lange Sicht instabil und/oder dafür bekannt, daß sie in anderer Weise einer Zersetzung durch diese ungesättigten Gruppen in ihrer Struktur unterliegen. Andere, z. B. die harzartigen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Polymethylmethacrylat, verbessern die Verarbeitungs- und/oder Fließeigenschaften, können jedoch die Stabilität der Mischung beeinträchtigen und bewirken nur eine bescheidene Verbesserung der Schlagzähigkeit Einige dieser harzajtigen und/oder kautschukartigen Zusätze beeinträchtigen bei Verwendung in Mengen, die für annehmbares Verhalten bei der Verarbeitung und/oder ausreichende Schlagzähigkeit genügen, stark die von Natur aus gute Formbeständigkeit in der Wärme, die viele der ursprünglichen Vinylchloridharze aufweisen. Die meisten kauischukartigen Zusätze verbessern die Schlagzähigkeit, die jedoch bei längerem Mischen verschwindet, so daß die Gemische einen engen oder kritischen Verarbeitungsspielraum haben.

Die größten Nachteile und Mangel der bekannten Zusätze auf Acrylatbasis, insbesondere der polymerisierten Alkylacrylate, sind die folgenden:

1) Sie haben keinen genügend weiten Verarbeitungsspielraum.

2) Sie haben nur begrenzte Verträglichkeit mit Vinylchloridpolymerisaten.

3) Sie haben ein unregelmäßiges oder kritisches Verarbeitungsverhalten. Beispielsweise verleihen sie hohe Schlagzähigkeit nur, wenn die Mischung J<> innerhalb eines engen Temperatur- und Zeitboreichs hergestellt und verschmolzen wird.

4) Die Schlagzähigkeit der Mischungen pflegt sehr schnell zu verschwinden, wenn das Mischen und/oder die Verarbeitung fortgesetzt werden, z. B. r> bei der Verarbeitung von vorgemischten Verbindungen oder bei der Aufarbeitung von Abfällen bei hohen Temperaturen für mehr als wenige Minuten.

5) Zur Erzielung optimaler Schlagzähigkeit sind häufig so hohe Anteile der bekannten Polyacrylate erforderlich, daß die Formbeständigkeit der Mischung in der Wärme und/oder ihre chemische Beständigkeit beeinträchtigt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind schlagfeste Polymerisatmassen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten 4 > oder Mischpolymerisaten und Acrylsäureestermischpolymerisaten, bestehend aus
A — 80 bis 98 Gew.-% eines Vinylchloridhomo- oder

Mischpolymerisats und
B — 2 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäureester-Mischpo- ><> lymerisates,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Komponente B ein Mischpolymerisat aus

a) wenigstens 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylacrylate, deren Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoff- Ti atome enthalten,

b) 0,5bis8,0Gew.-%

1) eines Esters eines mehrwertigen Alkohols mit zwei bis sechs Acryl- oder Methacrylsäuregruppen im Molekül, oder t>o

2) eines Äthers eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Alkenyläthergruppen als Vernetzungsmittel und gegebenenfalls

c) bis zu 19,5 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren t>^r> enthalten, wobei das Mischpolymerisat B in Toluol bei Raumtemperatur weniger als 20% löslich ist, und in Form dispergierter Teilchen in der Polymerisatmasse vorliegt, und einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 bis 8C00 A aufweist.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatmassen sind mehr oder weniger hart und starr, Thermoplastisch, formbeständig in der Wärme und haben hohe Schlagzähigkeit, die während der Verarbeitung bei hoher Temperatur in höherem Maße erhalten bleibt als bei ähnlichen Gemischen von Vinylchloridharzen m.^:t anderen bekannten kautschukartigen Zusätzen, die die Schlagzähigkeit verbessern.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM) in fUbsVZoll Kerbe in Abhängigkeit von der Mischtemperatur in ° F aufgetragen ist, bestimmt mit Mischungen von Polyvinylchlorid, das 15 Teiie eines gelierten Polyäthylacrylats pro 100 Teile Gesamtpolymerisat (mit »2,1% in Toluol löslich« gekennzeichnete Kurve) bzw. 15 Teile eines normalen, gut löslichen Polyäthylacrylats (mit »64,8% in Toluol löslich« gekennzeichnete Kurve) enthielten.

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Formbeständigkeit in der Wärme nach ASTM in Abhängigkeit von der Zusammensetzung (ausgedrückt als Anteil Polyacrylat in Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymerisat) von Gemischen von Polyvinylchlorid mit verschiedenen Anteilen eines gelierten Polyäthylacrylats (mit »2% in Toluol löslich« gekennzeichnete Kurve) und eines normalen Polyäthylacrylats mit niedrigem Gelgehalt (mit »80% in Toluol löslich« gekennzeichnete Kurve) aufgetragen ist.

Fig.3 ist eine graphische Darstellung, in der die Kerbschlagzähigkeit nach Izod in Abhängigkeit von der Zusammensetzung (ausgedrückt in Teilen Polyacrylat pro 100 Teile Polymerisatmasse) von Gemischen von Polyvinylchlorid mit einem gelierten Polyäthylacrylat aufgetragen ist, wobei die Gemische hergestellt wurden, indem die Bestandteile 2 Minuten bei 21O⁰C gewalzt wurden.

Fig.4 zeigt eine graphische Darstellung, in der die Izod-Kerbeschlagzähigkeit in Abhängigkeit von der Dauer des Mischens auf dem Walzenmischer bei 210⁰C für Gemische von Polyvinylchlorid mit 10 Teilen eines gelierten Polyäthylacrylats pro 100 Teile Polymerisatmasse aufgetragen ist.

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung ähnlich F i g. 4, in der die Kerbeschlagzähigkeit von Mischungen von Polyvinylchlorid mit einem handelsüblichen Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, in diesem Fall einem Styrol-Acrylnitrii-Butadien-Terpolymeren, aufgetragen ist.

F i g. 6 ist eine graphische Darstellung ähnlich der in F i g. 5 gezeigten, in der die Werte für Gemische von Polyvinylchlorid mit einem anderen handelsüblichen Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, in diesem Fall einem Styrol-Acrylnitril-Überpolymeren auf Polybutadien, aufgetragen sind.

Fi g. 7 ist eine graphische Darstellung ähnlich den in Fig.5 und 6 gezeigten, bei der die Werte auf Gemischen von Polyvinylchlorid mit einem anderen handelsüblichen Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, in diesem Fall einem Methylmethacrylat-Überpolymeren auf Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) basieren.

Fig.8 ist eine graphische Darstellung ähnlich der in F i g. 3 gezeigten, die die Werte für Gemische zeigt, die ein geliertes Polyäthylacrylat oder ein geliertes Polybutylacrylat enthalten und durch Mischen der

Bestandteile für 2 Minuten bei 210⁰C hergestellt worden sind.

F i g. 9 ist eine graphische Darstellung, in der die Kerbschlagzähigkeit nach Izod in Abhängigkeit von der Menge Diäthylendiacrylat in Gewichtsteilen aufgetragen ist. Diese Werte wurden für bei 168° C hergestellte Gemische von Polyvinylchlorid mit jeweils 10 Teilen verschiedener, mit unterschiedlichen Mengen Äthylenglykoldiacrylat hergestellter gelierter Polyäthylacrylate ermittelt.

F i g. 10 ist eine graphische Darstellung ähnlich der in Fig.9 gezeigten, wobei die dargestellten Werte für Gemische, die bei 210⁰C hergestellt waren, ermittelt wurden.

F i g. 11 ist eine graphische Darstellung ähnlich der in F i g. 3 gezeigten. Sie zeigt die Werte für Mischungen, die hergestellt wurden, indem Gemische von Polyvinylchlorid mit verschiedenen Mehrstoffzusätzen, in denen ein geliertes Polybutylacrylat in Polyvinylchlorid dispergiert ist, 2 Minuten bei der angegebenen Temperatur gemischt wurden.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß überlegene schlagfeste Massen von Vinylchloridpolymerisaten mit kautschukartigen Acrylsäureester-Mischpolymerisaten erhalten werden, wenn 1) das Acrylsäuremischpolymerisat aus monomeren Alkylacrylaten hergestellt ist, in denen der Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, 2) wenn das Acrylsäureestermischpolymerisat im wesentlichen vollständig geliert, jedoch von zäher und kautschukartiger Beschaffenheit ist, und 3) wenn das gelierte Acrylsäureester-Mischpolymerisat dem als Basispolymerisat dienenden Polyvinylchlorid in Form von sehr kleinen Teilchen des nachstehend genannten Größenbereichs zugesetzt wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatmassen erfolgt derart, daß das im wesentlichen vollständig gelierte Acrylsäureester-Mischpolymerisat in Form von Latexteilchen, die einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 500 und 8000 A haben, dem Vinylchloridpolymerisat zugesetzt werden und das Gemisch unter hoher Scherbeanspruchung bei hohen Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 227⁰C verschmolzen wird.

Unter einem »im wesentlichen vollständig gelierten« oder »unlöslichen« kautschukartigen Acrylsäureestermischpolymerisat, das als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerisatmasse dient, ist ein Material zu verstehen, das im wesentlichen vollständig geliert oder unlöslich ist und bei Untersuchung durch eine besondere Behandlung in einer Ultrazentrifuge, die nachstehend beschrieben wird, weniger als etwa 20 Gew.-°/o Material enthält, das bei Raumtemperatur in Toluol löslich ist. Bevorzugt werden Materialien dieser Klasse, die weniger als 10 Gew.-% toluollösliches Material enthalten. Wie die später folgenden Ausführungsbeispiele zeigen, enthalten die besonders bevorzugten Materialien gewöhnlich weniger als etwa 5 Gew.-% toluollösliches Material. Das Gel in den Polyacrylatkomponenten gemäß der Erfindung ist eine Form eines Mikrogels, das durch gebräuchliche Filtrationsverfahren schwierig zu entfernen ist In einigen Fällen ist die Löslichkeit des Polyacrylats in dieser Beschreibung als Löslichkeit in Tetrahydrofuran ausgedrückt Natürlich ist Tetrahydrofuran in diesen Fällen ein etwas schlechteres Lösungsmittel als Toluol, in dem das Polyacrylat gewöhnlich etwas besser löslich ist als in Tetrahydrofuran. Dieser Unterschied in der Löslichkeit wird durch einige Ausführungsbeispiele veranschaulicht Der Ausdruck »kautschukartig« dient zur Kennzeichnung der elastomeren Beschaffenheit des Acrylsäureestermischpolymerisats, d. h., das Material muß um wenigstens 100% gedehnt werden können und nach Aufhebung der Belastung urn wenigstens 75% seiner ursprünglichen Länge zurückfedern.

