DE2414561A1 - Thermoplastische formmasse auf polyvinylchloridbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf Polyvinylcnloridbasis aus

(1) 80 bis 99,9 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid und/oder einem Copolymeren, das zu nicht weniger als- 80 Gew.-« a.us Vinylchlorideinheiten und zu nicht mehr als 20 Gevi.-% aus Einheiten mindestens eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierDaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, und

(2) 20 bis 0,1 Gew.-Teilen eines "zusammengesetzten* j Ie thy line tiiacrylatpolymeren.

üs ist bekannt, daß Polyvinylchloride und Copolymere, die zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorideinheiten bestehen besonders vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen und infolgedessen in großem Umfange zur Herstellung der verschiedensten Formkörper verwendet werden. Nachteilig an Polyvinylchloriden und Vinylchloridcopolymeren ist jedoch, daß sie vergleichsweise schlechte Verarbeitungseigenschaften haben. So müssen diese Polymeren bei einer Temperatur innerhalb eines extrem begrenzten Temperaturbereiches verarbeitet werden, der im üorigen sehr ηalie bei der thermischen Zerfallstemperatur der Polymeren liegt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Schmelzen dieser Polymeren eine sehr hohe Viskosität aufweisen und ein schlechtes Fließfähigkeitsverhalten haben und leicht einem thermischen Zerfall unterliegen. Hinzu kommt, daß eine vergleichsweise lange Zeitspanne erforderlich ist, um bei der Verarbeitung der Polymeren einenGelzustand zu erreichen. Außerdem ist es schwierig eine gleichförmige Schmelze aus feinverteilten festen Partikeln innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch Kneten mittels Walzen zu erreichen. Hinzu kommt, daß Formkörper aus diesen Polymeren eine vergleichsweise schlechte Oberflächenglätte oder Oberflächengleichförmigkeit aufweisen.

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üer Ausdruck "Verarbeitung" steht hier für die Verarbeitung der Polymeren zu Formkörpern, beispielsweise durch Schmelzextrudieren, Kalandrieren sowie durch Spritzgußvsrarbeitung, wohingegen der Ausdruck "Thermoverformen" ein Verfahren oder eine Lehandlungsweise kennzeichnet, deiri, beziehungsweise der ein Formkörper, z.B. eine Folie oder ein ülatt unterworfen werden, während sie in das Endprodukt überführt werden, beispielsweise durcn Verfahren wie Vakuumverforiaen und Thermoverformen.

Bs ist bekannt, zur Überwindung der beschriebenen Nachteile den Polymeren ein Plastifizierungsmittel oder einen Weichmacher einzuverleiben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Weichmachern niciit unproblematisch ist, weil beispielsweise sich die Weichmacher leicht verflüchtigen oder absondern und ^T.veil bei Verwendung von Weicnmachern oftmals eine Verminderung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper auftritt.

ils ist des weiteren auch bekannt, Vinylchloridpolymere mit einem mit den Vinylchloridpolymeren verträglichen Copolymeren zu verschneiden, beispielsweise mit einem Copolymeren aus Me thy line thacrylat und Styrol und/oder einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril, um die Verarbeitungseigenschaften der Polyvinylchloride zu verbessern und um insbesondere Formkörper mit einer guten Oberflächenglätte herzustellen, um die Gelierungsdauer zu verkürzen und um einen Oberflächenglanz über vergleichsweise lange Verarbeitungszeiten hinx\reg zu erzielen oder um tief gezogene Formkörper herstellen zu können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch beim Verschneiden der Vinylchloridpolymeren einige schwerwiegende Probleme auftreten. So ist beispielsweise beim Verschneiden eines Vinylchloridpolymeren mit einem Copolymeren aus MethyI-methacrylat und Styrol mit einer vergleichsweise geringen Menge des Copolymeren eine Verminderung der Schmelzviskosität der Mischung zu beobachten, wenn auch eine Verbesserung des Oberflächenglanzes der aus den Formmassen hergestellten Formkörper zu beobachten ist. Das Verschneiden oder Vermischen eines Vinylchlorid-

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.polymeren mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril führt zu einer Polyvinylchloridformmasse mit verminderter thermischer Stabilität und zu keiner Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise einer Verkürzung der Gelierungszeit oder einer Verbesserung der Thermoverformungseigenschaften.

Im allgemeinen verkürzt das Zumischen eines Copolymeren, das zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylateinheiten besteht die Gelierungsdauer und erhöht die Bruchdehnung bei hohen Temperaturen wodurch die Herstellung von tiefgezogenen Formkörpern erleichtert wird. Außerdem sind derartige Polymeren-Mischungen für eine Vakuumverformung oder für eine Profilextrudierung gut geeignet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Einmischen eines Methylniethacrylatcopolymeren die Tendenz zur Erzeugung von Formkörpern, beispielsweise Folien und Filmen besteht, die durch einen Gehalt an unerwünschten unaufgeschmolzenen Polymerpartikeln, sog. Fischaugen gekennzeichnet sind. Derartige durch Extrudieren erhaltene Folien weisen einen schlechten Oberfläclienglanz auf. Des weiteren haben Mischungen aus Methylmethacrylatcopolymeren und Vinylchloridpolymeren den Nachteil, daß sie leicnt an Metalloberflächen von Walzen oder Rollen ankleben, so daß oft Formkörper mit beschädigten oder schlechten Oberflächen anfallen, aufgrund der Tatsache, daß xixfgxicii iviethylmetliacrylatcopolymere eine starke Tendenz zum Ankleben auf Metalloberflächen haben. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, daß die beschriebenen Mischungen beim Kneten einen starken Widerstand ausüben, und zwar weil die verwendeten Methylniethacrylatcopolymeren eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, abgesehen von ihrer Tendenz an Metalloberflächen zu kleben.

Es ist des weiteren bereits vorgescnlagen worden, un die geschilderten Machteile zu überwinden, den Formmassen Gleit- oder Schmiermittel zuzusetzen. Hs hat sich jedoch gezeigt, daß das Einverleiben eines Gleit- oder Schmiermittels einen schwerwiegenden nichteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Formkörper nat, ^nz abgesehen davon, daß nur

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Gleit- oder Schmiereffekte von vergleichsweise kurzer Dauer erzielt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische Formmassen auf Polyvinylchloridbasis anzugeben, die durch verbesserte Verarbeitungseigenschaften gekennzeichnet sind, z.B. eine verbesserte thermische Stabilität, eine verkürzte Gelierungsdauer und verbesserte Thermoverformungseigenschaften und die weiterhin durch dauerhafte Schmier- oder Gleiteigenschaften gekennzeicnnet sind und welche sich zu Formkörpern verarbeiten lassen, welche durch eine vergleichsweise verminderte Anzahl von unaufgeschmolzenen Polymerpartikeln gekennzeichnet sind, und zwar selbst dann, wenn die Polymer formmasse aus einer plastifizieren oder weicii gemachten Polymerformmasse besteht. Schließlich sollten die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörper durch eine ausgezeichnete Transparenz und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz gekennzeicnnet sein.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu thermoplastischen Formmassen der beschriebenen Eigenschaften dann gelangt, wenn man zu ihrer Hersteilung ganz bestimmte Methylniethacrylatpolymere, im folgenden als "zusammengesetzte" .-ietnylacrylatpolymere (Ilethy !methacrylate composite polymers) verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis aus

(1) 80 bis 99,9 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid und/oder einem Copolymeren, das zu nicht weniger als 80 Gew.-⁰» aus Vinylcalorideinheiten und zu nicnt mehr als 20 Gew.-* aus Einheiten mindestens eines anderen mit Vinylchloridcopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht,und

(2) 20 bis 0,1 Gew.-Teilen eines "Zusammengesetzen" Methylmethacrylatpolymeren,

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die dadurch gekennzeichnet ist, daß das zusammengesetzte "ethylmethacrylatpolymer (2) besteht aus einer Kombination aus:

10 bis 60 Gew.-I einer Komponente Λ, bestehend zu 30 bis 100 Gev.'.- % aus polymerisiertem Me thy line til acryl at, 0 bis 20 Gew.-» mindestens eines mit den Methylmethacrylat copolymerisierten laonoäthylenisch ungesättigten ΐ-ionoineren und ü bis 2 Gew.-& mindestens eines mit dem Methylnethacrylat copolyrierisierbaren polyfunktionellen riononeren mit mindestens 2 äthyleniscn ungesättigten Bindungen, mit einer reduzierten Viskosität η sp/C von mindestens 2,0;

40 bis SO Gew.-^?o einer Komponente IS, bestehend zu 30 bis 80 Gew.-% aus polymerisieren Styrol und zu 70 bis 20 Ge;.'.-% aus eineiii nit dem Styrol polyiüerisierbaren Acrylsäure- oder Msthacry!säureester, wuoei gilt, daß die Komponente B durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente A hergestellt wird und eine reduzierte Viskosität η sp/C von nicht größer als 1,0 hat, und-

0 bis 40 Gew.-⁰O einer Komponente C, bestehend zu 30 bis 100 Gew.-& aus polymerisiortej'i Methylmethacrylat, zu 0 bis 20 Gew.-ο aus Einheiten mindestens eines mit der.¹. Methylaethacrylat copolymerisierjaren nionoäthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 0 bis 2 Gew.-^?o aus Einheiten mindestens eines mit dem Methylmethacrylat copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei gilt, daiä die Komponente C hergestellt wird durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente B.

