DE2010633B2

DE2010633B2 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE2010633B2
Application number: DE2010633A
Authority: DE
Inventors: Zenjiro Ando; Masataka Ibaragi Osaka Isogawa; Shoichi Minato
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Current assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1979-03-29
Also published as: FR2037527A5; GB1258719A; DE2010633C3; JPS4818101B1; DE2010633A1; US3678132A; BE746285A

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse.

Verschiedene thermoplastische Formmassen sind derzeit im Handel erhältlich, die jedoch fast alle hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit und/oder Schlagfestigkeit oder Formbarkeit unbefriedigend sind.

Es sind viele Versuche unternommen, die Eigenschaften von thermoplastischen Formmassen zu verbessern. Bei Verbesserung jedoch z. B. der Wärmebeständigkeit solcher Formmassen, blieben die Formbarkeit und Schlagfestigkeit der durch Strangpressen hergestellten Formmassen noch unzureichend.

Aus der britischen Patentschrift 9 37 747 sind Massen aus einem Vinylchloridpolymerisat, einem Pfropfcopolymerisat und einem weiteren Copolymerisat als Verarbeitungshilfsmittel bekannt, die zwar gute Verarbeitungseigenschaften haben, aber zäh und starr sind und keine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen, wie den dortigen Werten in den Ausführungsbeispielen für die Erweichungspunkte zu entnehmen ist. Das Vinylchloridpolymerisat macht in diesen bekannten Massen 70 bis 99 Gew.-% aus. Das dort verwendete Pfropfcöpolymerisat besteht aus 20 Gewichtsteilen nicht näher definierter Monomerer, die auf 100 Teile eines Butadienpolymerisats aufgepfropft worden sind. Das als Verarbeitungshilfsmittel verwendete weitere Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril wird dort in einer Menge von 5 Teilen eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Formmasse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sowie auch ausgezeichneter Schlagfestigkeit und guter Formbarkeit zur Verfugung zu stellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung eine thermoplastische Formmasse vor, die besteht aus

(1) 20 bis 60Gew.-% eines Vinylchloridhomopolymerisats oder -copolymerisats mit einem monoolefinischen Comononieren,

(2) 80 bis 40 Gew.-% eines Polymerisatgemjsches aus

(A) 40 bis 80Gew.-% eines Copolymerisats, welches durch Copolymerisation eines Monomerengemischs aus 30 bis 80 Gew.-% «-Methylstyrol, 5 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 3 bis 30Gew.-% Acrylnitril hergestellt worden ist, und

(B) 60 bis 20Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats, welches durch Pfropfcopolymerisation von 35 bis 65 Gew.-% eines Monomerengemischs aus 50 bis 80Gew.-% Styrol, 20 bis 50Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril auf 65 bis 35 Gew.-°/o eines Butadienhomopolymerisats oder -copolymerisats mit einem monoolefinischen Comonomer hergestellt worden ist, und

(3) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß thermoplastische Formmassen zur Verfügung stehen, die nicht nur eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und gute Formbarkeit aufweisen, sondern überraschenderweise gleichzeitig auch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen. Zu dieser ausgezeichneten Wärmebeständigkeit trägt, wie nachfolgend noch ausführlicher erläutert wird, insbesondere das Copolymerisat aus den drei Monomeren «-Methylstyrol, Methylmethacrylat und

jo Acrylnitril bei, das 40 bis 80 Gew.-% des Polymerisatgemischs aus dem Copolymerisat und dem Pfropfcöpolymerisat ausmacht und nicht als Verarbeitungshilfsmittel anzusehen ist wie etwa das in 5 Teilen eingesetzte Verarbeitungshilfsmittel nach der britischen Patentschrift 9 37 747, das, wie oben angegeben ist, ein Copolymerisat nur aus Styrol und Acrylnitril ist.

Wie oben angegeben ist, wird das Copolymerisat (A) durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus 30-80 Gew.-% «-Methylstyrol, 5-50Gew.-°/o Methylmethacrylat und 3 — 30 Gew.-% Acrylnitril hergestellt. Bei der Zusammensetzung des Copolymerisats (A) ist die Gegenwart von Acrylnitril zur Erhöhung der Zähigkeit der fertigen Formmasse und Verbesserung der Polymerisierbarkeit des Monomerengemisches wichtig. Wenn der Anteil von Acrylnitril geringer als 3 Gew.-% ist, wird die Zugabe desselben bedeutungslos, während höherer Anteil als 30Gew.-% eine unerwünschte Färbung und Herabsetzung der Wärmebeständigkeit der fertigen Formmasse verursacht.