Unter dem Ausdruck »scl.ilagfestes Polymerisat« ist ein thermoplastisches Material zu verstehen, das einen niedrigen Gehalt an nichtpolymerem Weichmacher

ίο (d.h. unter etwa 20 Gew.-Teile eines flüssigen oder nichtpolymeren Weichmachers außer dem Acrylsäureestermischpolymerisat pro 100 Gew.-Teile Vinylchloi idpolymerisat), eine ASTM-Kerbschlagzähigkeit nach Izod von wenigstens 0,28, vorzugsweise wenigstens 0,69 mkg/Zoll Kerbe hat, mehr oder weniger hart und starr ist (d. h. eine Formbeständigkeit in der Wärme von mehr als etwa 25° C hat) und ein · Polyvinylchlorid als Grundpolymerisat und als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit oder modifizierendes Mittel ein zähes, kautschukartiges, im wesentlichen vollständig geliertes Polymeres eines Alkylacrylats enthält, das in dem Vinylchloridpolymerisat in Form von feinen Teilchen eines mittleren Durchmessers in der Größenordnung von Latexteilchen (d. h. von etwa 500 bis 8000 A) dispergiert oder dispergierbar ist.

Es wurde bestätigt, daß in den Massen gemäß der Erfindung das kautschukartige gelierte Acrylsäuremischpolymerisat in dem härteren Vinylchloridpolymerisat selbst nach langem, mit hoher Scherkraft bei hoher

JO Temperatur vorgenommenem Mischen im wesentlichen in Form seiner ursprünglichen Teilchen dispergiert ist. Dies ergibt sich eindeutig aus Elektronenmikroskopaufnahmen des Acrylsäureestermischpolymerisats vor und nach der Zumischung. Es wird angekommen, daß dies der Grund ist, weshalb die Schlagzähigkeit der Massen gemäß der Erfindung bei längerem Mischen oder erneutem Mischen nicht in dem Maße schlechter wird, wie es bei Mischungen beobachtet wird, die andere bekannte kautschukartige Schlagzähigkeits-Verbesserer einschließlich der normalen oder stärker löslichen bekannten Acrylsäureestermischpolymerisate enthalten.

Im Rahmen dieser Beschreibung sind die Temperaturen beim Walzen, Mischen, Verschmelzen, Formen und > bei anderen Verarbeitungsgängen als Temperaturen der Metallflächen der Mischer, die mit dem Harzmaterial in Berührung sind, angegeben. So sind beispielsweise die Temperaturen des Walzens als Temperaturen der Walzen des Misch Walzwerks, bestimmt mit einem Kontaktpyrometer, angegeben. Die Temperaturen der Mischungen sind gewöhnlich etwas höher als die angegebenen Verarbeitungstemperaturen.

In gewissen Fällen wurde festgestellt, daß die Formbeständigkeit in der Wärme bei Massen, insbesondere solchen, die gelierte Acrylsäureestermischpolymerisate enthalten, durch den Zusatz des Acrylsäureestermischpolymerisats viel weniger beeinflußt wird, wenn das gelierte Acrylsäureestermischpolymerisat der Mischung in Form von mittleren bis großen Teilchen eines

μ Durchmessers von etwa 1500 bis 8000 A zugesetzt wird. Mit gelierten Polyäthylacrylaten werden mit etwas größeren Teilchen im Bereich von etwa 2000 bis 8000 A Durchmesser noch bessere Ergebnisse als bei Verwendung kleinerer Teilchen erhalten. Die besten Ergebnisse

werden im Bereich von etwa 2000 bis 4000 A erzielt Gelierte Polymere der höheren Acrylate, z.B. von n-Butylacrylat zeigen keinen so großen Einfluß der Teilchengröße wie die Polyäthylacrylate.

Es hat sich gezeigt, daß auch die Teilchengröße des Vinylchloridpolymerisats von gewisser Bedeutung ist und die Schlagzähigkeit der Masse in einem gewissen Ausmaß beeinflußt. Im allgemeinen werden bessere Massen erhalten, wenn das Vinylchloridpolymerisat frei 5 von »Staub« oder sehr kleinen Teilchen unter etwa 5 μ Durchmesser ist. Polymerisate dieser Art passieren ein Sieb einer Maschenweite von 0,35 mm, werden jedoch zu 100% auf einem Sieb einer Maschenweile von 44 μ zurückgehalten.

Wie bereits erwähnt, muß das gelierte Acrylsäureestermischpolymerisat dem Vinylchloridpolymerisat in Form von Teilchen zugemischt werden, deren Abmessungen in der Größenordnung von Latexteilchen liegen, d. h., die einen mittleren Durchmesser von etwa 500 bis 8000 A haben. Wenn keine besonderen Methoden während der Polymerisation insbesondere bei Äthylacrylat angewendet werden, ist damit zu rechnen, daß die Größe der Latexteilchen unter dem obengenannten Bereich liegt. Die Vermischung von festen, kautschukartigen und massiven Formen (d. h. Kautschukfellen) aller gelierten Acrylsäureestermischpolymerisate mit dem Vinylchlorid-Grundpolymerisat ist äußerst schwierig, und die erhaltenen Mischungen haben sehr schlechte Eigenschaften, 1. wegen der begrenzten Verträglichkeit und der großen Härteunterschiede zwischen dem kautschukartigen Acrylsäureestermischpolymerisat und dem harten Vinylchloridpolymerisat und 2. wegen der äußerst unterschiedlichen Dispergierung des weichen Acrylsäureestermischpolymerisats in der härteren Grundmasse aus dem Vinylchloridpolymerisat. Es ist somit keineswegs wesentlich, daß die Vermischung des Acrylsäureestermischpolymerisats und des Vinylchloridpolymerisats durch Mischen der Polymeren in Latexform vorgenommen wird, sondern es ist wesentlieh, daß das Acrylsäureestermischpolymerisat vor der Zumischung zum Vinylchloridpolymerisat keiner mechanischen Bearbeitung unterworfen wird, weil durch diese vorherige mechanische Bearbeitung die ursprüngliche feinteilige Form der Polyacrylat-Latexteilchen zerstört wird. Ein krümelartiges Produkt, das durch Koagulierung oder Zerstäubungstrocknung eines Latex eines gelierten Acrylsäureestermischpolymerisats ohne mechanische Bearbeitung oder Verdichtung hergestellt wird, ist ein loses Aggregat der Einzelteilchen des gelierten Materials, und ein solches Agglomerat wird zu den ursprünglichen Teilchen zerteilt und in dieser Form dispergiert, wenn ein Gemisch eines solchen Koagulats mit einem Vinylchloridpolymerisat auf einem Walzenmischer, in einem Banbury-Mischer oder in einer anderen, eine Scherwirkung ausübenden Mischmaschine gemischt wird.

Die Massen gemäß der Erfindung können nach zahlreichen Methoden hergestellt werden, jedoch werden die besten und zuverlässigsten Ergebnisse erhalten, wenn das gelierte Acrylsäureestermischpolymerisat dem Vinylchlorid-Grundpolymerisat in Form von Teilchen zugesetzt wird, die von einem Latex stammen und einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 500 und 8000 A haben und das erhaltene Gemisch einer intensiven mechanischen Scherwirkung bei einer Temperatur zwischen etwa 160 und 227°C unterworfen wird, wodurch die Verschmelzung zu einer einheitlichen Masse und gute Dispergierung des gelierten Polyacrylats bewirkt werden. Mischungen, die lediglich auf diese Temperaturen ohne Einwirkung von Scherkräften, z. B. durch bloßes Sintern erhitzt werden, bilden nicht die erwarteten physikalischen Eigenschaften aus. Es ist möglich, daß durch das Plastizieren und die Scherwirkung beim Verfahren winzige Verklebungen zwischen den sonst mehr oder weniger unmischbaren Teilchen des gelierten Polyacrylate und dem harten Vinylchloridgrundpolymerisat ausgebildet werden.

Die optimale Verschmelzungstemperatur variiert etwas mit dem Vinylchloridgrundpolymerisat und in gewissem Umfange mit dem jeweiligen gelierten Acrylsäureestermischpolymerisat. Polyvinylchlorid und gelierte, kautschukartige Polyäthylacrylate verschmelzen sehr gut bei allen Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 227⁰C, während ähnliche Mischungen auf Basis von Vinylchlorid-Propylencopolymeren am besten bei etwa 177 bis etwa 204⁰C verschmelzen. Die höheren Acrylsäureestermischpolymerisate, z. B. gelierte kautschukartige Polybutylacryiate, verbinden sich am besten mit Vinylchloridpolymerisaten im Bereich von etwa 168 bis 216°C. Bevorzugt werden somit Verarbeitungstemperaturen im Bereich von etwa 160 bis 216° C.

Pulverförmige oder körnige Formen des Vinylchloridpolymerisats und des gelierten Acrylsäureestermischpolymerisats können mit oder ohne andere Mischungsbestandteile, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, färbende Stoffe, opak machende Stoffe u.dgl. zusammengegeben werden, und das erhaltene Pulvergemisch kann z. B. durch Kneten auf einem Zweiwalzenmischer mit eng eingestellten Walzen, durch Mischen in einem Innenmischer oder in einer Strangpresse u.dgl. zur Mischung verarbeitet werden. Ebenso kann das gelierte Acrylsäureestermischpolymerisat in Form eines Latex mit einem Latex oder einer geeigneten feinen Suspension des Vinylchloridpolymerisats in Wasser gemischt und der Wassergehalt des erhaltenen flüssigen Gemisches beispielsweise durch gemeinsame Koagulation oder gemeinsame Fällung und Filtration entfernt werden, oder das Gemisch kann durch Gefrieren koaguliert oder walzengetrocknet oder direkt zerstäubungsgetrocknet werden. Die gemeinsam gefällten oder zerstäubungsgetrockneten Materialien müssen der mechanischen Bearbeitung unterworfen werden, bevor sie optimale Eigenschaften entwickeln.