-Bei dem "zusammengesetzten" Methylmethacrylatpolymeren (2) handelt es sich entvieder um ein 2-Stufenpolymer, hergestellt durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation, wobei eine Monomercharge der Komponente B polymerisiert wird in Gegenwart

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von oder auf einen vorgebildeten Latex, hergestellt durch Polymerisation einer I-ionomercharge der Komponente A, oder es handelt sich bei dem zusammengesetzten MetY/lmetiiacrylatpolymeren um ein dreistufiges Polymer, hergestellt durch eine dreistufige Emulsionspolymerisation, wobei eine I-onomercnarge der Komponente C polymerisiert wird in Gegenwart von oder auf einen vorgebildeten Latex des beschriebenen, in einem 2-Stufenverfahren hergestellten Polymer^?¹¹

Bei der Komponente (1), die mit dem zusammengesetzten MethyI-methacrylatpolymeren (2) verschnitten oder vermischt wird, handelt es sich um ein Polyvinylchlorid oder ein Copolymer_} das zu nicht weniger als 80 Gew.-% aus Vinylchlorideinheiten und zu nicht mehr als 20 Gew.-'l aus Einheiten mindestens eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

bei den copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren handelt es sich daoei um bekannte ijööeiw'mere, die in üblicher bekannter weise <$$ϋμ Herstellung von Vinylchloridcopolymeren verwendet werden, und zifar zur Herstellung von solchen Vinylchloridcopolymeren, welche zur Herstellung von Formkörpern bestimmt sind.

Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere sind Olefine, z.B. Äthylen und Propylen, Vinylester, z.B. Vinylacetat und Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Methylacrylat.

Zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse nach der Erfindung können Polyvinylchloride allein, Vinylchloridcopolymere des beschriebenen Typs oder Polyvinylchloride und Vinylchloridcopolymere gemeinsam verwendet werden.

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Im folgenden wird aus Einfachheitsgründen die Komponente (1) .kurz als "Vinylchloridpolymer" bezeichnet.

Im folgenden sollen die zur Herstellung thermoplastischer Formmassen nach der Erfindung geeigneten "zusammengesetzten" Methylmethacrylatpolymeren, bei denen es sich entweder um zweistufige oder dreistufige Polymere handelt, näher beschrieben werden.

Die Komponente (A) stellt die Kernkomponente des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren (2) dar. Die Komponente A besteht in polymerisierter Form zu 80 bis 100 Gew.-% aus Metnylmethacrylat, 0 bis 20 Gew.-% aus einem mit den Methylmethacrylat copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 0 bis Gew.-⁰S aus einem copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen.

Beispiele für monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind:

aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, z.B. Vinylacetat, von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester, z.B. n-Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, sowie Acrylsäureester, z.B. Äthyl acryl at, 2-A'thylhexylacrylat und n-Butylacrylat. Derartige monoäthylenisch ungesättigte Monomere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Komponente A kann gegebenenfalls in polymerisierter Form eine vergleichsweise geringe Menge an Einheiten eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül aufweisen. Das Einarbeiten einer vergleichsweise geringen Menge an einem polyfunktionellen Monomeren in die Komponente A verbessert insbesondere die Thermoverformungseigenschaften der thermoplastischen Formmasse. Die Fenge an polyfunktionellen Monomeren soll in vorteilhafter Weise nicht größer als bei 2 Gew.-I liegen. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A an ροIyfunktioneIlern Monomer verwendet.

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Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere sind:

Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthyleng^koldimethacrylat, Tetraäthylennlykoldiacrylat, Divinylbenzol und Trial Iy Icy anu rat.

Die polyfunktionellen Monomeren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge oder Konzentration der Komponente A,bezogen auf das zusammengesetzte Polymer (JZ) liegt bei 10 bis 60 Gew.-I. Im Falle eines durch eine 2-Stufenpolymerisation hergestellten zusammengesetzten Polymeren liegt die >ienge oder Konzentration an der Komponente A vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-I und insbesondere bei 40 bis 50 Gew.-I. Im Falle eines nach einem 3-Stufenverfahren hergestellten zusammengesetzten Polymeren (2) liegt die Konzentration der Komponente A vorzugsweise bei 10 bis 45 Gew.-S, insbesondere bei 20 bis 40 Gew.-I. Übersteigt die Konzentration der Komponente A die obere Konzentrationsgrenze, d.h. die Grenze von 60 Gew.-I, so zeigt die Polyvin/lchloridformmasse vergleichsweise schlechte Gleit- oder Schmiereigenschaften. Liegt andererseits die Menge oder Konzentration der Komponente A unterhalb der angegebenen unteren Konzentrationsmenge, d.h. unter 10 Gew.-⁹», so weisen die thermoplastischen Formmassen extrem schlechte Thermoverformungseigenschaften auf und sind durch eine nur schlechte Dauerhaftigkeit der Gleit- oder Schmiereigenschaften gekennzeichnet.

Die Komponente A soll ein relativ hohes Molekulargewicht haben, zum Vorteile guter Thermoverformungseigenschaften und einer verbesserten Dauerhaftigkeit der Gleit- oder Schmiereigenschaften.

Vorzugsweise liegt die reduzierte Viskosität η sp/C der Komponente A bei 2,0 bis 15, gemessen in Chloroform bei einer Temperatur von 25⁰C und einer Konzentration von 0,10 g pro 100 ml.

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Die Komponente B des durch ein 2- oder 3-stufiges Verfahren hergestellten zusammengesetzten Methylmethacrylatpolynieren (2) besteht in polymerisierter Form aus Styrol oder einem substituierten Styrol und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester. Die Menge an Styrol oder substituierten Styrol liegt bei 30 bis 80 Gew.-I, vorzugsweise bei 50 bis 70 Gew.-⁹ ₀ und die Menge an Acrylsäureester oder .Methacrylsäureester bei 70 bis 20 Gevj.-l, vorzugsweise bei 50 bis 30 Cew.-^!

⁵O.

Übersteigt die Menge an gegebenenfalls substituierten Styroleinheiten der Komponente R 80 Gew.-^?o, d.h. liegt die Menge an Acrylsäure- oder Nethaerylsäureestereinheiten unterhalb 20 Gew.-?,, so weist die Vinylchloridpolymer-Formmasse eine vergleichsxieise schlechte Transparenz auf, v.^rie auch eine vergleichsweise schlechte Gleit- oder Schmierwirksamkeit. Liegt andererseits die ^?*ienge an gegebenenfalls substituierten Styroleinheiten unterhalb 30 Gev.-%, d.h. ist die Menge an Acrylsäure- oder liethacrylsäureestereinheiten größer als 70 Gew.-β, so weist die Vinylchloridpolymerformiiiasse die folgenden Defekte auf:

Die GeÜsrungsdauer, die ausgedrückt wird durch die Zeitspanne, die erforderlich ist, damit der Knetxviderstand ein Maximum erreicht, wenn das Polymer bei einer bestimmten hohen Temperatur geknetet wird, wird extrem lang, i^eshalb die Polymerfornmasse nur schlecht von der Oberfläche der metallischen Walzen der Knetoder Mischvorrichtung abzutrennen ist und weshalb sich nur schlechte Extrusionsgeschwindigkeiten erreichen lassen.

Zu den Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern der Komponente B gehören beispielsweise Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, deren Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methy1-acrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, sowie substituierte Alkylacrylate und substituierte Alkylmethacrylate, wobei die substituierten Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen,

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ζ.ύ. Chlorätliylacrylat und Chloräthylmethacrylat.

Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester können allein oder in Kombination untereinander verwendet v/erden.

Von diesen Monomeren, welche dazu geeignet sind, ein Polymer einer geringen oder niedrigen Ciasübergangstemperatur zu erzeugen, v/erden in besonders vorteilhafter Weise n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat verwendet.

Typische geeignete substituierte Styrole, die zur Herstellung der Komponente B verwendet werden können, sind beispielsweise a-Methylstyrol, Chlorstyrol und a-Hydroxymethylstyrol.

Die Konzentration der Komponente B liegt bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Polymeren (2) bei 40 bis SO Gew.-%, vorzugsweise bei 50 bis 60 Gew.-"a. Liegt die Menge an Komponente B unter 40 Gew.-I, so weist die erfindungsgemäße Formmasse eine vergleichsweise schlechte Gleit- oder Schmierwirksamkeit auf. Übersteigt gegenüber die Konzentration der Komponente B 80 Gew.-%, so weist die erfindungsgemäße Formmasse vergleichsweise schlechte Thermoverformungseigenschaften wie auch schlechte Gleit- oder Schmierwirksamlceiten auf.

Die Komponente B soll vorzugsweise ein so gering wie mögliches Molekulargewicht haben, um gute Gleit- oder Schmierwirksamkeiten zu gewährleisten. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Komponente B eine reduzierte Viskosität η sp/C von nicht größer als 1,0, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 aufweist.

Bei der Herstellung der Komponente B xverden Styrol und/oder ein substituiertes Styrol und ein Acrylsäureester und/oder ein Methacrylsäureester in Form einer Mischung zu dem Polymerlatex der Komponente A gegeben, so daß die Monomeren in willkürlicher oder beliebiger Form (random form) copolymerisiert v/erden können. Nach Möglichkeit soll vermieden werden, daß Styol auf ein Polymer

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des Acrylsäure- oder Methacrylsäure es te rs prop f-copolymers.-siert wird oder daß der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester auf ein Polymer des Styrols propf-copolymerisiert wird. Ist irgendeine Monomerkomponente mit einem Blockcopolymeren im "zusammengesetzten"Polymeren vorhanden, so wird das Vinylchloridpolymer transluzent.