Methylmethacrylat trägt dazu bei, die Zähigkeit und Wärmebeständigkeit der fertigen Formmasse zu verbessern, jedoch ist bei einem Anteil desselben von weniger als 5 Gew.-% die Wirkung desselben gering, während ein höherer Anteil als 40Gew.-% zu einer Herabsetzung der Wärmebeständigkeit der Formmasse führt.

Auch Λ-Methylstyrol trägt dazu bei, die Wärmebeständigkeit der fertigen Formmasse zu verbessern, wenn jedoch der Anteil desselben geringer als 30Gew.-% ist, wird die Wirkung desselben gering, während ein höherer Anteil als 80 Gew.-% dazu führt, daß die fertige Formmasse hinsichtlich der Zähigkeit nachläßt und die Copolymerisation durch gewöhnliche radikalische Polymerisation erschwert wird.

Die Copolymerisation kann durchgeführt werden als Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, jedoch werden zur Herstellung des Copolymerisats aus einer größeren Menge

Λ-Methylstyrol, was bei der Erfindung bevorzugt wird, die besseren Ergebnisse durch Anwendung der Emulsionspolymerisationsmethode erhalten.

Das Pfropfcopolymerisat (B) wird durch Pfropfcopolymerisieren von 65—35Gew.-% des oben angegebenen Monomerengemisches auf 35—65Gew.-% des Butadienpolymerisats hergestellt

Als Butadienpolymerisat dient Polybutadien und Copolymerisate aus mehr als 50 Gew.-% Butadien und anderen rnonoolefinischen Monomeren wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat Um das für die thermoplastische Formmasse der Erfindung geeignetste Pfropfpolymerisat zu erhalten, wird es überdies bevorzugt, Latexteilchen zu verwenden, von welchen mindestens 80 Gew.-% größer als 0,1 Mikron sind.

Das mit dem Butadienpolymerisat der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfende Monomerengemisch wird erhalten durch Mischen von 50—80Gew.-% Styrol, 20-50 Gew.-% Methylmethacrylat und 0-30 Gew.-% Acrylnitril.

Wenn der Anteil an Styrol geringer als 50 Gew.-% ist, wird die Formbarkeit der fertigen Formmasse beeinträchtigt Auch wenn der Anteil des Methylmethacrylats höher als 5OGew.-°/o ist, wird die Formbarkeit der Formmasse ebenso beeinträchtigt, wie die Stabilität des Latex vermindert wird, wenn die Pfropfcopolymerisation durch eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird. Außerdem ist, wenn der Anteil des Acrylnitril höher als 30Gew.-% ist, die Schlagfestigkeit der fertigen Formmasse herabgesetzt, ebenso wie die Stabilität des Latex vermindert ist, wenn eine Emulsionspolymerisationsmethode angewendet wird.

Vinylchloridpolymerisat ist Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat, das durch Copolymerisieren von mehr als 50 Gew.-% Vinylchlorid und einem monoolefinischen Monomeren hergestellt wurde. Beispiele für dafür geeignete monoolefinische Monomere sind Vinylacetat, Vinylstearat, ein Acrylester, ein Methacrylester, Styrol, Acrylnitril, Äthylen, Propylen und ähnliche.

Die thermoplastische Formmasse der Erfindung kann, wie oben angegeben ist, gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wie Färbemittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Formgebungshilfsmittel usw. enthalten.

Die thermoplastische Formmasse der Erfindung wird durch homogenes Vermischen der angegebenen Bestandteile in einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze, einem Extruder usw. erhalten. Es kann auch ein System verwendet werden, in welchem die Bestandteile im Latex-Zustand gemischt werden, wonach das Latex-Gemisch verfestigt wird.

Wenn der Gehalt an Vinylchloridpolymerisat in der Formmasse erhöht wird, wird die Wärmebeständigkeit derselben herabgesetzt, werden jedoch die Dehnung der Formmasse beim Reißen und die Formbarkeit derselben erhöht. Zudem ist zu beachten, daß bei einem Anteil des Vinylchloridpolymerisats von 40 — 50 Gew.-% die Schlagfestigkeit der Formmasse einen Höchstwert erreicht, wobei dieser merklich höher ist als der Wert für einen der Bestandteile vor dem Mischen.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse ist hinsichtlich ihrei Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit ausgezeichnet und eignet sich zum Formen durch Spritzgießen und Strangpressen und ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Kunststoffrohren oder -folien durch Strangpressen.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert.