Ein besonders bevorzugtes und wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung der Mischungen besteht darin, daß man das Vinylchlorid in Gegenwart von latexgroßen Teilchen des gelierten Acrylsäureestermischpolymerisats der Suspensionspolymerisation in situ unterwirft. Das Acrylsäureester-Mischpolymerisat kann entweder im Polymerisaiionsmedium als Latex oder Aufschlämmung von Krümeln, die durch Koagulierung eines solchen Latex gebildet werden, vorhanden sein. Überraschenderweise fällt das Produkt in jedem Fall direkt in Form von grobkörnigen Teilchen an. Das Granulat, das erhalten wird, wenn von einem Latex ausgegangen wird, hat eine Siebanalyse, bei der 90 Gew.-% der Teilchen oder mehr im Bereich von etwa 150 bis 600 μ liegen. Elektronenmikroskopaufnahmen zeigen, daß diese Teilchen aus einer geschlossenen Matrix aus Vinylchloridpolymerisat bestehen, in der die sehr kleinen Teilchen des gelierten Polyacrylats gleichmäßig dispergiert sind. Ein solches Produkt in Form einer Aufschlämmung braucht nur filtriert, gewaschen und getrocknet zu werden. Das vorstehend beschriebene, unter Scherwirkung erfolgenden Plastizieren ist erforderlich, um das Mehrkomponentenprodukt in eine schlagzähe, harte und starre Masse umzuwandeln.

Im allgemeinen haben die schlagfesten Massen gemäß der Erfindung einen viel weiteren Verarbei-

tungsspielraum als bekannte Massen. Weiler Verarbeitungsspielraum in diesem Zusammenhang bedeutet, daß die Massen gemäß der Erfindung nicht nur innerhalb eines weiteren Bereichs von Verarbeitungstemperaturen (160 bis 227° C oder mehr) gut verschmelzen und hohe Schlagzähigkeit entwickeln, sondern daß auch die hohe Schlagzähigkeit in viel höherem Maße erhalten bleibt, wenn man eine längere Verarbeitung bei hohen Temperaturen vornimmt. Die Art der Scherkräfte, die während der endgültigen Mischungsherstellung erforderlich sind, ist schwierig zu definieren. Jedoch werden mit einer Scherwirkung, die derjenigen entspricht, die auf einem Kunststoff-Zweiwalzenmischer erzielt wird, der mit öl- oder dampfbeheizten, eng eingestellten Walzen erzielt wird, beispielsweise mit einem Walzenmischer, dessen Walzen einen Durchmesser von 10,2 cm haben und sich mit einer unterschiedlichen Geschwindigkeit von 12 UpM/18 UpM bei Temperaturen bis 168° C oder mit 21 UpM/32 UpM bei Temperaturen über 168^CC drehen, ausgezeichnete Vermischung und Verschmelzung bei einem Walzenabstand von etwa 0,41 mm erzielt. Eine ähnliche gute Vermischung kann auf Walzenmischern, in Banbury-Mischern, in der Zuführungsschnecke und in den Düsenabschnitten von Spritzgußmaschinen und im Zylinder einer Strangpresse erzielt werden, die in zweckentsprechender Weise mit temperaturgeregelten Zylindern und/oder Schnecken versehen ist, wobei die Schnecke und die Düse so ausgebildet sind, daß eine mäßige Knetarbeit auf das Gemisch zur Einwirkung kommt. Zuverlässigste Vermischung wird auf dem Kunststoff-Zweiwalzenmischer erzielt, mit dem eine einwandfreie Regelung der Temperatur und der Größe der Scherwirkung oder Walz- oder Knetarbeit möglich ist und der Grad der Vermischung, Dispergierung und Verschmelzung der Masse vollständig beobachtet werden kann. Nur etwa 2 bis 5 Minuten Walzarbeit auf dem Walzenmischer nach der Fellbildung unter diesen Bedingungen sind erforderlich, um maximale Schlagzähigkeit in der Mischung auszubilden, obwohl die Mischungen gemäß der Erfindung einzigartig hinsichtlich der Hartnäckigkeit sind, mit der sie ihre Schlagzähigkeit behalten, wenn das Mischen für längere Zeit fortgesetzt wird.

Die Massen gemäß der Erfindung eignen sich für alle Zwecke, für die harte und halbharte Vinylchloridpolymerisate verwendet werden. Beispielsweise eignen sie sich ausgezeichnet zum Strangpressen von Rohren, Schläuchen, Stäben, Folien und Platten und zur Formung zu Rohrformstücken zum Verbinden von Kunststoffrohren und -schläuchen. Platten und Folien, die aus den Massen gemäß der Erfindung hergestellt werden, eignen sich gut für die Vakuumverformung und Blasverformung, beispielsweise zur Herstellung von Flaschen und Behältern. Die Massen gemäß der Erfindung können auch durch Spritzgießen verarbeitet werden, wobei ihre Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und ihre guten Schmelzflußeigenschaften ausgenutzt werden.

Die Massen gemäß der Erfindung bestehen aus 80 bis 98 Gew.-% des Vinylchloridhomo- oder Mischpolymerisats und 2 bis 20 Gew.-% des kautschukartigen gelierten Acrylsäureestermischpolymerisats, bezogen auf die Gesamtmenge dieser beiden Polymeren in der Mischung. Die genauen Mengenanteile innerhalb dieser Grenzen hängen ab von den gewünschten Eigenschaften, insbesondere vom gewünschten Grad der Leichtigkeit der Verarbeitung, der für die fertige Masse erforderlich ist, von der gewünschten Schlagzähigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme und in gewissem Umfange von der Beladung mit Füllstoffen und anderen Mischungsbestandteilen. Im allgemeinen sind die Massen mit etwa 2—5 Gew.-% des Acrylsäureester-Mischpolymerisates mehr oder weniger duktil (d. h., sie haben einen duktilen und keinen spröden Bruch) und sie haben eine mäßige Schlagzähigkeit (d. h. eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von etwa 0,07 bis 0,41 mkg/Zoll Kerbe). Bei Anteilen über etwa 20 Gew.-% ist damit zu

in rechnen, daß die Steifigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien schlechter sind. Die Schlagzähigkeit erreicht gewöhnlich optimale Werte im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.-% Polyacrylat, und dieser Bereich wird bevorzugt. Die Zusammensetzung wird nachstehend in Gewichtsteilen Polyacrylat pro 100 Gewichtsteile Gesamtpolymerisatmasse ausgedrückt.

Das in den Massen gemäß der Erfindung verwendete Vinylchloridpolymerisat muß 1) thermoplastisch sein, 2) einen niedrigen Gehalt an flüssigem oder nichtpolymerem Weichmacher (d.h. unter 10 Gew.-% dieser Weichmacher) und 3) ein erhebliches Molekulargewicht haben. Als Vinylchloridpolymerisate kommen alle Polymerisate dieser Beschreibung in Frage, die aus einem monomeren Material hergestellt sind, das aus Monovinylidenmonomeren besteht und wenigstens 90 Gew.-% Vinylchlorid enthält Obwohl sie nicht in allen Fällen bevorzugt werden, können auch Comonomere, z. B. Vinylidenchlorid, Alkylacrylate, Alkylalkacrylate, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, 1 -Olefine, ζ. Β. Propylen, η-Buten u. dgl, für die Herstellung des Vinylchloridpolymerisats verwendet werden. Bevorzugt als Vinylchloridpolymerisate und -Mischpolymerisate werden Polyvinylchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid und Propylen (hergestellt aus Gemischen, die aus Vinylchlorid und 0,5 bis 15 Gew.-% Propylen bestehen), die etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Gew.-% gebundenes Propylen enthalten. Die Polyvinylchloride für die Verwendung in den Mischungen gemäß der Erfindung sollten eine Viskositätszahl (Inherente Viskosität gemäß ASTM D 1243 unter Verwendung von 0,2 g Harz in 100 ml Cyclohexanon bei 30⁰C) zwischen etwa 0,45 und 1,45 haben, wobei Viskositäten im Bereich von etwa 0,55 bis etwa 1,20 besonders bevorzugt werden.

Vinylchlorid-Propylen-Copolymerisate der beschriebenen Klasse sollten etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Gew.-% gebundenes Propylen enthalten und eine Viskositätszahl zwischen etwa 0,55 und 1,60 (bestimmt in der vorstehend beschriebenen Weise)

so haben.

Die kautschukartigen gelierten Acrylsäureestermischpolymerisate B, die in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden, werden aus Monomerengemischen hergestellt, die keine konjugierten Doppe!-

ss bindungen und die folgenden Bestandteile enthalten: a) wenigstens 80 Gew.-% eines oder mehrerer monomerer Alkylacrylate, in denen der Alkylrest 2—4 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise n-Butylacrylat, und b) etwa 0,5 oder 1,0 bis etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gew.-% eines gelinduzierenden Comonomeren, das keine konjugierten Doppelbindungen enthält, mit dem Alkylacrylat leicht copolymerisierbar ist und aus der folgenden Klasse ausgewählt ist: 1) eines Esters eines mehrwertigen Alkohols mit 2—6 Acryl- oder Meth-

acrylsäuregruppen im Molekül und 2) eines Äthers eines mehrwertigen Alkohols mit 2—6 Alkenyläthergruppen pro Molekül und die durch die WiHiamson-Synthese durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids mit einer

alkalischen Lösung eines mehrwertigen Alkohols hergestellt werden. Monomere dieser begrenzten Klasse sind aus folgenden Gründen erforderlich:

1) Sie copolymerisieren sehr leicht.

2) Sie treten in die Copolymerkette in gleichmäßiger, aber regelloser Weise und bei einer offensichtlich durch ihre Konzentration bestimmten Häufigkeit unter Bildung sehr kautschukartiger Produkte ein.

3) Sie haben die Fähigkeit, ein zähes Gel zu bilden, das durch Mastikation nicht leicht abgebaut wird.

4) Sie beeinträchtigen nicht die erwünschte Wärme- und Lichtbeständigkeit, die polymerisierte Alkylacrylate normalerweise haben.