Die Komponente D in dem 3-stufigen Methylmethacrylatpolymeren (2) besteht in polymerisierter Form zu 80 bis 100 Gei\r.-$ aus Me.thylmethacrylateinheiten und zu 0 bis 20 Gew.-⁹O aus Einheiten eines copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 0 bis 2 Gew.-% aus Einheiten eines copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 ätnylenisch ungesättigten Bindungen. Diese monoäthylenisch und polyfunktionell ungesättigten Monomeren können aus solchen Monomeren bestehen, wie sie beispielsweise im Zusammenhang bei der Beschreibung der Komponente A erwähnt werden. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Vorzugsweise besteht die Komponente C lediglich aus Methylmethacrylateinheiten, da dann die hergestellten Vinylchloridpolymer-Formmassen besonders i/eit verbesserte Thermoverformungsei genschaften aufweisen.

Die Menge oder Konzentration der Komponente C soll bei nicht mehr als 40 Gew.-'a, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren (2) liegen. Die Komponente C kann weggelassen werden. In den Fällen jedoch, in denen besonders vorteilhafte Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften erwünscht sind, soll der Anteil der Komponente C vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-I liegen.

Optimale Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Konzentration der Komponente C, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Polymeren (2) bei etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% liegt.

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i'/ie bereits dargelegt, wird das "zusammengesetzte" Methylmethacrylatpolyner (2) durch ein 2-stufiges oder 3-stufiges Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die Emulsionspolymerisation kann dabei unter Verwendung bekannter Emulgiermittel oder Emulgatoren und bekannter Polymerisationsinitiatoren, einschließlich solcher, die in OeI oder in Wasser löslici sind, durchgeführt v/erden. Gegebenenfalls kann ein Redoxkatalysator verwendet werden. Der Folymerisationsgrad kann in bekannter Weise überwacht werden, beispielsweise durch Zusatz eines Kettenübe rtragungsmi t te Is oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur. Das oder die Emulgiermittel werden vorzugsweise nur in der ersten Polymerisationsstufe zugesetzt und nicht in der nachfolgenden 2. oder 3. Polymerisationsstufe, um die Bildung eines Polymeren zu vermeiden, das nur aus der Komponente ß oder nur aus der Komponente C besteht.

Vorzugsweise weist die Komponente C sine reduzierte Viskosität η sp/C von mindestens 0,3 auf.

Das durch ein 2-stufiges Verfahren hergestellt zusammengesetzte Methylraethacrylatpolymer hat eine solche Struktur, daß das Polymer der Komponente B mit einem vergleichsweise geringen Molekulargevricht die Methyliuethacrylatpolynerpartikel der Komponente A mit einem relativ hohen Molekulargewicht bedeckt, und ziv^Tar derart, daß die Komponente ß gleichförmig dispergiert ist auf den Partikeln der Komponente A oder teilweise auf die Komponente B aufgepfropft ist. Auf diese Weise erzeugt das 2-stufige zusammengesetzte Polymer eine verstärkte Gleit- oder Schmierdauerhaftigkeit.

Wird dem Vinylchloridpolymer ein Polymer aus einer Komponente A oder B einverleibt, so wird keine zufriedenstellende Gleit- oder Sciiinierwirkung erreicht. Auch werden die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse dann nicht erhalten, wenn ein "zusammengesetztes" Polymer verwendet wird, aas hergestellt wird durch Polymerisation einer Monomercharge der Komponente A in Gegenwart eines vorgebildeten Polymerlatex der Komponente 3, d.h. durch

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umgekehrte 2-Stufenpolymerisation. Das heißt im letzteren Fall werden nur schlechte Trenneigenschaften und eine nur schlechte dauerhafte Gleit- oder Schmierwirkung erzielt, die Dehnung bei hohen Temperaturen wird vermindert und die Gelierungszeit wird gering, was zu einer Verminderung der Thermoverformbarkeit führt.

Wird des weiteren ein Polymerlatex der Komponente A mit einem Polymerlatex der Komponente B vermischt und wird die mischung durch Zusatz eines Salzes koaguliert, so zeigt sich, daß das Vinylchloridpolymer, dem diese Mischung einverleibt worden ist, eine überlegene Gleit- oder Schnierwirkung im Vergleich zu der oben beschriebenen Polymermasse hat, jedoch der erfindungsgenäßen Polymerformmasse unterlegen ist, wie sicii aus der Tabelle I in dem später folgenden Beispiel 1 ergibt. Im übrigen hat die erwähnte Vinylchloridpolymerformmasse den .Jacüteil, daß ihre Herstellung aufi^endig ist, da zunächst zwei Polymerlatices hergestellt und miteinander vermischt werden müssen und weil ferner die erhaltenen Polymerpartikel pulverisiert werden nüssen. Eine Pulverisierung kann nicüt vermieden werden, da die Polymerpartikel grob sind, und zwar aufgrund der Tatsache, daß das Polymer der Komponente B eine offensichtliche Glasübergangstemperatur aufweist, di? unterhalb Raumtemperatur liegt.

Das erfindungsgemäß verwendete, in zweistufiger Weise hergestellte Methylmethacrylatpol-ymer ist deshalb besonders vorteilhaft, xtfeil es sich zur Herstellung von Vinylcnloridpolymeren eignet, die durch gute Verarbeitungseigenschaften ausgezeichnet sind, insbesondere vorteilhafte Gleit- und Schmierwirksamkeiten.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß das in dreistufiger Verfahrensweise hergestellte zusammengesetzte Methylmethacrylatpolymer noch weitere Vorteile gegenüber dem in zweistufiger Verfahrensweise herstellbaren zusammengesetzten Polymer in einigen Punkten hat. So führt das in dreistufiger Verfahrensweise hergestellte Polymer zu einer Vinylchloridpolymerformmasse, welche durch eine besonders vorteilhafte Handhabung der pulverisierten Polymermasse gekennzeichnet ist und welche ferner eine besonders vor-

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teilhafte Gleit- oder Schmierdauerhaftigkeit aufweist und ein besonders günstiges Mischwalzentrennverinögen und welche schließlich ausgezeichnete Therr.ioverformungseigenschaften aufweist, beispielsweise eine ernöhte Gelierungsgeschwindigkeit und eine besonders vorteilhafte Widerstandsfähigkeit gegenüber Abziehen und Dehnung bei hoher Temperatur. Die Ursache hierfür liegt darin, daß das in dreistufiger Weise hergestellte zusammengesetzte Polymer eine Struktur aufweist, derart, daß eine Kernkomponente A aus einem MethylmetLacrylatpolyiiieren mit einem relativ hohen Molekulargewicht, d.h. einer Komponente, die hart ist und durch eine vergleichsweise schlechte Fließfähigkeit gekennzeichnet ist, mit der Komponente B beschichtet oder bedeckt ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine verbesserte Gleitwirsaiiikeit aufweist und daß schließlich die Komponente ß mit einer i-'ethylmethacrylatpolymerkoniponente C bedeckt ist (closely covered) , die gekennzeichnet ist durch eine verbesserte Verträglichkeit mit Vinylculoridpolyr.eren.

derartige 3-fache Laminatstrukturen haben sich zur Erzielung der erwünschten Effekte als besonders vorteilhaft erwiesen. In den Fällen, in denen entweder jede der Komponenten A, B und C oder ein einstufiges Polymer aus den Komponenten A, B und C mit Vinylchloridpolymeren vermischt werden, erweisen sich die Mischungen als nicht zufriedenstellend. Auch in dem Falle, in dem ein in einem zweistufigen Verfahrenjriergestelltes zusammengesetztes Polymer mit einer Struktur mit einem Kern aus der Komponente B und einer Beschichtung mit der Komponente A oder C mit einem Vinylchloridpolymeren vermischt xtfird, erweist sich die Mischung als vergleichsweise schlecht, bezüglich ihrer Abtrenneigenscnaften von den Walzen der Mischvorrichtung oder Mühle, bezüglich der Dauerhaftigkeit der Saunier- und Gleiteigenschaften, bezüglich der Celierimgsgeschwindigkeit und der Dehnung bei hoher Temperatur.

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Koagulierte Polymerpartikel, erhalten von einem Latex, der durch zwei- oder dreistufige Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, enthalten im allgemeinen eine beträchtliche Menge an sehr feinen Partikeln, z.B. einer Größe von weniger als ungefähr 1 Mikron. Der Grund hierfür liegt darin, daß ein Methy1-methacrylatpolymer eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist. Derartige koagulierte Polyiiierpartikel sind nicht vorteilhaft, und zwar deshalb nicht, weil sie schwer zu be- oder verarbeiten sind, insbesondere was die Handhabung der pulverisierten Polymerformmasse anbelangt.

Hat ein Polymer eine Glasübergangstemperatur von unter Raumtemperatur, so ist es schwierig ein koaguliertes Polymer in der Form von Partikeln aus dem Latex durch Koagulation zu erhalten. Die erfindungsgemäß verwendeten zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren xveisen jedoch eine geeignete Glasübergangstemperatur auf. Besonders das in einen dreistufigen Verfahren hergestellte zusammengesetzte Polymer hat sich als vorteilhaft erwiesen, weil es eine äußere Methylmethacrylatpolymerschicht mit hoher Glasübergangstemperatur aufweist und weil das Koagulierungsverfahren kontinuierlich und problemlos durchgeführt werden kann.

Als besonders vorteilhaft ;iat es sich erwiesen, eine vergleichsweise geringe Menge einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung dem Polymerlatex zuzusetzen, und zwar vor, gleichzeitig mit oder nach Zugabe eines Koagulierungsmittels zum Zwecke der Gewinnung. Hierdurch wird die Größe der Polymerpartikel vergrößert, die aus demkoagulierte(Latex gewonnen werden. Im allgemeinen weisen die auf diese Weise behandelten oder gewonnenen koagulierten Polymerpartikel eine verbesserte Größe auf, derart, daß mindestens 95 Gew.-S der Polymerpartikel eine Größe von 20 bis 300 Mikron aufweisen. Aus derartigen koagulierten Polymerpartikeln lassen sich besonders vorteilhafte Vinylchloridpolymerformmassen herstellen, die nicht nur eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, sondern auch eine besonders vorteilhafte Beständigkeit der Schmierwirkung (lubrication durability). Außerdem weisen der-

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artige Formmassen beim Extrudieren ein mäßiges Verclrehungs- oder Drehungsmoment auf.

Es wird angenommen, daß eine anionisclie oberflächenaktive Verbindung auf der Oberfläche der Latexpartikel adsorbiert wird und daß die anionische oberflächenaktive Verbindung, die adsorbiert ist, leicht neutralisiert wird, beim Zusaruuentreffen der Latexpartikel, was wiederholt vorkommt, wenn ein saures Koagulierungsmittel zugesetzt wird, was infolgedessen die Flockulierimg zwischen den Polymerlatexpartikeln beviirkt. Infolgedessen könrfen koagulierte Polymerpartikel einer Größenordnung von unter 1 Mikron leicht auf das 20-fache oder noch darüber vergrößert v;erden. Die neutralisierte anionische oberflächenaktive Verbindung auf den Polymerpartikeln wirkt wie ein Gleitmittel in der Vinyldiloridpolywerformmasse.

Als anionische oberflächenaktive Verbindungen können die verschiedensten bekannten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet v/erden, d.h. die Wirkung ist nicht etwa auf spezielle anionische oberflächenaktive Verbindungen beschränkt. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind die Natriumsalze von Fettsäuren, Natriunalkylbenzolsulfonate, die Kaliumsalze von Fettsäuren, Matriumalkylsulfonate, Natriumrosinate , Plienylpolyäthoxyalkylsulf atsalze , Natriumdialkylsulfosuccinate, Alkylphosphatsalze und Xondensationsprodukte von Natriumnaphthalinsulfonaten und Formaldehyd. Die oberflächenaktiven Verbindungen können dabei allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Menge an zugesetzter anionischer oberflächenaktiver Verbindung liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-⁰O, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren. Obersteigt die zugesetzte Menge die angegebene obere Grenze, so neigt die Viny1chIoridpolymerformmasse dazu ihre Transüarenz zu verlieren.

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Die anionischen oberflächenaktiven Verbindungen können den Polymerlatex in vorteilhafter Weise vor oder gleichzeitig mit der Zugabe eines Koagulierungsmittels zum Polymerlatex zugesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die anionische ouerflächenaktive. Verbindung zuzusetzen, nach-dem ein Foagulierungsmittel zugesetzt x<?orden ist.

Als Koagulierungsmittel können die verschiedensten üblichen bekannten Koagulierungsnittel verwendet werden, woDei sich das im Einzelfalle verendete Koagulierungsvdttel nach der im Einzelfalle verwendeten anionischen oberflächenaktiven Verbindung richtet. Vorzugsitfeise wird als Koagulierungsmittel entweder eine Säure allein oder eine Koiaoination aus einer Säure und einem Salz verwendet.

Im Falle der erfindungsgemäßen Formmasse soll die Konzentration an dem zusammengesetzten Kethylmethacrylatpolymeren ( 2 ) in eier Formmasse bei mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylchloridformmasse liegen, um in Genuß der Vorteile der Erfindung zu gelangen. Durch Verwendung einer großen 'Ienge, d.h. einer Menge von über 20 Ge\t.-% des zusammengesetzten ilethylmetliacrylatpolymeren { 2 ) werden Formmassen erhalten, die vergleichsweise schlechte Oberfläciiencharakteristika aufweisen. Infolgedessen soll die Konzentration an dem zusammengesetzten Me thy lnieth acryl atpolymereii (2) in der Vinylchloridpolymer formmasse bei 0,1 bis 20 Gew.-% liegen.

Die Art und Weise, in der das Methylmethacrylatpolymer (2) in das Vinylchloridpolymer (1) eingearbeitet wird, ist nicht kritisch. Das Methylmethacrylatpolyrcer (2) kann beispielsweise durch einfache physikalische Vermischung im trockenen Zustand mit dem Vinylchloridpolymer (1) vermischt werden, und zwar mittels eines üblichen Mischers, z.B. einem Hens ehe1-Mis dier.

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Gegebenenfalls können vergleichsweise geringe Mengen von Additiven, z.B. Stabilisatoren, Färbungsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und die Impaktfestigkeit modifizierende Verbindungen und dergl. den Formmassen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf Gewiciitsteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben wird.

Der Rinfachheithalber v/erden in den später folgenden Tabellen die folgenden Abkürzungen gebraucht:

I EiA: Me thy line th a cry 1 at

λΑ: Äthylacryl at

BMA: Butylmethacrylat

BuA: ' Butylacrylat

2ÄHMA: 2-ÄthylnexyLniethacrylat

2ÄiIA: 2-rtthylhexylacrylat

MA: Methylacrylat

AN: Acrylonitril

St: Styrol

Ά DMA: A thy le ng Iy k ο 1 dine th aery 1 at

TAC: Triallylcyanurat

DADMA: Diathy1englykoldineth aery1at

TfvDMA: T r iä thy 1 englyko ldimethacryl at

ADA: /tthy lenglyko] di aery lat

Charakteristische Eigenschaften der Vinylchlorid-Form^assen v/urden wie folgt bestimmt:

1. Abtrennbarkeit der Formmasse von den Walzen siner Mühle:

200 g der zu testenden Pclymerformmasse wurden in einer Mühle mittels eines iialzenpaares vermählen, die jeweils einen Durchmesse!' von 15,24 cm aufwiesen und einen Abstand von 2 nun voneinander hatten. Die eine der falzen wurde auf 200⁰C und die ande-

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re der Walzen auf 195°C erhitzt. Nach Verstreichen einer bestimmten Zeitspanne wurden die vermahlenen Formmassen von der .auf 200 C aufgeheizten Walze abgezogen. Ermittelt wurde die Schwierigkeit oder Leichtigkeit, :v,it der ein Abziehen iröglicn war. Der Grad der Abziehbarkeit oder Trennbarkeit wurde durch fünf Bewertungsnoten 1 bis 5 bewertet, wobei die Mote 1 bedeutet, daß sich die Formmasse schwierig aoziehen oder abtrennen ließ und wobei ferner die Note 5 bedeutet, daß das Abtrennen bzw. Abziehen sehr leicht vonstatten ging. Um so größer die Bewertungsnote daher ist, um so besser ist das Abtrennbarkeitsverhalten der Polymerformmasse.

2. Extrusionsgeschwindigkeit:

Die Extrusionsgeschwindigkeit in g pro Minute wurde bestimmt beim Extrudieren der Formmassen in eine 0,2 τππ dicke Folie mittels eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 0,25 mm und einer T-Gießform.

Die Temperatur der Gießform lag bei 19O⁰C.

3. Dehnung bei hoher Temperatur:

Die gemäß 2. hergestellten Folien oder Blätter wurden bei einer Temperatur von 185⁰C zu Platten einer Dicke von 1 mm laminiert und verpresst, worauf die Platten zu Stäbchen zerkleinert wurden. Ermittelt wurde die Bruchdehnung bei einer Temperatur von 150°C und einer Grifftrennungsgeschwindigkeit von 50 mn pro Minute.

4. Gelierungsdauer:

Die Polymerformmasse wurde mittels eines Brabender-Plasticorders unter folgenden Bedingungen geknetet: Fnettemperatur: 190⁰C; Anzahl der Umdrehungen: 30 Umdrehungen pro Minute; Menge des in das Gerät eingespeisten Polymeren: 60 g; Dauer der Vorerhitzung: 5 Minuten.

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Die Celierungsdauer \\?urde ausgedrückt durch die Zeitspanne in -Ünuten, bis der Knetwiderst and einen maximalen V/ert erreichte. Der maximale Knetwiderstand wird hier als "maximales Drehmoment" bezeichnet. In dem Maße, in dem die Gelierungsdauer kürzer wird, wird es leichter die Polymerformmasse zu verarbeiten.

5. Schleier:

Die gemäß 2. hergestellten Folien wurden bei einer Temperatur von 1 35°C zu Platten einer.Dicke von 2 mm laminiert und verpreßt. Der Schleier in Prozent ivurde bestimmt nach den japanischen Industrie-Standard K-6 714. Um so geringer der ScMeierwert ist, um so größer ist die Transparenz des Prüflings.

6. Kohäsion der Pulverpartikel:

Die Kohäsion der feinverteilten Polymerpartikel wurde bestimmt, in dem das zu prüfende I'aterial 60 Minuten lang in einen Ofen gebracht wurde, der auf eine bestiimte Temperatur aufgeheizt wurde. Die Prüflinge wurdcndurcu drei Noten benotet, und zwar durch die Noten 1, 2 oder 3, welche besagen, daß das zu prüfende Material ein nur geringes oder kein Kohäsionsvermögen, ein mäßiges Kohäsionsvermögen, bzw. ein hohes Kohäsions vermögen aufweist. Ur; so höher die Kohäsion ist, im so schwieriger ist es, die Formmasse zu verarbeiten, da ein feinverteiltes Pulver der Formmasse eine unerwünschte Kohäsion der einzelnen Partikel im Verlaufe des Verarbeitungsprozesses zeigt.

Die reduzierte Viskosität η sp/C einer jeden Komponente des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren wurde bei 25 C in einer Lösung in Chloroform bei einer Konzentration von 0,1 g Polymer pro 100 ml ermittelt.