Die durch diese Monomeren gebildeten Mischpolymerisate sind im wesentlichen vollständig geliert (d. h. zu weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als 10 Gew.-% in Toluol löslich).

Repräsentative gel-induzierende Comonomere der vorstehend genannten Klasse sind

Diäthylenglykoldiacrylat,

Diäthylenglykoldimethacrylat,

Trimethylenglykoldiacrylat,

Butylenglykoldiacrylat,

Butylenglykoldimethacrylat,

Pentamethylenglykoldiacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

der Tetraacrylatester von Pentaerythrit,

Polyallyläther von Saccharose
mit 2 bis 6 Allyläthergruppen im Molekül,

Polyallyläther von Dextrose und andere.
Besonders bevorzugt als gel-induzierende Comonomere η erden die monomeren Acrylpolyester von Polyalkyleng'ijkolen mit 2 bis 6 Acrylatestergruppen pro Polyestermolekül.

Zusätzlich können bis etwa 19,5 Gew.-% anderer monomerer Monovinylidene in diesen Monomerengemischen vorhanden sein. Beispiele solcher Monomerer sind die Alkylacrylate mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Äthylen, Propylen, n-Buten, η-Hexen, n-Octen, 2-Äthylhexen-1 und andere «-Monoolefine, Vinyläthyläther, Vinyläthylketon, Vinylpyridin und viele andere.

Die Acrylsäureestermischpolymerisate können aus Monomerengemischen hergestellt werden, die wenigstens 80 Gew.-% eines oder mehrerer Verbindungen der Gruppe Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat usw. enthalten.

Das vorstehend beschriebene monomere Material wird zur Bildung des die Schlagzähigkeit verbessernden gelierten Acrylsäureestermischpolymerisats nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt, die die Bildung eines Latex begünstigen. Die direkte Polymerisation des monomeren Materials in wäßriger Emulsion oder Dispersion, die zur Bildung eines Latex führt, ist bei weitem das wirtschaftlichste und am besten zu lenkende Verfahren. Wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium ausgelöst wird, in dem ein Emulgator oder Dispergiermittel nur in geringer Menge oder nicht vorhanden ist, und der Emulgator und das Monomere während der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise zudosiert werden, werden weniger und größere Teilchen gebildet und eine engere Teflchengrößenverteilung erhalten. Dies alles ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt Die Polymerisation wird in Abwesenheit von modifizierenden Mitteln unter Verwendung von Peroxyd- und Redox-Kalalysatoren vom wasser- und öllöslichen Typ ausgelöst. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind die Peroxyde, wie Caprylylperoxyd, Benzoylperoxyd, Kaliumpersulfat, Persulfat-Sulfit-Kombinationen u.dgl. Puffer, Chelatbildner, Reduktionsmittel, Dispergiermittel oder Emulgatoren und andere Polymerisationshilfsstoffe können verwendet werden, falls gewünscht.

Es ist auch möglich, einen feinteiligen Acrylsäureestermischpolymerisatlatex als Impflatex zu verwenden,

ίο wobei die erforderliche zusätzliche Menge oder Mengen des Acrylatmonomeren dem einmal gebildeten Latex zugesetzt werden, um die gewünschte Zunahme der endgültigen Teilchengröße zu bewirken. Wie bereits erwähnt, sollten die Latexteilchen einen mittleren Durchmesser von 500 bis etwa 8000 A, vorzugsweise zwischen etwa 1500 und 8000 A haben. Besonders bevorzugt wird ein Teilchendurchmesser zwischen etwa 2000 und 4000 A.

Für die Verwendung zur Herstellung der Massen gemäß der Erfindung kann das kautschukarlige gelierte Acrylsäureestermischpolymerisat nach beliebigen Verfahren aufgearbeitet werden, bei denen keine mechanische Bearbeitung des Acrylsäureestermischpolymerisats erfolgt. Durch diese mechanische Bearbeitung werden die feinteiligen gesonderten Latexteilchen zerstört. Der Wert des kautschukartigen Acrylsäureestermischpolymerisats als gesondert zugesetztes Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit wird im übrigen durch die verschiedenen, bei seiner Herstellung

jo angewendeten Aufarbeitungsverfahren nicht wesentlich beeinträchtigt. Beispielsweise kann ein Acrylsäureestermischpolymerisatlatex koaguliert oder gefällt werden, indem er mit Säuren oder Alkoholen gemischt wird, oder die Fällung kann durch Gefrieren erfolgen und der

J5 erhaltene Feststoff getrocknet werden. Es ist auch möglich, einen solchen Latex durch Zerstäubung zu trocknen. Auch die kautschukartigen Krümel, die durch Koagulierung erhalten werden, bestehen aus lockeren Aggregaten von Latexteilchen. Diese Krümel lassen sich leicht zerbrechen, wenn sie mit einem Vinylchloridpolymerisat gemischt werden, und das erhaltene Walzfell enthält die Latexteilchen des gezierten Acrylsäureester-Mischpolymerisats gut dispergiert in dem Vinylchloridgrundpolymerisat. Die zähe, gelierte Beschaffenheit des Acrylsäureestermischpolymerisats begünstigt die Unversehrtheit der Latexteilchen und ermöglicht eine solche Mischmethode. Auf dem Walzenmischer geknetete Acrylsäureestermischpolymerisate oder andere mechanisch bearbeitete Formen davon werden nicht in dieser Weise dispergiert, wenn sie mit dem Vinylchloridpolymerisat gemischt werden. Ohne Rücksicht darauf, wie es erhalten wurde, sollte das nasse Acrylsäureestermischpolymerisat-Koagulat bei einer Temperatur unter etwa 75° C, vorzugsweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur getrocknet werden, um Sintern oder Schmelzen zu vermeiden.

Getrennt hergestellte Latices des Acrylsäureestermischpolymerisats und des Vinylchlorids für die Mischungen können vorgemischt und der erhaltene gemischte Latex koaguliert, gefällt oder zerstäubungsgetrocknet werden. Diese gemeinsame Fällung oder gemeinsame Koagulierung führt zu Mischungen, die höhere Elektrolyt- und Metallreste enthalten als sie vom Standpunkt der besten Stabilität und höchsten Wasserbeständigkeit annehmbar sind. Der gleiche Nachteil ergibt sich bei jedem Produkt, das durch Überpolymerisation der Latices hergestellt wird. Bevorzugt werden Verfahren, bei denen entweder die getrennt hergestell-

ten gereinigten polymeren Komponenten gemischt werden oder das Vinylchlorid in Gegenwart der Polyacrylatteilchen der Polymerisation in wäßriger Suspension in situ unten; orf en wird.

Das Acrylsäureestermischpoiymerisat bleibt ·η Form der feinen, gesonderten Teilchen am besten erhalten, indem es in einen Mehrkomponentenzusatz umgewandelt wird, in dem die kleinen Polyacrylatteilchen bereits in einem Vinylchloridpolymerisat dispergiert sind. Zu diesem Zweck sollte als Einbettmasse ein hartes, nichtklebriges Vinylchloridpolymerisat verwendet werden, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus wenigstens 85 Gew.-% Vinylchlorid und nicht mehr als etwa 15 Gew.-% Propylen in situ hergestellt worden ist Anders ausgedrückt, als Einbettmasse sollten Polyvinylchlorid- und Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, die etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Gew.-%, gebundenes Propylen enthalten, verwendet werden. Bei der Herstellung eines solchen Produkts kann der Anteil der Einbettmasse innerhalb weiter Grenzen liegen, nämlich zwischen etwa 20 bis 30 Gew.-% bis hinaus zu 200 Gew.-% oder mehr. Die genannte untere Grenze ist ungefähr das Minimum, das zur Bildung eines nichtklebrigen Produkts erforderlich ist, und die obere Grenze ist mehr durch Zweckmäßigkeits- oder Kostenerwägungen als durch technische Erwägungen bestimmt Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Anteil des Acrylsäureestermischpolymerisats hoch zu halten, damit stärkere Verdünnungen mit den zugesetzten Vinylchloridpolymerisaten während der endgültigen Mischungsherstellung möglich sind. Aus diesem Grunde enthalten die Produkte dieses Typs vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-% des Acrylsäureestermischpolymerisats und 70 bis 30 Gew.-% der Einbettmasse. Am vorteilhaftesten für Produkte dieses Typs sind pulverförmige oder körnige Formen, die es ermöglichen, das pulverförmige Acrylsäureestermischpolymerisat mit dem pulverförmigen Vinylchloridpolymerisat zu mischen.

Diese Mehrkomponentenzusätze können hergestellt werden, indem die Einbettmasse in Gegenwart eines Latex des gelierten Acrylsäureestermischpolymerisats oder in Gegenwart einer Aufschlämmung von Krümeln davon, die aus einem solchen Latex erhalten worden sind, durch Polymerisation in situ gebildet wird. Diese Polymerisation in situ kann entweder in wäßriger Dispersion oder Emulsion oder in wäßriger Suspension durchgeführt werden. Wie bereits erwähnt, wird die letztere stark bevorzugt. Bei Durchführung der Polymerisation in situ mit 1) einem Katalysator, der in Vinylchlorid löslich und in Wasser verhältnismäßig wenig löslich ist z· B. öllöslichen organischen Peroxyden, und mit 2) einem zugesetzten kolloidal-aktiven Suspendiermittel (im Gegensatz zu einem Dispergiermittel), wie Gelatine, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Bentonit u. dgl., verschwinden der ursprüngliche PoIyacrylatlatex oder die Polyacrylatkrümel allmählich unter Bildung einer Suspension oder Aufschlämmung von festen, grobkörnigen Teilchen von gleichmäßiger Größe und Form. Eine solche Suspensionsmethode ist am erfolgreichsten, wenn relativ größere Mengen der Einbettmasse gebildet werden, d. h., wenn das Gewicht der Einbettmasse größer ist als 35 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kautschukartigen Acrylatpolymeren. Dieses Verfahren ist jedoch ausgezeichnet für die Herstellung der kombinierten Formen des gelierten Acrylsäureestermischpolymerisats, die etwa 40 bis 200 Gew.-°/o oder mehr der Einbettmasse enthalten. Bei diesem Dispersions-Suspensionsverfahren wird ein Produkt aus einzigartigen grobkörnigen Teilchen von gleichmäßiger Form und enger Teilchengrößenverteilung erhalten, das weniger Seife, Dispergiermittel und Elektrolyt enthält

Ebenso wie andere mehr oder weniger harte Viiiylchloridpolymerisate können die Massen gemäß der Erfindung auch geringe Anteile anderer Bestandteile, wie Füllstoffe, färbende Stoffe, opak machende

ίο Stoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxydantien usw. enthalten. Die Einflüsse dieser und anderer Zusatzstoffe auf die Massen gemäß der Erfindung sind normal. Ein besonders bevorzugtes Pigment das nicht nur eine starke Farbkraft hat sondern auch in gewissem Maße die Verarbeitbarkeit und die Schlagzähigkeit verbessert ist Rutil, eine kristalline Form von Titandioxyd. Zulässig sind Füllstoffmengen bis 5 oder 10 VoL-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren in der Masse. Barium-Cadmium-Verbindüngen, Organozinnverbindungen, Organobleiverbindungen und anorganische Bleiverbindungen werden als Stabilisatoren für Vinylchloridharze bevorzugt und können in normalen Anteilen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% oder mehr verwer let werden.