Die reduzierten Viskositäten sp/C der Komponenten B und C wurden wie folrrt bestimmt:

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Eine Monomercharge einer jeden der Komponenten B und C wurde alleine polymerisiert oder copolyraerisiert. Hs wurden. Diagramme aufgezeichnet, aus denen sich die Abhängigkeit der reduzierten Viskosität (η sp/C) von den erhaltenen Polymeren oder Copolyneren von der Menge eines zugesetzten Kettenübertragungsmittel ergibt. Die reduzierten Viskositäten der Komponenten B und C im zusammengesetzten Polymeren erwiesen sich, wie sich aus den Diagrammen ergab, als abhängig von der '«"enge an zugesetztem Kettenübertragungsmittel im Verlaufe cnr Herstellung der Komponenten B oder C im Verlaufe der Herstellung des zusammengesetzten Polymeren.

Beispiel 1

Ein Polymeris ations reaktor, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler wurde mit 250 Gew.-Teilen destilliertem wasser, 1,5 Gew,-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 0,015 Gew.-Teilen n-Octy!mercaptan beschickt und mit Stickstoff ausgespült. Unter einer Stickstoff atmosphäre wurde die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 65°C erhitzt. Das Rühren xtfurde bei der angegebenen Temperatur 3 Stunden lang fortgesetzt, um eine praktisch vollständige Umsetzung zu erreichen.

Dem auf diese Weise hergestellten Polymerlatex wurde eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen Styrol, 20 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 1,5 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan allmählich innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde bei einer Temperatur von 65 ⁰C zugesetzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung noch 5 Stunden lang bei 65 C gerührt. Danach wurde das erhaltene Polymer durch Zusatz von Aluminiumchlorid koaguliert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene "zusammengesetzte" Methylmethacrylatpolymer wurde als Probe 1 bezeichnet.

Des weiteren wurde gemäß der 1. Stufe des beschriebenen Polymerisationsverfahrens eine PolymethyImethacrylatprobe im folgenden als Vergleichsprobe V3 bezeichnet, hergestellt und zwa-r aus einer

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- 22 -

Monomeren arge aus 250 Gew.-Teilen destilliertem V/asser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, 100 Gew.-Teilen ^ethylmethacryiat und 0,03 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan.

In entsprechender Weise wurde eine Vergleichsprobe V4 aus einer Monomer charge hergestellt, die bestand aus 250 Gew. -Teilen destilliertem Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsuccinat, 0,2 Gew,-Teilen Ammoniumpersulfat, 60 Gew.-Teilen Styrol, 40 Gew.-Teilen n-Sutylacrylat und 3,0 Gextf.-Teilen n-Octylaercatan.

50 Cew.-Teile der Vergleichsprobe V3 und 50 Gew.-Teile der Vergleichsprobe V4 wurden beide in Latexform miteinander vermischt und koaguliert, abfiltriert, gewaschen und dann getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde als Vergleichsprobe V1 bezeichnet.

Nach einem Verfahren, ähnlich dem der oben beschriebenen 1- und 2-stufigen Polyraerisations verfahren wurde eine Vergleichsprobe V2 hergestellt. Hierbei wurde eine Hononercharge von 250 Gew,-Teilen destilliertem Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, 30 Gew.-Teilen Styrol, 20 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 1,5 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 65⁰C erhitzt, um die Polymerisation der 1. Stufe durchzuführen. Dann wurde eine ilonomercharge von 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 0,015 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zu Jem erhaltenen Polymerlatex zugegeben, worauf die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang auf 65⁰C gehalten wurde, um die Polymerisation der 2. Stufe zu bewirken.

In entsprechender Weise wie ini Falle der einstufigen Polymerisation, die im ersten Absatz dieses Beispieles beschrieben wurde, wurde eine weitere Vergleichsprobe V5 hergestellt, Dazu wurde eine "onomsrcharge aus 250 Gew.-Teilen destillierten Wasser, 1,5-Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, SO Gew.-Teilen ?TethylmethacryXat, 50 Ge*:,-Teilen

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Styrol, 20 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 1,0 Gew.-Teilen n-Octylnercaptan 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 65°C erhitzt.

3 GeM.-Teile einer jeden ProDe, 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 715, 2,0 Gew.-Teile Dibutyltir.maleat, 1 ,S Gew.-Teile eines Epoxyharzplaetifizierungsniittels und 0,4 Gew.-Teile eines Gleitmittels wurden miteinander in einem Henschel-Mischer vermischt, worauf das Mischen solange fortgesetzt wurde, bis die Temperatur der Polymer-mischung 12O⁰C erreicht hatte.

Ermittelt wurden die Verarbeitungseigenschaften der Polyvinylchloridfornimassen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

- 24 -

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Tabelle I

	Probe Nr.	Zusammensetzung sammengesetζten	des"zu- " Polymeren
		Komponente A	Komponente B
		MMA nsp/C (9O	St/BuA nsp/C
JP- O co σο ■Ρ ΙΟ	(1) Erfin dung	+ 1 50 3,0 «—	30/20 0,6
/07	Vergleichs- proben
+*%	V1	50 3,0 +	30/20 0,6
	V2	50 3,0 -*	30/20 0,6
	V3	100 3,0	0
	V4	0	60/40 0,6
	V5	MMA/St/BuA = 50/30/20 3 nsp/C = 1,8

Walzen-Trennvermö- Extrusi-

Dehnung Ge lierungs-

gen

10 15

CHin)

onsgesciiwin-bei ho- dauer in Mindigkeit her Tem- nuten

(g/Min)

peratur in ^?ό

4,0 4,0 4,0 4,0

V6

Rohling 2

4,0 3,8 3,6 3,4

3,8 3,5 3,3 3,3

3.0 3,0 2,8 2,5

3.1 3,0 2,8 2,6

3,0 3,0 2,7 2,4

5,0 2,8 2,5 2,3

50,2

33,1 27,8 28,0 26,2

21 ,9 21,3

210

181 179 2 30 165

180

150

1,2

1,8 2,0 0,8 4,8

2,6

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- 25 Bemerkungen:

1 ^ : Das Monomer der Komponente A wurde in der 1. Stufe

polymerisiert, worauf das Monomer der Komponente B hinzugegeben wurde und die 2. Stufe der Polymerisation erfolgte.

^ : Das Monomer der Komponente B wurde in der 1. Stufe

polymerisiert, worauf das Monomer der Komponente A zugesetzt und die 2. Stufe der Polymerisation durengeführt wurde.

+ : Die Komponenten A und B xvurden miteinander vermischt, und zwar beide in Form eines Latex.

2 : Die Vergleichsprobe V6 bestand aus Polyvinylchlorid ohne zus ammenge s e t ζ te s Ue thylme thacry1atpolyme r.

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle I ergibt, erweisen sich Polyvinylchloridformmassen, die nur entweder die· Komponente A oder die Komponente B enthalten (Vergleichsproben V3 und V4), und welche ein Methylmethacrylatcopolymer erhalten, hergestellt durch Polymerisation "von Monomeren der Komponenten A und B in einer Stufe (Vergleichsprobe V5) als weit unterlegen gegenüber den Proben der Erfindung, bezüg.ich ihres Walzen-Trennvermögens.

Des weiteren ergibt sich aus Tabelle I, daß Proben, hergestellt durch umgekehrte 2-Stufenpolymerisation (Vergleichsprobe V2) und hergestellt durch Vermischen der Komponenten A und B (Vergleichsprobe V2) ein schlechtes Walzen-Trennvermögen aufweisen, und zwar insbesondere nach einer vergleichsv.'eisen langen ¹VaIz- oder Mahlzeit und daß diese Proben ferner schlechte Extrusionsgeschwindigkeiten, schlechte Dehnungen bei hohen Temperaturen und schlechte Gelierungszeiten aufx/eisen, obgleich sich diese ■Formmassen immerhin noch besser von den Walzen abtrennen lassen als die Formmassen der Vergleichsproben V.3, V4 und V5.

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Beispiel 2

λ a cn dein in beispiel 1 für die üers teilung der Probe (1) angegebenen Verfahren wurden weitere Mstuylmetliacrylatpolyinerproben (2) und (3) sowie Vergleichsproben (V7) und (V3) hergestellt, wobei die Menge an n-Octylmercaptan in der 1. Polymerisationsstufe verändert wurde, d.ii. im Falle der Probe (2) wurden 0,005 Ce w. -Teile, im Falle der P ro De (3) v.'urden 0,025 Gew.-Teile, im Falle der Probe (V7) wurden C,05 Cew.-Teile und in Falle der Probe (VS) wurden 0,25 Gew.-Teile verändert, wooei die übrigen Bedingungen nicnt verändert wurden.

Die reduzierten Viskositäten η sp/C der Komponente A der Prooen (2) und (3) sowie der Vergleichsproben (V7) und (VS) lagen bei 5,0; 2,0; 1,0 bzw. 0,5.

ik)S weiteren wurden "iethyLnethacrylatpolynierproben (4) und (5) und Vergleiciisproüen (Vi)) und (V1G) hergestellt, woDei die Menge an n-Octylmercaptan, die bei der 2. Polymerisat!onsstufe eingesetzt wurde, verändert wurde, d.n. es wurden 1,9 Gew.-Teile im Falle der Probe (4) verwendet, ferner 0,5 Gew.-Teile im Falle der Prooe (5), 0,25 Gew.-Teile im Falle der Vergleicnsprobe (V9) und. 0,05 Gew.-Teile im Falle der Vergleicnsprobe (V10) wobei alle übrigen Bedingungen unverändert blieben, d.h. den Bedingungen entsprachen, wie bei. der Herstellung der Probe (1) des Beispieles 1 angewandt xvurden.

Die reduzierten Viskositäten η sp/C der Komponente B der Proben (4) und (5) sowie der Vergleichsprooen (V9) und (V10) lagen bei 0,4; 1,0; 1,5 bzw. 2,5.