Beispiel 1

Herstellung von geliertem Acrylsäureestermischpolymerisat

Die folgenden Materialien werden bei etwa 40⁰C polymerisiert:

*) Eine gereinigte Form eines Dodecylbenzolnatriumsulfonats.

Das Wasser und das K2S2O8 werden zusammen in ein

geschlossenes, mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß gegeben, aus dem der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt worden ist. Das Gefäß mit Inhalt wird auf etwa 40⁰C erhitzt, worauf das K2S2O5 zugesetzt wird. Das Äthylacrylat und Diäthylenglykoldiacrylat werden vorgemischt und portionsweise unter Rühren der wäßrigen Katalysatorlösung in einer solchen Menge zugesetzt daß die Reaktionstemperatur bei 38 bis 40⁰C gehalten wird, während lediglich mit Luft gekühlt wird. In etwa 40 Minuten, nachdem etwa 60 ml des Monomerengemisches zugesetzt worden sind, wird ein Teil von 1 ml der l°/oigen wäßrigen Na2S2O4-Lösung zugesetzt. Gleichzeitig wird ein Teil von 1 ml der 10%igen Emulgatorlösung zugegeben. Die Polymerisation wird in dieser Weise während einer Reaktionszeit von 7,5 Stunden unter weiterer Zugabe des Monomerengemisches und wiederholter Zugabe von 1 ml Emulgatorlösung pro 20 ml der zugesetzten Monomeren fortgesetzt.

Ein stabiler Latex wird erhalten, der 19 Minuten gerührt wird, nachdem sämtliche Materialien zugesetzt worden sind. Der Latex wird kurz auf 65° C erhitzt, um den Katalysator zu zerstören, bevor allmählich gekühlt

_b5 wird. Der Latex wird dann unter vermindertem Druck abgestreift wobei etwa 83 g restliche nicht umgesetzte Monomere und Wasser entfernt werden. Es wird eine Ausbeute von 2973 g eines stabilen Latex erhalten, der

Wasser (destilliert)	2140 ml
K2S2O8	1,0 g
K2S2O5 (5%ige wäßrige Lösung)	10 ml
Äthylacrylat	980 g
Diäthylenglykoldiacrylat	20 g
Emulgator
(10%ige wäßrige Lösung)·)	40 ml

3ί,5 Gew.-% Gesamtfeststoffe enthält und einen pH-Wert von 3,6 hat Dieser Latex wird zuerst filtriert und dann nach der Seifentitrationsmethode untersucht Hierbei wird eine mittlere Teilchengröße von 2660 A Durchmesser ermittelt

Etwa 600 ml dieses Latex werden unter Rühren in 1250 ml Methanol gegossen, um die Koagulierung zu bewirken. Eine Aufschlämmung von Kautschukkrümeln wird erhalten, die abfiltriert und in einem Vakuumwärmeschrank bei 50⁰C getrocknet werden. Hierbei werden 177 g Kautschukkrümel erhalten.

Da die üblichen Extraktionsmethoden zur Bestimmung von Sol und Gel bei diesen stark gelierten Polymeren, wie sie die Acrylsäureestermischpolymerisate für die Erfindung darstellen, nicht anwendbar sind, wird die Löslichkeit des kautschukartigen Acrylsäureestermischpolymerisats in Toluol bei Rf.umtemperatur unter Verwendung einer Ultrazentrifuge bestimmt Bei dieser Methode wird eine gemessene Menge des kautschukartigen AcrvJsäureestermischpolymerisats mit einer gemessenen Menge Toluol (oder Tetrahydrifuran) in einen verschlossenen Behälter gegeben, der über Nacht (etwa 12—14 Stunden) auf einer Farbwalzenmühle gerollt wird. Die im Behälter enthaltene Flüssigkeit wird dann durch Zentrifugieren bei 30000UpM abgetrennt, der Gehalt an gelösten Feststoffen in einem aliquoten Teil der klaren Flüssigkeit bestimmt und der lösliche Anteil des Acrylsäureestermischpolymerisats in Gewichtsprozent berechnet Nach dieser Methode wird festgestellt, daß das gemäß diesem Beispiel hergestellte vernetzte Acrylsäureestermischpolymerisat nur zu 2,5 Gew.-% in Toluol bei Raumtemperatur löslich ist

Ein Latex eines kautschukartigen Polyäthylenacrylats mit niedrigem Gelgehalt und einer Teilchengröße von 2000 A wird in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch das Diäthylenglykoldiacrylat weggelassen wird. Bei der Aufarbeitung in der oben beschriebenen Weise wird festgestellt, daß die getrockneten Krümel zu 64,8 Gew.-% in Toluol löslich sind. Das stark gelierte und das schwach gelierte Polyäthylenacrylat werden getrennt in einer Reihe von Mischungen mit Polyvinylchlorid verwendet. Eine Standard-Pulvermischung auf Basis von Polyvinylchlorid wird zuerst hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einem Henschel-Mischer gemischt werden:

Polyvinylchlorid¹) Calciumstearat Rutil (kristallines TiO₂) Styrol-Acrylnitril-Harz Zinnverbindung als Stabilisator

Gew.-Teile

100 2 5 3 3

50

') Handelsübliches, leicht verarbeitbares Polyvinylchlorid, Viskositätszahl 0334 (0,2 g in 100 ml Cyclohexanon, ASTM D 1243-65T).

Die beiden Acrylsäureestermischpolymerisate werden zur Herstellung von Gemischen mit der vorstehend beschriebenen Polyvinylchloridvormischung verwendet. Zuerst wird die Vormischung gewalzt, bis das Fell mit einer Walze geschlossen umläuft, worauf die Polyacrylatkrümel auf die Walzen gegeben werden. Wenn sich erneut ein glattes, homogenes Fell gebildet hat, wird die Zeit notiert, und die hier angegebene Walzzeit wird von dem letztgenannten Zeitpunkt an gemessen. Als Mischer wird der oben beschriebene Zweiwalzenmischer verwendet, dessen Walzen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit laufen, ölbeheizt sind und t^:nen Durchmesser von 10,2 cm haben. Im vorliegenden Beispiel werden getrennte Proben einer Mischung, die je 15 Teile der Acrylsäureestermischpolymerisate pro 100 Teile Gejamtpolymerisatmasse enthält, auf dem beschriebenen Walzenmischer 2 Min. nach der Bildung des geschlossenen Fells bei Walzentemperaturen von 177, 193, 210 und 227°C gewalzt Außerdem wird eine getrennte Probe jeder Mischung auf einem bei niedriger Temperatur arbeitenden, dampfbeheizten Walzenmischer mit Walzen von 10,2 cm Durchmesser hergestellt, die sich mit 12 UpM bzw. 18 UpM drehen und bei 168° C gehalten werden. Im letzteren Fall bildete die Probe, d?e das Polyäthylacrylat mit niedrigem Gelgehalt enthielt, bei 168°C kein Fell, während die Probe, die das gelierte Polyäthylacrylat enthielt, leicht das Fell bildete. Die erhaltenen gekneteten Massen werden vom Walzenmischer geschnitten und später (nach langsamer Abkühlung auf Raumtemperatur) 5 Minuten auf eine Temperatur vorgeheizt, die um 5,6° C über der Walz temperatur lag, worauf sie 3 Minuten in einer bei der Vorwärmtemperatur und unter einem Druck von 2100 atü gehaltenen Standardform für die Herstellung von Proben für den Zugversuch nach ASTM gepreßt wurden. Mit jeder erhaltenen Standardprobe für den Zugversuch wird die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM D 256-56, Methode A) bestimmt

In F i g. 1 sind die so bestimmten Kerbschlagzähigkeiten nach Izod in Abhängigkeit von der Walztemperatur (Temperatur der Walzen) aufgetragen. Es ist zu bemerken, daß die Proben, die das gelierte Polyäthylacrylat (2,1% löslich) enthielten, unabhängig von ihrer Walztemperatur über den gesamten Bereich von 168 bis 227° C eine hohe Schlagzähigkeit hatten, während die Probe, die das lösliche Polyäthylacrylat mit niedrigem Gelgehalt enthielt, auf dem Walzenmischer bei 168° C kein Fell bildete und die übrigen Proben dieser Mischung keine wesentliche Schlagzähigkeit zeigten, bis sie bei einer Temperatur im Bereich von 199 bis 227°C gewalzt wurden. Hieraus ist ersichtlich, daß mit dem stark gelierten Polyäthylacrylat Massen erhalten werden, die einen weiteren Verarbeitungsspielraum haben, während mit dem Polyäthylacrylat mit niedrigem Gelgehalt Mischungen erhalten werden, die hinsichtlich ihrer Verarbeitung erheblich kritischer sind.