Ausgehend von den beschriebenen Proben und Vergleichsproüen v/urden Vinylchloridpolynerfornunassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenscnaften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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	Probe Nr.	Zusammensetzung	nsp/C	des "z	nsp/C	Tabelle	1	! I]	15	,0	4,	0	20	Extrusions-	Dehnung bei	I
		sammengesetzten				Walzen		[	(Min)	,0	4,	0		geschwindig-	hoher Tempe	NJ
		Komponente												kein (g/Min)	ratur in %	^1
		A	5,0	"■ Polymeren	0,6			-Trennvermö								1
		MMA	2,0	Komponente	0,6		4	gen				4,0
		C0O		B		5	4		,9	3,	8	3,9
	gemäß Er			St/BuA					,5	3,	3
	findung			C9O				0
O	2	50	1,0		0,6								51,4	216
co	. 3	50	0,5		0,6	■4,0	3		,0	4,	0	3,5	49,8	206
OO				30/20		4,0	3		,9	3,	9	3,3
κ>	Vergleichs-			30/20
O	proben		3,0		0,4
-J	V7	50	3,0		1,0		4	,3	3,	2	4,0	35,2	1 88
■-J ca	V8	50				3,9	3	,3	3,	2	3,9	30,4	170
	gemäß Er			30/20		3,5
	findung		3,0	30/20	1,5
	4	50	3,0		2,5		3			3,1	52,8	211
	5	50			4,0	3		3,0	48,6	206
	Vergleichs-		30/20	3,9
	proben		30/20
	V9	50				32,4	202
	VIO	50		3,5	29,8	207
			3o/20	3,3
			30/20

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tfie sich aus den Ergebnissen der Tabelle II ergibt, weisen die Vinylchloridpolymerformmassen vergleichsweise schlechte Walzen-'Irenneigenschaften und Hxtrusionsgeschwindiglceiten auf, wenn die reduzierte Viskosität η sp/C der Komponente A in dem zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren unterhalo 2,0 liegt (Yergleichsproben (V7)und (VfO). Übersteigt die reduzierte Viskosität η sp/C der Komponente B in dem zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren den Wert von 1,0 (Vergleichsproben (V9) und (V10)),so weisen die Vinylchloridpolymerformmassen vergleichsweise sehr schlechte ftalzen-Trenneigenschaften und Extrusionsgeschvindigkeiten auf.

Beispiel 5

Hin Polymerisationsreaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit 250 Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, 25 Gew.-Teilen Methyl.methacrylat und 0,003 Gew.-Teilen n-Octylaercaptan beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter Stickstoff atmosphäre bei G5°C 3 Stunden lang gerührt, wobei die 1. Stufe der Polymerisation (Komponente A) erfolgte.

Dem auf diese weise erhaltenen Polymerlatex wurde eine Mischung aus 33 Gew.-Teilen Styrol, 22 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 1,5 Gew.-Teilen n-Octy!mercaptan allmählich innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben, xvobei die Pveak ti ons mischung auf 65°C gehalten wurde. Daraufhin wurde noch 2 Stunden lang bei gleicher Temperatur gerüart, wobei die 2. Stufe der Polymerisation (Komponente B) erfolgte.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Polymerlatex wurde eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Methylmetnacrylat und 0,006 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan allmählich innerhalb von 30 Hinuten bei 65°C zugegeben. Daraufhin wurde nochmals 1 1/2 Stunden lang bei gleicher Temperatur gerührt, wobei die 3. Stufe der Polymerisation (Komponente C) aulief. Der auf diese V/eise ernaltene Polymer-

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latex wurde durcii Zusatz von Aluminiuüichlorid koaguliert, aufiltriert, mit vVasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde die Probe (6) erhalten.

In der beschriebenen Weise wurden weitere .'ietuylmetiiacrylatpolymerproben (7) und (8) und eine Vergleichsprobe (VH) hergestellt, wobei die Mengen an rlethylmeth acryl at der 1. und der 3. Polymerisationsstufe verändert wurden, wie es in Tabelle III angegeben ist. Sä:ntlicne anderen Verfahrensbedingungen blieben unverändert.

In entsprechender Weise wurden weitere Proben (3) und (10) und Vergleichsproben (V12) und (V13) hergestellt, wobei das Verhältnis der Komponente 3 zur Komponente A verändert wurde, wobei in beiden Fällen das Verhältnis von Styrol zu ßutylacrylat und die Menge an Komponente C (60/40 bzw. 10 Gew.-Teile) konstant gehalten wurde, wie sich aus Tabelle III ergibt. Alle anderen Bedingungen blieben unverändert.

Ausgehend von den hergestellten Proben und Vergleichsproben wurden weitere Vinylchloridpolymerformmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenscnaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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	Probe Nr.	Z us animens e t ζ ung Komponente A	nsp/C	St f o.	Tabelle I	II	nsp/C	ilMA OO	nsp/C	tValzen-Trennver- mögen	10 (Μ	15 in)	20	Gelierungs- dauer in Min
		MMA G)	3,0	33	des "zusammengesetzten" Polymeren Komponente Komponente B C	0,6	40	3,0	5	3,6	3,5	3,4
	Vergleichs- p robe V11	5	3,0	33	BuA ) G)	0,6	20	3,0	3,8	3,9	3,9	3,9	0,9
O CD rr\	gem.Erfin dung 6	25	3,0	33	O O	0,6	10	3,0	3,9	4,1	4,1	4,1	0,9
U2/01	7	35	3,0	33	11	0,6	5	3,0	4,1	4,0	4,0	4,0	0,9
«»j -Jl	8	40			11				4,0				1,1
«A*	Vergleichs- P robe		3,0	12	11	0,6	10	3,0		3,2	3,1	3,0
	V12	70							3,3				0,3
	gem.Erfin dung		3,0	24	8	0,6	10	3,0		3,8	3,8	3,7
	9	50	3,0	42		0,6	10	3,0	3,8	3,9	3,9	3,9	0,9
	1o	20			16				3,9				1,1
	Vergleichs probe			2 8

3,0

48,6 32,4 0,6

10

3,0 3,6 3,6 3,5 3,5

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Wie sich aus Tabelle III ergibt, weisen die Vinylchloridpolymerformmassen schlechte Walzen-Trenneigenschaften 'auf, und zwar selbst dann, wenn die Komponente B den Erfordernissen der Erfindung genügt, wenn die Menge an Metiiylmethacrylat der Komponente A unterhalb 10 Gew.-Teilen liegt (Vergleichsprobe (V11)).

Des weiteren ergibt sich aus den Daten der Tabelle III, daß die Formmassen sehr schlechte Walzen-Trenneigenschaften aufweisen, wenn die ?ienge an Komponente E unterhalb 40 Gew.-Ί liegt (Vergleichsprobe V12). Ist die Menge an Komponente B demgegenüber ausgesprochen hoch, so werden Polymerformmassen erhalten, die eine schlechte Gelierungsdauer aufweisen und schlechte Kalzen-Trenneigenschaften.

Beispiel 4

Nachdem zur Herstellung der Probe (6) des Beispieles 3 beschriebenen Verfahren wurden weitere Proben (11), (12) und (13) sowie Vergleichsproben (V14) und (V15) hergestellt, wobei die Mengen an Methylmethacryl'at in den Komponenten A und C bei 35 bzw. 151 lagen und wobei die Verhältnisse von Styrol zu n-Butylacrylat verändert wurden, wie in Tabelle IV angegebenen wurde. Die übrigen Bedingungen wurden nicht verändert.

Ausgehend"von den hergestellten Proben und Vergleichsproben wurden weitere Vinylcnloridpolymerformmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Probe Nr.

Zusammensetzung des "zusammengesetzten" Polymeren Walzen-Trennvermö-

Komponente ^^en

Komponente
A

ΜΜΛ

nsp/c

Komponente B

Gelierungsdauer in Min.

St

(υ

BuA

_nsp/C

	Vergleichs-	35	3,0	45	5	0,6
#·>	probe
O CO	V14					*
QO
*·*	gemäß Er	35	3,0	40	10	0,6
KJ *"«»	findung	35	3,0	30	20	0,6
O	11	35	3,0	15	35	0,6
	12
	13	35	3,0	S	45	0,6
	Vergleichs-
	probeV15

nsp/C 5

10 15
(Hin)

20

3,0 3,6 3,4 3,2 3,2

15 3,0 3,9 3,9 3,9 3,9

15 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0

15 3,0 3,9 3,9 3,9 3,9

15 3,0 3,6 3,5 3,5 3,3

0,9

0,9 0,9 1.4

1,1

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Wie sich aus Tabelle IV ergibt, v/eisen die erhaltenen Polymerforminassen schlechte Walzen-Trenneigenschaften auf, wenn die Menge an Styrol in der Komponente B über 80 Gew.-I (Vergleicasprobe V14) liegt. Im Gegensatz hierzu iveisen die Formmassen eine schlechte Gelierungsdauer wie auch schlechte Walzen-Trenneigenschaften auf, wenn die Menge an Styrol in der Komponente B unterhalb 30 Gew.-& (Vergleichsprobe V15) liegt.

Beispiel 5

Nach-dem in Beispiel 3 für die Herstellung der Probe (6) beschriebenen Verfahren wurden weitere Proben (14), (15), (16), (17), (18) und (19) hergestellt, wobei 30 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 5 Gew.-Teile Äthylacrylat zur Herstellung der Komponente A verwendet wurden und 15 Gew.-Teile Methylmethacrylat zur Herstellung der Komponente C und wobei Mischungen von Styrol und verschiedenen Monomeren, wie in Tabelle V angegeben, zur Herstellung der Komponente B verwendet wurden, wobei die anderen Bedingungen unverändert blieben.