In der gleichen Weise wird eine zweite Reihe von Mischungen hergestellt, in denen Polyvinylchlorid mit 8, 10, 15 und 20 Teilen des 2,1% lösliche Bestandteile enthaltenden Polyäthyiacrylats gemäß Beispiel 1 gemischt ist. Alle diese Mischungen werden hergestellt, indem sie in der gleichen Weise 2 Minuten bei 210° C auf dem Walzenmischer bearbeitet werden. Von den Mischungen werden Proben für den Zugversuch in der beschriebenen Weise hergestellt. Die Kerbschlagzähigkeiten nach Izod, die an diesen Platten bestimmt wurden, sind in Fig.3 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung graphisch dargestellt Zum Vergleich sind die Werte für Mischungen angegeben, die in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung eines feinteiligen gelierten Polyäthyiacrylats (750 A) hergestellt wurden. Bemerkenswert sind die hohen Schlagzähigkeitswerte.

Es ist zu beachten, daß das Polyäthylacrylat aus den größeren Teilchen (2000 A) etwas wirksamer ist als das aus den kleinen Teilchen bestehende entsprechende Polyäthylacrylat. F i g. 1 zeigt, daß etwas bessere Schlagzähigkeitswerte für die gleichen Mischungen erhalten wurden, die bei niedrigeren Walztemperaturen von 168 bis 193° C hergestellt wurden.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche werden wiederholt Hergestellt wird ein geliertes Polyäthylacrylat, das eine Löslichkeit vor; nur 2 Gew.-% in Toluol hat, und ein Polyäthylacrylat, das zu 80 Gew.-% in Toluol löslich ist Eine Reihe von Mischungen mit Polyvinylchlorid werden mit jedem dieser Polyäthylacrylate hergestellt, indem das Acrylsäureestermischpolymerisat mit verschiedenen Anteilen der gleichen pulverförmigen Vormischung auf Basis von Polyvinylchlorid zusammengegeben wird, wobei Mischungen mit 5,10,15 bzw. 20 Teilen Acrylsäureestermischpolymerisat pro 100 Teile Gesamtpolymerisatmasse erhalten werden. Alle diese Gemische werden 2 Minuten bei 210⁰C gewalzt Platten für den Zugversuch werden durch Vorerhitzen und Pressen bei 216°C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt Die Formbeständigkeit in der Wärme (nach ASTM 648-56 bei 18,6 kg/cm*), die für diese Probenplatten ermittelt wurde, ist in Abhängigkeit von der Zusammensetzung in Fig.2 graphisch dargestellt Es ist zu bemerken, daß der Zusatz von geliertem Polyäthylacrylat einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf die Formbeständigkeit in der Wärme hatte, daß jedoch das stärker lösliche Polyäthylacrylat mit niedrigem Gelgehalt die Formbeständigkeit in der Wärme erheblich verschlechterte, wenn es in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teile Gesamtharz oder mehr verwendet wurde. Bei den zuletzt genannten Mengen, bei denen optimale oder höchste Schlagzähigkeit ausgebildet wird, verschlechtern somit die löslichen Acrylsäureestermischpolymerisate die Formbeständigkeit in der Wärme erheblich.

Mischungen, die das gleiche gelierte Polyäthylacrylat, das in den Mischungen verwendet wurde, deren Werte in F i g. 3 dargestellt sind, und das Polyäthylacrylat mit niedrigem Gelgehalt (64,8% löslich) enthalten, das in den in F i g. 1 dargestellten Mischungen verwendet wurde, wurden sämtlich in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch jede Mischung 10 Teile des Acrylsäureestermischpolymerisats pro 100 Teile Gesamtpolymerisatmasse enthielt. Diese Mischungen werden unterschiedlich lange bei 210° C gewalzt. Die Schlagzähigkeitswerte nach Izod, bestimmt an Standard-Proben für den Zugversuch, die durch Vorerhitzen des Walzfells für 5 Minuten bei 216° C und Pressen für 3 Minuten bei 216°C unter einem Druck von 2100 kg/cm² hergestellt worden sind, sind in F i g. 4 in Abhängigkeit von der Walzdauer graphisch dargestellt Die Schlagzähigkeit der Massen, die das stark gelierte Polyäthylacrylat enthalten, wird nicht schlechter (sondern steigt) selbst nach einer Walzdauer bis 15 Minuten bei 210° C. Im Gegensatz hierzu wird die Schlagzähigkeit der Massen, die das Polyäthylacrylat mit niedrigem Gelgehalt enthalten, schnell schlechter, auch wenn die Masse nur 5 Minuten bei dieser Temperatur auf dem Walzenmischer bearbeitet wird.

Beispiel 3

Mischungen von Polyvinylchlorid mit verschiedenen handelsüblichen Mitteln zur Verbesserung der Schlagzähigkeit werden zum Vergleich mit den in F i g. 1 bis 4 dargestellten Ergebnissen hergestellt. Die folgenden Materialien werden verwendet:

a) Styrol- Butadien-Acrylnitril-Terpolymeres,

b) Styrol-Acrylnitril-Überpolymeres auf Polybutadien.

c) Methylmethacrylat-Oberpolymeres auf Styrol-Bu tadien-Kautschuk (SBR).

Mischungen mit der pulverförmigen Vormischung auf Basis von Polyvinylchlorid gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der üblichen Konzentration (15 Teile pro 100 Teile Gesamtpolymerisatmasse) jedes obengenannten Materials hergestellt, wobei auf einem Zweiwalzenmischer mit Walzen von 102 mm Durchmesser während der angegebenen Zeit gewalzt wurde. Proben jeder Mischung in jeder Reihe wurden unterschiedlich lange bei verschiedenen Temperaturen, nämlich bei 168, 193, 210 und 227⁰C, gewalzt Probeplatten für den Zugversuch werden auf die oben beschriebene Weise gepreßt Mit jeder Platte wird die Schlagzähigkeit nach Izod ermittelt Die hierbei mit jedem kautschukartigen modifizierenden Mittel erhaltenen Werte sind in Abhängigkeit von der Walzzeit bei der jeweiligen Temperatur in Fig.5, 6 und 7 graphisch dargestellt Jedes der handelsüblichen Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist zwar nach dem Walzen bei 168° C stabil, jedoch ist zu bemerken, daß in jedem Fall eine starke Verschlechterung der Schlagzähigkeit eintrat, wenn die Mischungen bei 193,210 oder 227°C auf dem Walzenmischer bearbeitet wurden. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Fig. 1 bis 4 dargestellten macht die viel größere Stabilität und den weiteren Verarbeitungsspielraum der Massen gemäß der Erfindung, die gelierte Acrylsäureestermischpolymerisate enthalten, deutlich.

Beispiel 4

Eine Mischung auf Basis von Polyvinylchlorid, die ein geliertes Polybutylacrylat enthält, wird hergestellt. Das Polybutylacrylat wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wasser 420 ml

K₂S₂O₈ 0,2 g

K₂S₂O₅ (5%ige Lösung) 2 ml Butylacrylat 250 g Diäthylenglykoldiacrylat 5 g Emulgator(10%ige Lösung)') „ 8 ml

·) Gereinigte Form von Dodecylbenzolnatriumsulfonat.

Wie vorher werden das Wasser und das K₂S₂Os unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zusammengegeben und auf 40° C erwärmt, worauf das K₂S₂Oe zugesetzt wird. Das Butylacrylat und das Diäthylenglykoldiacrylat werden in einem gesonderten Gefäß vorgemischt und

so dann unter Rühren in Portionen von 1 ml in solchen Abständen zur Katalysatorlösung gegeben, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 40⁰C gehalten wurde. Nachdem 35 ml des Monomerengemisches zugesetzt waren, wird eine erste Portion von 1 ml der 10%igen Emulgatorlösung zugesetzt Innerhalb einer Reaktionszeit von 2,75 Stunden werden sämtliche Monomeren und die gesamte Emulgatorlösung zugesetzt, wobei ein stabiler Latex gebildet wird. Der Latex wird dann filtriert und unter Vakuum abgestreift, um restliche nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Eine Ausbeute von 617 g Latex, der 39,1% Gesamtfeststoffe enthält und einen pH-Wert von 4,8 hat, wird erhalten. Nach der Seifentitrationsmethode wird eine mittlere Teilchengröße des Latex von 7300 A ermittelt.

Der erhaltene Latex wird in ungefähr das dreifache Volumen Methanol gegossen, um den Latex zu koagulieren. Die erhaltenen Krümel werden in einem Vakuumvrärmeschrank bei 50⁰C getrocknet. Das

getrocknete, kautschukartige Material ist nur zu etwa 0,6 Gew.-% in Toluol löslich.

Mischungen des erhaltenen gelierten Polybutylacrylats mit Polyvinylchlorid werden hergestellt, indem die in Beispiel 1 beschriebene Vormischung a;if Basis von Polyvinylchlorid bis zur Bildung des Walzfelles gewalzt und dann das stark gelierte Polybutylacrylat in Krümelform zugesetzt wird. Die Dauer des Walzens zur Herstellung dieser Mischungen beträgt 2 Minuten bei 210⁰C nach der Bildung des Walzfelles. Standard-Probeplatten für den Zugversuch werden unter den in den oben beschriebenen Beispielen genannten Bedingungen hergestellt An den Proben werden die Schlagzähigkeitswerte nach Izod bestimmt Die Schlagzähigkeitswerte sind in Abhängigkeit von der Zusammensetzung in Fig.8 graphisch dargestellt In dieser graphischen Darstellung sind Vergleichswerte für ähnliche Mischungen gezeigt, die unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten gelierten Polyäthylacrylats (2,1% löslich) hergestellt worden sind.

Es ist offensichtlich, daß das gelierte Polybutylacrylat eine sehr ähnliche Wirkung wie das gelierte Polyäthylacrylat hat, wobei das erstere, wenn überhaupt, etwas wirksamer ist als das letztere.

Beispiel 5

Der Einfluß verschiedener Konzentrationen des gel-induzierenden Monomeren auf die Izod-Kerr schlagzähigkeitswerte der Mischungen mit Polyviny.-chlorid wird ermittelt Eine Reihe von gelierten Polyäthylacrylaten wird hergestellt, wobei jeweils 0,0,5, 1, 2,3, 5 und 8 Gew.-Teile Diäthylenglykoldiacrylat pro 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere verwendet werden. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1. Zwei Gruppen von Mischungen werden hergestellt, die je 10 Teile der erhaltenen Polyäthylacrylate pro 100 Teile Gesamtpolymermasse enthalten. Die eine Gruppe wird durch Walzen für 2 Minuten bei 168° C und die andere durch Walzen fü.· 2 Minuten bei 210°C hergestellt In allen Fällen wird ungefähr in der gleichen Weise gearbeitet, wie in Beispiel 4 beschrieben. Weitere Gruppen von Proben jeder Mischung werden hergestellt, wobei 30 Minuten bei 168° C und 15 Minuten bei 210⁰C gewalzt wird. Von allen Mischungen werden Probeplatten für den Zugversuch hergestellt. Für jede Platte wird die Kerbschlagzähigkeit nach Izod bestimmt Die erhaltenen Werte sind in Fig.9 und 10 graphisch dargestellt. Fig.9 zeigt die für 168°C erhaltenen Werte und F i g. 10 die für 21O⁰C erhaltenen Werte. Es ist zu bemerken, daß die für alle Fälle optimale Konzentration des Diäthylenglykoldiacrylats zwischen etwa 1 und 4 Teilen liegt. Für Mischungen, die länger bei mäßigen Temperaturen gewalzt werden sollen, scheint die optimale Konzentration zwischen 2 und 5 Teilen zu liegen. Unterhalb von etwa 1 Teil wird bei niedrigen Walztemperaturen keine hohe Schlagzähigkeit ausgebildet, und bei längerem Mischen bei den höheren Walzentemperaturen bleibt die hohe Schlagzähigkeit nicht lange erhalten. Bei einer Diacrylatmenge oberhalb von etwa 5 Gew.-% sind die Schlagzähigkeits- t>o werte deutlich schlechter. Bei stärker polyfunktionellen Acrylsäureestermischpolymerisaten, wie Trimethylolpropantriacrylat, werden ausgezeichnete Ergebnisse im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% erhalten.

Beispiel 6

Das häufig etwas klebrige, kautschukartige gelierte Polybutylacrylat wird in Polyvinylchlorid durch Polymerisation in situ dispergiert Das erhaltene trockene, körnige oder pulverförmige Material wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen pulverförmigen Vormischung auf Basis von Polyvinylchlorid wie in den vorstehenden Beispielen gemischt Einige dieser Materialien werden aus Latices hergestellt, die unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt wurden;

Herstellung von Polybutylacrylat

Wasser 2100 ml

K₂S₂O₈ 1 g

K₂S₂Os(5%ig) 10 ml

Na₂S₂O₄(IVoIg) 2 ml

n-Butylacrylat 1250 g

Diäthylenglykoldiacrylat

(Gemisch von 97 Gew.-Teilen

Butylacrylat und 3 Teilen

Diäthylenglykoldiacrylat

pro 100 Teile Gesamtharz) 38,5 g

Emulgatorlösung·) 55 ml

M Wie in den bisherigen Beispielen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 40⁰C. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 5. Der Latex wird in einer Ausbeute von 3223 g erhalten, und er enthält 36,1% Gesamtfeststoffe, hat einen pH-Wert von 5,3 und eine mittlere Teilchengröße von 2115 Ä. Dieses gelierte Polybutylacrylat hat eine Löslichkeit von nur 1,3 Gew.-% in Tetrahydrofuran.

Ein zweiter Latex eines glierten Poiybutylacrylats wird unter Verwendung von 2 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat pro 100 Teile aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wasser	840 ml
K2S2O8	0,4 g
K2S2O5(5%ig)	4 ml
n-Butylacrylat	450 g
Trimethylolpropantriacrylat	9g
Emulgator wie in Beispiel 1

26 ml

Die Polymerisation wird bei 40° C auf die in den bisherigen Beispielen beschriebene Weise durchgeführt. In einer Ausbeute von 1219 g wird ein stabiler Latex erhalten, der 36,3 Gew.-% Gesamtfeststoffe enthält und einen pH-Wert von 5,15 und eine mittlere Teilchengröße über 2000 Ä hat. Das von diesem Latex isolierte kautschukartige Polybutylacrylat hat in Toluol eine sehr geringe Löslichkeit in der Größenordnung von einigen Zehntel Gewichtsprozent.

Die vorstehend beschriebenen Latices werden für die in situ bei 50⁰C durchgeführte Polymerisation unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet:

Butylacrylat/
Diäthylenglykoldiacrylat 97/3

Butylacrylal/Trimethylenglykoltriacrylat 98/2

Latex
H₂O

600 g
350 mi

590 g
350 ml

1801	21	Fortsetzung	005	22
		Butylacrylal/Tri-
	Butylacrylat/	methylenglykol-
Emulgator (10%ig) wie in den bisherigen	Diäthylenglykol-	triacrylat 98/2
Beispielen	diacrylat 97/3	9 ml
n-Butan	4ml
Vinylchlorid		4 ml
Na2S2O4 (l%ig)	4 ml	400 g
K2S2O8 (2,5%ig)	400 g	ImI
ImI	4 ml
4 ml

Die ersten fünf genannten Bestandteile werden in ein geschlossenes, mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff gespült worden ist. Das Gemisch wird erhitzt und bei 50° C einige Minuten ins Gleichgewicht gebracht. Das Na2S2O4 wird dann zugesetzt, und 10 Minuten später wird das K₂S₂O₈ zugegeben. Eine heftige Polymerisation beginnt und setzt sich insgesamt 52 Minuten bei 50° C im Falle des Butylacrylat/Diäthylenglykoldiacrylat-Latex und 100 Minuten bei dem Butylacrylat/Trimethylenglykoltriacrylat-Latex fort (gemessen durch den Druckabfall). Das überschüssige Vinylchlorid wird in jedem Fall abgeblasen und der Latex filtriert und in eine große Methanolmenge gegossen, der 3 ml wäßriges CaCl₂ zugesetzt worden sind. Der Feststoff wird in jedem Fall abfiltriert und bei 50° C in einem Vakuumwärmeschrank getrocknet. Das Produkt ist ein trockener, pulverförmiger Feststoff, der ähnlich wie Polyvinylchlorid aussieht. Die trockenen Feststoffe werden gewogen und auf den Chlorgehalt analysiert. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Butylacrylat/ Butylacrylat/Tri-

Diäthylenglykol- methylenglykoldiacrylat 97/3 triacrylat 98/2

Ausbeute, g

Polyvinylchlorid, %
Gew.-% durch Differenz
Durch Chloranalyse

Mischungen jedes der vorstehenden Produkte mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vormischung auf Basis von Polyvinylchlorid werden hergestellt, indem die Vormischung bis zur Fellbildung gewalzt, dann das die Schlagzähigkeit verbessernde Acrylsäureestermischpolymerisat zugegeben und nach erneuter Fellbildung 2 Minuten gewalzt wird. Platten für den Zugversuch werden aus den erhaltenen Mischungen auf die in den bisherigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt. Mit diesen Platten werden die Kerbschlagzähigkeit nach lzod bestimmt Bei der Herstellung dieser Mischungen wird das Gewicht des in situ polymerisierten Vinyichlorids bei der Berechnung des erforderlichen Gewichts der Vormischung berücksichtigt Die Mischungen werden unter Verwendung von 3,5,6,8,9,9 und 12$> Teilen des kautschukartigen Acrylsäureestermischpolymerisats als solches pro 100 Teile Gesamtpolymerisatmasse hergestellt F i g. 11 zeigt drei Kurven, die mit 391

46%
46%

367

42%
42,3 %

den Massen dieses Beispiels erhalten wurden. Eine dieser Kurven stellt die Izod-Kerbschlagzähigkeiten der durch Walzen für 2 Minuten bei 210°C hergestellten Massen dar, die das mit Diäthylenglykoldiacrylat gelierte Polybutylacrylat enthalten. Eine andere Kurve stellt ähnliche Werte für gleiche Massen dar, die durch Walzen für 2 Minuten bei 168° C erhalten wurden. Die dritte Kurve stellt die Werte für Massen dar, die durch Walzen für 2 Minuten bei 210° C hergestellt wurden und das mit Trimethylolpropantriacrylat gelierte Polybutylacrylat enthalten. Alle diese Massen zeigen hohe Kerbschlagzähigkeiten, die jedoch etwas niedriger sind als sie mit gleichen Polybutylacrylaten in Krümelform erhalten werden.

Einige Proben anderer Massen dieser Materialien werden längere Zeit bei 168° C oder 210° C auf dem Walzenmischer bearbeitet Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Acrylsäureester-Mischpolymerisat	Teile/100 Teile	Walzbedingungen	Temp.	lzod
	Harz	Dauer	C	mkg/2^4 cm
		Min.	168
97 Butylacrylat/	9,9	2		2,74
3 Diäthylenglykoldiacrylat/PVC 46			168
97 Butylacrylat/	9,9	5		3,17
3 Diäthylenglykoldiacrylat/PVC 46			168
97 Butylacrylat/	9,9	15		3,01
3 Diäthylenglykoldiacrylat/PVC 46

Kort Setzung

Acrylsäureester-Misehpolymerisal

Teile/100 Teile Harz Walzbedingungen

Dauer Temp.

Min. (.'

Izod
mkg/2,54cm

97 Butylacrylat/ 3 Diäthylenglykoldiacrylat/PVC 46	9,9	2	210	3,12
97 Butylacrylat/ 3 Diäthylenglykoldiacrylat/PVC 46	9,9	15	210	2,41
97 Butylacrylat/ 3 Diäthylenglykoldiacrylat/PVC 46	6,8	15	210	2,53
98 Butylacrylat/ 2 Trimethylenpropantriacrylat/PVC 42	10	2	210	2,99
98 Butylacrylat/ 2 Trimethylenpropantriacrylat/PVC 42	10	15	210	3,04

Diese Werte zeigen, daß die Kerbschlagzähigkeiten nach längerem Walzen über den gesamten Bereich von 168 bis 210°C sehr hoch bleiben. Ein solches Ergebnis veranschaulicht einen sehr hohen Stabilitätsgrad und einen außergewöhnlich weiten Verarbeitungsspielraum.