Ausgehend von den hergestellten Proben wurden weitere Vinylchloridformmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

- 34 -

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Tabelle V

Probe Nr,

Zusammensetzung des "zusammengesetzten" Polymeren Komponente A Komponente B

MMA ÄA St 2ÄIIA ÄA MiJA BMA 2AHiMA MMA

C) C) nsp/c C) C) C) C) C) C⁰O C^?Onsp/c Komponente C
MHA nsp/C ^gen
(⁰O 5 10

Walzen-

T renn ve r ΙΛΟ-

15

	gemäß Er findung	30	5	2,5
O	14	30 30 •30	LO LO LO	2,5 2,5 2,5
co 00 ro	15 16 17	30	5	2,5
O	18	30	5	2,5
-j	19

(Min)

30 30 30 30 30 30

20

20 -

20

20

- 0,5	1	5	3,0	4,1	4,1	4,1	4,1	ι
- 0,5	1	5	3,0	4,0	4,0	4,0	4,0
- 0,5	1	5	3,0	3,9	3,9	3,9	3,9	I
- 0,5	1	5	3,0	3,8	3,8	3,8	3,8
- 0,5	1	5	3,0	3,8	3,8	3,8	3,8
20 0,5	1	5	3,0	3,6	3,6	3,6	3,6

(JT,

cn

2414&61

Beispiel 6

Nachdem in Beispiel 3 für die Herstellung der Probe (6) angegebenen Verfahren -wurden weitere Proben (2o) , (21), (22), (23), (24) und (25) hergestellt, wobei zur Herstellung der Komponente B 30 Gew.-Teile Styrol und 20 Gew.-Teile n-Butylacrylat verwendet wurden und wobei ferner zur Herstellung der Komponente C 15 Gew.-Teile Methylacrylat verwendet wurden. Zur Herstellung der Komponente A wurden Mischungen von Metliylmetnacrylat und den verschiedensten in der folgenden Tabelle VI angegebenen Monomeren verwendet. Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden nicht verändert.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden dann zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerforminassen ven^endet, welche dann auf ihre VerarDeitungseigenschaften hin untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

- 36 -

409842/0773

Tabelle VI

Probe Nr. Zusammensetzung des"zusammengesetzten"Polymeren

Komponente A Komponente B Komponente C

MMA St AN BMA 2ÄHA BuA XDMA St BuA MMA 5

C⁰O (%) C⁰O (I) C⁹O (%) (*) nsp/c (°o) (%) nsp/c (⁰O nsp/c

IValzen-Trenn vermögen

10 IS (Min)

gem. Erfindung 20 21 22 23 24 25

30

30

30

30

30

34,95-

4,0
4,0
4,0
4,0
4,0

0,05

30
30
30
30
30
30

20 20 20 20 20 20

0,5 15 3,0 4,1 4,14,1 4,1

0,5 15 3,0 4,1 4,1 4,1 4,0

0,5 15 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0

0,5 15 3,0 4,1 4,1 4,1 4,1

0,5 15 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0

0,5 15 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0

IN)

cn

- 37 Beispiel 7

Nachdem in Beispiel 3 für die Herstellung der Probe (6) angegebenen Verfahren wurden weitere Prooen (2ö), (27), (28), (23), (30) und (31) hergestellt, woaei 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat zur Herstellung der Komponente Λ verwendet wurden, 30 Gev?.-Teile Styrol und 20 Gew.-Teile Butylacrylat zur Herstellung der Komponente 3 und Mischungen von Methylmethacrylat und den verschiedensten in der folgenden Tabelle VII angegebenen Monomeren zur Herstellung der Komponente C, v/ob ei die übrigen Verfanrensbedingungen nicht verändert wurden.

Ausgehend von den erhaltenen Proben wurden VinyIchIoridpolymerformmassen hergestellt, die auf ihre Verarbeitungseigenschaften hin getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

- 38 -

409842/077

Tabelle VII

Probe Nr. Zusammensetzung des "zusammengesetzten" Polymeren ttalzen-Trennvermögen

Komponente Komponente Komponente C

A B

HMA St 3uA MMA St AN ΒΜΛ 2ÄIIA BuA ÄDMA 5 10 15 20

(l) _nsp/c C⁰O (^?Onsp/c Ca) (⁰O (⁰O C⁰O (⁰O C⁰O O) nsp/c (

gem. Erfindung

je- 26 25 5,0 30 20 0,4 20 5

2 27 25 5,0 30 20 0,4 20 - 5

⁰⁰ 28 25 5,0 30 20 0,4 20 - - 5

Ni 29 25 5,0 30 20 0,4 20 - - -

ο 30 25 5,0 30 20 0,4 20_ - 5 20 42 41 41 41 °°

^J 31 25 5,0 30 20 0,4 24,95- - -

- - 2,0	4,1	4,1	4,1	4,1
- - 2,0	4,0	4,0	4,0	4,0
- - 2,0	4,0	4,0	4,0	4,0
2,0	4,1	4,1	4,1	4,1
5 - 2,0	4,2	4,1	4,1	4,1
- 0,05 -	4,0	4,0	4,0	4,0

24HS61

- 3D Beispiel 8

Unter Verwendung einer Glasverformungsvorrichtung mit einem Zylinder eines inneren Durchmessers von 40 nun, wurden Polyvinylchloridformmassen auf ihre Verformbarkeit hin untersucht.

Getestet wurde zunächst eine Formmasse, die bestand zu 90 Gew.-Teilen aus Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisätionsgrad von 715, 10 Gew.-Teilen eines handelsüblichen toethy1-methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymeren (Metablen C-200, Hersteller Mitsubishi Rayon Co., Ltd), 1,5 Gew.-Teilen eines Octyltinjnercaptid-Stabilisators, 1,5 Gew.-TEilen eines Epoxid-Stabilisators, 1,0 Gew.Teilen Butylstearat, 0,5 Ge\i. -Teilen eines PoIyglykolesters von Fettsäuren und 1,0 Gew.-Teil der Probe (1), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der Ausstoß an geblasenen Flascnen lag bei 31,2 kg pro Stunde. Nach einer Operationsdauer von 8 Stunden waren die Oberflächen der geblasenen Flaschen nocn immer klar und glänzend, x^oraus sich ergibt, daß die Verformbarkeitseigenschaften der Mischung ausgezeichnet waren. Das Verfahren wurde nunmehr mit einer weiteren Polyvinylchloridformmasse wiederholt, die der zunächst verwendeten Formmasse entsprach, mit der Ausnahme jedoch, daß diese Formmasse ohne 1,0 Gew.-Teile der Probe (1) hergestellt worden war.

Bei Verviendung dieser Formmasse lag der Ausstoß an geblasenen Flaschen bei 16,6 kg und die Oberflächen der geblasenen Flaschen wurden bereits nach einer Operationsdauer von 1 Stunde grob. Auch xaiäEknst« zeigten sich an den Flaschenoberflächen Schließmarkierungen.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß durch Zusatz der Probe (1) zu einer Polyvinylchloridformmasse, die Verarbeitbarkeit der Polyvinylchloridformmasse stark verbessert wird.

409842/0773

2AH561

Die geblasenen Flaschen wurden auf ihre Festigkeit untersucht. Dazu wurden die Flaschen zunächst mit Eiswasser gefüllt und 2 y. Stunden lang in ein Eiswasserbad getaucht, worauf sie aus einer Höhe von 2 m fallen gelassen wurden. Ermittelt wurde der Prozentsatz an zerstörten geblasenen Flaschen. Es zeigte sich, daß der Prozentsatz in beiden Fällen gleich war.

Beispiel 9

Zunächst xvurde eine Vinylchloridpolymerformraasse hergestellt aus 100 Geitf.-Teilen eines Copolymer en, bestehend zu 90 Gew.-% aus Yinylchlorideinheiten und zu 10 Gexv.-I aus Vinylacetateinheiten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800, 2,2 Gew.-Teilen Dibutyltinmaleat, 1,0 Gexi.-Teil Butylstearat, 0,5 Gew.-Teilen Stearinsäure und 3 Gew.-Teilen der Probe (1), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Formmasse wurde auf ihr Walzen-Trennvermögen untersucht. Das Walzeη-Trennvermögen lag bei 4,1 nach einer 20 idnuten währenden Vermahlzeit, i;oraus sich ergibt, daß das Trennvermögen der Formmasse ausgezeichnet ist.

Beispiel 10

Ein Polymerisations reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, xvurde mit 250 Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,4 Gew.-Teilen Cumenhydroperoxid, 0,3 Gew. -Teilen Formaldehydnatriumsulfoxylat, 25 Gex«/»-Teilen Methylmethacrylat und 0,007 Gew.-Teilen n-Octylmereaptan beschickt und daraufhin mit Stickstoff ausgespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf eins Temperatur von 65⁰G erhitzt, wobei sie durch Rühren bewegt wurde. Die Mischung wurde dann noch xveitere Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, um die 1. Stufe der Polymerisation zu bewirken.

409842/0773

24HS61

Dem auf diese Weise eriialtenen Polymerlatex wurde allmählich ,bei einer Temperatur von 65 C innerhalb einer Stunde eine Mischung von 33 Gew.-Teilen Styrol, 22 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 1,5 Gew,-Teilen n-Octylmercaptan zugegeben. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt, wobei die 2. Stufe der Polymerisation bewirkt x^urde.

Dem auf diese Weise erhaltenen Polymerlatex wurde des weiteren allmählich bei einer Temperatur von 65⁰C innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 0,003 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan zugegeben, worauf noch weitere 1 1/2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, um die 3. Stufe der Polymerisation zu bewirken.