Beispiel 7

Ein Mischpolymerisat, das 97 Gew.-°/o gebundenes Vinylchlorid und 3 Gew.-% gebundenes Propylen enthält, wird in einer Mischung als Ersatz für das Polyvinylchlorid verwendet, das als Grundpolymerisat in der in den bisherigen Beispielen verwendeten Vormischung auf Basis von Polyvinylchlorid verwendet wurde. Dieses Mischpolymerisat hat in verdünnter Lösung eine Viskosität von 0,829 (0,4%ige Lösung in Cyclohexanon bei 3O⁰C) und hat eine Zugfestigkeit von 485 kg/cm², wenn es bei 70⁰C gewalzt und zu einer Probenplatte für den Zugversuch gepreßt wird. In diesem Mischpolymerisat werden mehrere gelierte Acrylsäureestermischpolymerisate zur Verbesserung: der Schlagzähigkeit verwendet. Alle diese Acrylsäureestermischpolymerisate werden auf die in den bisheri- gen Beispielen beschriebene Weise unter Verwendung der dort genannten Bestandteile hergestellt und haben folgende Zusammensetzung:

Acrylsäure- Monomerengemisch

ester-Misch-

polymerisat

Bemerkung

Äthylacrylat 1001

Diäthylenglykoldiacrylat 2 J

n-Butylacrylat wie in Beispiel 1 ähnlich wie in Beispiel 2

si ϊ'»

Die Mischungen werden hergestellt, indem 2 Minuten bei 154°C gewalzt wird. Die verschmolzenen Massen werden nach der Fellbildung erneut 2 Minuten bei 177 bzw. 193°C gewalzt und bei 182 bzw. 199°C gepreßt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeiten, die an den erhaltenen gepreßten Proben für den Zugversuch ermittelt wurden, sind nachstehend angegeben.

Zusatz zur Verbesserung
der Schlagzähigkeit

Anteil, Teile/100 Teile Harz

Walztemperatur
C

Izod
mkg/2,54 cm

A B

10 10

193 193

2,45 2,46

Die Massen dieses Beispiels haben eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit und Stabilität sowie eine sehr gute Kerbschlagzähigkeit, wenn sie einem Vinylchloridmischpolymerisat zugesetzt werden.

Beispiel 8

Massen werden unter Verwendung eines Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisats als Vinylchlorid-Grundpolymerisat und eines in einem Vinylchlorid-Pro- pylen-Mischpolymerisat dispergierten gelierten Polybutylacrylats zur Verbesserung der Schlagzähigkeit hergestellt Das als Grundpolymerisat dienende Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisat wird hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Propylen in wäßriger Dispersion. Es enthält 2,7 Gew.-% gebundenes Propylen und hat als verdünnte Lösung eine Viskosität von 0,829 (0,4 Gew.-% in Cyclohexanon bei 30⁰C). Der Zusatz zur

Verbesserung der Schlagzähigkeit wird aus einem gelierten Polybutylacrylat hergestellt, das seinerseits in der in den bisherigen Beispielen beschriebenen Weise aus einem Gemisch von 97 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 3 Gew.-Teilen Diäthylenglykoldiacrylat hergestellt wird. Das erhaltene gelierte Polybutvlacrylat hat eine mittlere Teilchengröße über 2000A und eine sehr geringe Löslichkeit in Tetrahydrofuran (etwa 1,3 Gew.-%). Die Polymerisation in situ wird bei 36° C unter Verwendung der folgenden Materialien durchgeführt:

Wasser 1017 ml

Polyacrylatlatex

(37,4% Gesamtfeststoffe) 160 g

10%ige Emulgatorlösung

(wie in den bisherigen Beispielen) 10 ml

K₂S₂O₈ (2%ige Lösung) 15 ml

K₂S₂O₅ (4°/oige Lösung) 3,3 ml

Nachdem das Gemisch 36°C erreicht hat, werden Vinylchlorid und Propylen wie folgt zugesetzt:

	Zeit,	Std.	1	2	4	5,4	6,5	7,5
	0,2	105	167	212	254	305	351
Vinylchlorid, g*)	76	13	18	18	18	36	36
Propylen, g*)	13	5,91	5,98	6,4	6,4	6,33	6,33
Druck, atü*)
*) Kumulativ.

Nach Beendigung der Reaktion wird 1 ml einer 50%igen Lösung von tert-Butylkresol in Tetrahydrofuran und 1 ml einer 2%igen wäßrigen Hydrochinonlösung als Stabilisator und Abbruchmittel zugesetzt. Nach der Koagulierung wird in einer Ausbeute von 172 g ein festes körniges Produkt erhalten, das 65 Gew.-%

Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisat und 35 Gew.-% Polybutylacrylat enthält.

Mischungen des als Grundpolymerisat dienenden Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren und des überpolymerisierten Polybutylacrylats werden wie folgt hergestellt:

Grundpolymerisat,	Schlagzähigkeits-Ver-	Acrylsäureester-	Izod
Teile/100 Teile Gesamt	besserer, Teile/100 Teile	Mischpolymerisat,	mkg/2,54 cm
polymerisatmasse	Gesamtpolymermasse	Teile/100 Teile
		Gesamtpolymer
		masse*)
71,4	28,6	10	3,04
57,1	42,9	15	3,18
42,8	57,2	20	3,04
100	-	-	0,055
*) Abzüglich Matrixmasse.

Diese Massen, auf denen die vorstehenden Werte basieren, werden hergestellt, indem die Polymerisate in den genannten Mengen in jedem Fall mit 3 g Stabilisator (Zinnverbindung), 2 g Calciumstearat als Gleitmittel und 5 g Titandioxyd als Pigment zusammengegeben werden. Die Gemische werden 4 Minuten bei 177° C gewalzt, 4 Minuten auf 177° C vorerhitzt und 4 Minuten bei 177°C unter einem Druck von 2100 atü gepreßt Die erhaltenen Proben für den Zugversuch werden auf die Kerbschlagzähigkeit nach Izod geprüft. Die Ergebnisse sind oben angegeben.

Es ist offensichtlich, daß die in der Matrix dispergierte Form des Polybutylacrylats die Kerbschlagzähigkeit des als Grundpolymerisat verwendeten Vinylchlorid-Propylen-MischpoIymerisats ganz erheblich verbesserte. Die Massen zeigten während des Mischens und des Pressens sehr gute Verarbeitungseigenschaften.

Beispiel 9

Der Elastizitätsmodul wird an einer Anzahl von erfindungsgemäßen Massen auf Basis von Polyvinylchlorid bestimmt Die verschiedenen als Schlagzähigkeits-Verbesserer verwendeten Acrylsäureestermischpolymerisate und Mischungen, die in diesem Beispiel verwendet werden, werden auf die in den bisherigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt In der folgenden Tabelle sind die Schlagzähigkeits-Verbesserer mit ihrem Monomerengehalt, ihre verwendete Menge, die Dauer und Temperatur des Walzens der Mischung und der Elastizitätsmodul (Eb) angegeben.

Schlagzähigkeits-Verbesserer

Walzbedingungen

Teile/100 Teile
Harz

kg/cm²

972 A
697 C

1005 C

Äthylacrylat
97/DiäthyIenglykoldiacrylat 3

Butylacrylat
100/Diäthylenglykoldiacrylat 3

Min. bei210°C
Min. bei 210⁰C

Min. bei210^uC

24393 25000

24320

Alle diese Massen sind ausgezeichnete harte Materialien.

Beispiel 10

Verschiedene Rezepturen für die Massen werden verwendet, wobei eine oder mehrere der Bestandteile der Vormischung auf Basis von Polyvinylchlorid, die in den meisten bisherigen Beispielen verwendet wurde, weggelassen wurden. Im übrigen wird in der gleichen Weise wie in den bisherigen Beispielen gearbeitet. Als Acrylsäureestermischpolymensat zur Verbesserung der Schlagzähigkeit wird ein geliertes Polybutylacrylat verwendet, das aus einem Gemisch von 97 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 3 Gew.-Teilen Diäthylenglykoldiacrylat hergestellt wird und eine Löslichkeit in Tetrahydrofuran von 7,5 Gew.-°/o hat. Die Zusammensetzung der Massen ist unten angegeben. Alle Massen wurden 5 Minuten bei 21O⁰C gewalzt, 5 Minuten auf 216⁰C vorerhitzt und 3 Minuten bei 216°C unter einem Druck von 2100 atü zu Proben für den Zugversuch

ίο gepreßt. Die Zusammensetzung der Massen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend genannt:

Probe	J Gewichtsteile	I	F	C	A	Vergleichs probe*
Polyvinylchlorid (wie in Beispiel 1)	100	100	100	100	100	100
Stabilisator (wie in Beispiel 1)	3	3	3	3	3	3
Rutil, kristallines TiO2	-	5	-	5	5	5
Calciumstearat	-	-	2	2	2	2
Styrol-Acrylnitril-Harz	-	-	3	-	3	3
Polyacrylsäureester-Mischpolymerisat	10	10	10	10	10	-
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, mkg/2,54 cm	2,68	2,28	1,91	2,88	2,5	0,055

Diese Werte zeigen deutlich, daß die hohe KerL·- schlagzähigkeit der Massen gemäß der Erfindung auf die Kombination des Vinylchlorid-Grundpolymerisats mit dem gelierten Acrylsäureestermischpolymerisat und nicht auf irgendeine andere !Combination der Mischungsbestandteile zurückzuführen ist.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

3 Patentanspruch: Schlagfeste Polymerisatmasse auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten oder Mischpolymerisaten und Acrylsäureestermischpolymerisaten, bestehend aus A — 80 bis 98 Gew.-% eines Vinylchloridhomo- oder Mischpolymerisats und B — 2bis20Gew.-%einesAcrylsäureester-Mischpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Komponente B ein Mischpolymerisat aus a) wenigstens 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylacrylate, deren Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, b) 0,5bis8,0Gew.-%

1) eines Esters eines mehrwertigen Alkohols mit zwei bis sechs Acryl- oder Methacrylsäuregruppen im Molekül, oder

2) eines Äthers eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Alkenyläthergruppen als Vernetzungsmittel und gegebenenfalls

c) bis zu 19,5 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, wobei das Mischpolymerisat B in Toluol bei Raumtemperatur weniger als 20% löslich ist, und in Form dispergierter Teilchen in der Polymerisatmasse vorliegt, und einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 bis 8000 A aufweist