Dem Latex wurden dann unter weiterem Rühren 3 Gew.-% Kaliumoleat, bezogen auf das Gewicht des in dem erhaltenen Latex enthaltenen Polymeren zugegeben. Das Polymer wurde dann durch Zusatz von Aluminiumchlorid und Schwefelsäure koaguliert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene zusammengesetzte Methylmethacrylatpolymer wurde als Probe (32) bezeichnet.

Es wurde die Teilchengrößen-Verteilung der Probe (32) ermittelt. Sie war wie folgt:

300 bis 150 Mikron: 16,9 % 150 bis 100 Mikron: 28,3 % 100 bis 63 Mikron: 36,53 63 bis 20 Mikron: 18,2% und unterhalb 20 Mikron: 0,1 %.

In entsprechender Weise wurde nreitere zusammengesetzte Methylmethacrylatpolymere hergestellt, die als Proben (33), (34) und (35) bezeichnet wurden. Bei der Herstellung dieser Proben wurde das Verhältnis der Komponente A zur Komponente C wie sich aus der folgenden Tabelle VIII ergibt, verändert.

409842/0773

24HS61

Unter Verwendung der hergestellten Proben wurden weitere Vinylchloridpolymerfornimassen hergestellt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf ihre Verarbeitungseigenschaften hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:

- 43 -

409842/0773

Tabelle VIII

Probe Nr.

Zusammensetzung des "zusainraengesetzten" Walzen-Trennver- Gelierungs·

Polymeren mögen dauer in

Komponente Komponente Komponente Min.

AB C

MMA St BuA MMA 5 10 15 20

(%) nsp/C C⁹O C⁰O nsp/C C⁰O nsp/C (Min)

gem.Erfin dung	25	3,0	33	22	0,6	20	3	,0	3,9	3,9	3,9	3,9
32	35	3,0	33	22	0,6	10	3	,0	4,1	4,1	4,1	4,1
	40	3,0	33	22	0,6	5	3	--	4,0	4,0	4,0	4,0
oj 34	45	3,0	33	22	0,6	-	-		4,0	4,0	4,0	4,0
oo' 35

0,9 0,9

1,1 1,2

Polymercoiiäsion, Temperatur ⁰C 60 70 80 90 100

1	1	1	1	2	I
1	1	1	2	2	-P=.
1	1	2	2	2
3	3	3	3	3

er

Wie sich aus den in Tabelle VIII zusammengestellten Ergebnissen ergibt, hängt die Pulvercoüäsion stark von der Menge der Komponente C in dem zusammengesetzten Polymeren ab.

Beispiel 11

Nachdem in Beispiel 10 für die Herstellung der Probe (32) angegebenen Verfahren wurden weitere Methylmethacrylatpolymere in 3-Stufenverfahren hergestellt. Die hergestellten Proben xtfurden als Proben (36), (37), (38), (39) und (40) bezeichnet. Zu ihrer Herstellung wurden 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat zur Herstellung der Komponente A verwendet und 22 Gew.-Teile !iethylmethacrylat zur Herstellung der Komponente C. Des weiteren wurden verschiedene Mengen an Natriuinstearat anstelle von Kaliumoleat veritfendet. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen.

Ausgehend von den auf diese V/eise hergestellten Proben wurden iveitere Vinylchloridpolymerforr.imassen hergestellt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf ihre Verarbeitungseigenschaften hin getestet. Ermittelt wurde die Teilchengrößenverteilung einer jeden getesteten Probe. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

- 45 -

403842/.Q 773

Tabelle IX

Teilchengrößenvertei- Schlei- Maxi-

lung

Probe Nr. Zusammensetzung des "zusammengesetzten"

Polymeren g

Komponente Komponente Komponente NA- un- 20 63 100 150

AB C Stearat- ter bis bis his bis

WMA St BuA MMA (⁰O 20 63 100 150 300
C°o) nsp/C C°a) (⁹o)nsp/C (%) nsp/C (Mikron)

er

males Preiimoment (kg/m)

gem.Er findung	36	25	5,0	33	22	0,5	20	1,2	0	,05
	37	25	5,0	33	22	0,5	20	1,2	0	,1
	38	25	5,0	33	22	0,5	20	1,2	0
	39	25	5,0	33	22	0,5	20	1,2	2
ο	40	25	5,0	33	22	0,5	20	1,2	5
co co
/0773

32.2 24,2 15,7 15,5 12,4 3,0 4,6

13.3 30,5 26,2 13,4 11 ,6 3,1 4,4 1,8 24,7 30,8 28,2 14,5 8,0 3,9 0,1 18,6 35,8' 28,6 17,0 8,1 3,8 0,1 17,8 35,2 29,6 17,3 9,6 3,8

Claims (10)

1. (1) 30 bis 99,9 Cexv.-Teilen Polyvinylchlorid und/oder einem Copolymeren, das zu nicht weniger als 80 Gew.-I aus Vinylchlorideinheiten und zu nicxit mehr als 20 Gew.-ο aus Linheiten mindestens eines anderen mit Vinylchlorid copolyraerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, und

   (2) 2OhLs 0,1 Get·..-Teilen eines zusammengesetzten "iethylmethacrylatpoly.xieren,

   dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte NJethylmethacrylatj)olyiiier (2) besteht aus einer Kombination aus:

   10 bis 60 Gew.-I einer Komponente Λ, bes'tehend zu 80 bis Gew.-ö aus polymerisiertem Methylmethacrylat, 0 bis 20 Gew.-^ mindestens eiues mit dein Methylmethacrylat copolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten IWonomeren und 0 bis 2 Gevi.-% mindestens eines mit dem iiethylmethacrylat copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen mit einer reduzierten Viskosität nsp/C von mindestens 2,0,

   40 bis SO Ge'tf.-% einer Komponente B_s bestehend zu 30 bis 80 Gew.-% aus polymerisierteni Styrol und zu 70 bis 20 Gew.-I aus einem mit dem Styrol polymerisiert)aren Acrylsäure- oder xfethacrylsäureester, wobei gilt_? daß die Komponente B durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente A hergestellt xvird und eine reduzierte Viskosität nsp/C von nicht größer als 1,0 hat und

   409842/0773

   O bis 40 Gew.-⁰O einer Komponente C, bestehend zu 80 bis 100 Gew.-⁹o aus polymerisiertem Methylmethacrylat, zu 0 bis 20 Gevi.-l aus Einheiten mindestens eines mit dem Methylmetnacrylat copolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Ikmoiueren und zu 0 bis 2 Gew.-'s aus Einheiten mindestens eines mit dem Methylmethacrylat copolymerisierten polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei gilt, daß die Komponente C hergestellt wird durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Latex der Komponente B.
2. 2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte ; iethylr.ietüacrylatpolyraer (2) aus einem durch zweistufige Polymerisation Hergestellten Polymer besteht, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von 40 bis 80 Gew.-% einer Monomercharge der Komponente ß in Gegenwart von 20 bis 60 Gew.-°6 der Komponente A in der Form eines Latex.
3. 3. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridüasis nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte Methylmethacrylatpolymer (2) aus einem durch dreistufige Polymerisation hergestellten Polymeren besteht und nergestellt ivurde durcn Polymerisation von 40 bis 70 Gew.-s einer _;lonome rcharge der Komponente B in Gegenwart von 10 bis 45 Gew.-I, der Komponente A in der Form eines Latex und folgende Polymerisation von 5 bis 40 Gew.-'i einer Monomercharge der Komponente C in Gegenwart von 40 bis 70 Gew.-β der Komponente B in der Form eines Latex.
4. 4. Thermoplastische Formmasse nacn Anspruch 3, dadurch gekennzeicnnet, daß die Menge der Monomercharge der Komponente C bei 10 bis 30 Gew.-^? ₀ bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolyneren (2) liegt.

   409842/0773
5. 5. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylcaloriciuasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolymeren (2) eine reduzierte Viskosität von 2 bis 5 und die Komponente B des zusammengesetzten Metiiylmethacrylatpolymeren eine reduzierte Viskosität von 0,2 b-is 0,8 hat.
6. 6. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylcüloridbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als S Gev;.-% mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Kethylmethacrylatpolyineren dem Latex des zusammengesetzten Metiiylmethacrylatpolymeren zugegeben werden, und zwar vor, gleichzeitig mit oder nach Zusatz eines Koagulationsmittels zum Polymerlatex.
7. 7. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis nach Anspruch 6, dadurcn gekennzeichnet, daß die koagulierten Partikel des zusammengesetzten Methylmethacrylatpolyraeren, die mit dem anionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt worden sind, vor dem Trocknen eine solche Partikelgröße haben₃ daß mindestens 95 Gew.-% der Partikel eine Größe von 20 bis 300 Mikron aufweisen.
8. 8. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester oder der Methacrylsäureester, der in polymerisierter Form

   in der Komponente B vorliegt, aus mindestens einem gegebenenfalls substituierten Alkylacrylat oder gegebenenfalls substituierten Alkylmethacrylat besteht, deren gegebenenfalls substituierte Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
9. 9. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomer, das in polymerisierter Form in den Komponenten A und C vorliegt, aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, einem ungesättigten

   40984 2/0773

   Nitril, einem Vinylester, einem Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Alkylmethacrylat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.
10. 10. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare polyfunktionelle Monomer mit mindestens 2 äthylenisch ungesättigten windungen, das in polymerisierter Form in don Komponenten Λ und C vorliegt aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht: iithylenglykoldiacrylat; Äthylenglykoldimethacrylat; Uiäthylenglykoldiacrylat; Diäthylenglykoldimethacrylat; Triäthylenglykoldiacrylat; Triäthylenglykoldimethacrylat; TetraäthylenglyKol-iiacrylat Tetraäthylenglykoldimethacrylat; Divinylbenzol oder TrialIyI-cyanurat.