Beispie! 1
Herstellung von Copolymerisat (A)

in ein mit einem Rührer, Rückflußkühler, Einlaß für Stickstofigas, Thermometer und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß wurden 250 Gewichtsteile Wasser, 3,0 Gewichtsteile Natriumoleat, 0,4 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat 0,0025 GewichtsteileEisen(II)-SuIfat(7 H₂O)und0,01 Gewichtsteil Dinatriumäthylendiamintetraacetat (2 H2O) gegeben und das Gemisch nach Austreiben des Sauerstoffs bei 60° C im Stickstoffstrom gerührt Danach wurde ein Monomerengemisch mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, welches 0,3 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid und 0,3 Gewichtsteile gemischte tertiäre Mercaptane gelöst enthielt laufend tropfenweise durch den Tropftrichter während eines Zeitraums von 6 Stunden zugesetzt Nachdem das Monomerengemisch zugegeben worden war, wurde das System eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Durch Einblasen von Wasserdampf in den so hergestellten Polymerisat-Latex wurden die nichtumgesetzten Monomeren entfernt und wurde dann dec Latex durch Zugabe von Natriumchlorid und Chlorwasserstoffsäure koaguliert und zwecks Agglomerierung der Teilchen erhitzt, die durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden und ein pulvriges Produkt ergaben.

Herstellung des Pfropfcopolymerisats(B)

In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es beim obigen Versuch verwendet wurde, wurden 84,7 Gewichtsteile eines Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchen-

größe von etwa 2300 Ä, der 50 Gewichtsteile Feststoffe und 215,3 Gewichtsteile Wasser enthielt, 0,2 Gewichtsprozent Natriumformaldehydsulfoxylat (2 H₂O), 0,0025 Gewichtsteile Eisen(I!)-sulfat (7 H₂O) und 0,01 Gewichtsteile Dinatriumäthylendiamintetraacetat (2 H₂O) gegeben, und nach Austreiben des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß wurde das Gemisch bei 60°C im Stickstoffstrom gerührt.

Danach wurde ein Monomerengemisch (B-I), das aus 25 Gewichtsteilen Styrol mit darin gelösten 0,2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxid und 0,1 Gewichtsteil gemischten tertiären Mercaptanen, 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Acrylnitril bestand, laufend tropfenweise zu dem System durch den Tropftrichter während eines Zeitraums von drei Stunden zugesetzt. Danach wurde das erhaltene System weiter eine Stunde bei 6O⁰C gerührt. Durch Einblasen von Wasserdampf in den so gebildeten Pfropfpolymerisat-Latex wurden die nichtumgesetzten Monomeren entfernt. Der Latex wurde mit Natriumchlorid und Chlorwasserstoffsäure koaguliert und zwecks Agglomerierung der Teilchen desselben erhitzt, welche durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden und das pulvrige Produkt ergaben.

Herstellung der thermoplastischen Formmasse

Ein Gemisch aus 42 g des oben hergestellten Copolymerisate (A), 18 gdes Pfropfcopolymerisats (B-I) und 40 g Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationbb5 grad von 1300 wurden zusammen mit 1,2 g dreibasischem Blei, 0,2 g Bleistearat, 0,4 g Bariumstearat und 0,2 g Calciumstearat 8 Minuten auf einer auf 200^GC erwärmten Walzenmühle zu einer Bahn verknetet.

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Die so erhaltene Bahn wurde 15 Minuten bei 180° C unter Anwendungeines Drucks von 100 kg/cm² gepreßt. Die Eigenschaften der Bahn sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

	Versuch Nr.	2	3	4
	1
Zusammensetzung des Copoly-
merisats (A)		62	53	40
a-Methylstyrol	72	27	40	60
Methylmethacrylat	12	11	7	0
Acrylnitril	16	(A-2)	(A-3)	(A-4)
	(A-I)	35,6	24,9	4,2
Izod-Kerbschlagwert (kgcm/cm²)*)	39,5
(eingekerbt) (23°C)		497	513	487
Zugfestigkeil: (kg/cm²)**)	487
(Streckgrenze) (23"C)		14	13	6
Dehnung beim Reißen (%)***)	22	96	94	91
Wärmeverformungstemperatur****)	100
("C) bei 18,6 kg/cm² Belastung		5,7	4,3	3,8
Formbarkeit	5,8
(Messung) *) ASTM (D 256).
**) ASTM (D 638).
***) ASTM (D 648).
*·) Koka-Typ-Fließwert
(10~² CC/sec)

(Stutzen I 0 x 1OL 200 C 100 kg/cm²).

Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die Proben einem Gewichtsverhältnis von 7:3 als Feststoffe der Versuche Nr. 1—3 der erfindungsgemäßen Form- r> gemischt und das Gemisch danach koaguliert, wärmebe-

massen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften handelt, filtriert mit Wasser gewaschen und getrocknet

besitzen, insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit und ergab eine pulvrige Masse.

und Wärmebeständigkeit, während die Kontrollprobe Die so hergestellte Masse wurde mit Polyvinylchlorid

aus Versuch Nr. 4, bei welcher das Copolymerisat (A) mit einem Polymerisationsgrad 1300 in dem in der

kein Acrylnitril enthielt, in der Schlagfestigkeit sehr viel 4i> Tabelle 2 angegebenen Verhältnis mit 3 Gewichtsteilen

schlechter und auch hinsichtlich der Wärmebeständig- dreibasischem Blei, 0,5 Gewichtsteilen Bleistearat, 1

keit, Formbarkeit und Dehnbarkeit schlecht ist. Gewichtsteil Bariumstearat und 0,5 Gewichtsteilen

. I₉ Calciumstearat je 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid

Beispiel l _wj_e j_n ^_61n ß_ej_Spj_e| \ homogen vermischt, um eine Bahn

Der Latex von Harz (A-3) vor Koagulierung aus dem v> zu liefern; die Eigenschaften der so gebildeten Bahn

Beispiel 1 wurde mit dem Latex des Pfropfcopolymeri- wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2

sats (B-I), vor Koagulierung auch aus dem Beispiel 1, in wiedergegeben.

Tabelle 2

Versuch-Nr.

5 6 7 8 9 10 11 12 13

Gemisch von (A-3) und 100 90 80 70 60 50 40 20 0
(B-7) in 7 : 3

PVC 0 10 20 30 40 50 60 80 100

Izod-Kerbschlagwert 10,5 11,2 14,3 25,0 33,6 41,1 36,2 14,5 6,5
(kgcm/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 451 458 461 484 497 501 522 539 558
(Streckgrenze)

Dehnung beim Reißen (%) 10 13 17 21 23 28 37 67 74

Wärmeverformungstempe- 118 112 109 106 100 96 90 82 77
ratur ("C)

Formbarkeit 1,5 2,0 4,4 4,4 4,3 4,6 4,7 6,8 9,9
Anmerkung: Messungen tlie gleichen wie in der Tabelle 1.

Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die Proben der Versuche Nr. 7 —11 der thermoplastischen Formmassen der Erfindung in den verschiedenen mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet sind, wenn man sie mit anderen Kontrollproben vergleicht, und insbesondere, wenn der Anteil des Polyvinylchlorids 30 — 50 Gewichtsteile beträgt, haben die Proben eine größere Schlagfestigkeit.

Beispiel 3 _|(|

Ein Gemisch aus 36 g des Harzpulvers (a-1) aus dem Beispiel 1, 24 g des Pfropfpolymerisats (B-2), das durch Pfropfen eines aus 24 Gewichtsteilen Styrol und 21 Gewichtsteilen Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisches auf 55 Gewichtsteile Polybutadien aus dem Beispiel 1 hergestellt wurde, und aus 40 g Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad 1300 ((A-l):(B-2) = 6:4; (A-1) + (B-2): Polyvinylchlo-

rid = 6:4 nach Gewichtsverhältnis) wurde homogen vermischt mit 1,2 g dreibasischem Blei, 0,2 g Bleistearat, 0,4 g Bariumstearat und 0,2 g Calciumstearat nach derselben Methode wie in dem Beispiel 1, um die Formmasse der Erfindung zu erhalten.

Aus der Formmasse wurde eine Bahn wie in dem Beispiel 1 geformt, und die Eigenschaften derselben wurden gemessen; die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus der Harzpulver (A-I) aus dem jo Beispiel 1, dem Pulver eines Pfropfpolymerisats (B-3),

Tabelle 3

das nach derselben Weise hergestellt worden war wie das Pfropfpolymerisat (B-I) oben mit der Ausnahme, daß anstelle des Polybutadien ein Latex von Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3000 Ä, einem Styrolgehalt von etwa 25 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 150-ML1+4 (100⁰C) verwendet wurde, und Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad 1100 ((A-1):(B-3) = 5:5 und (A-1) + (B-3): Polyvinylchlorid = 8 :2 nach Gewichtsverhältnis) wurde nach derselben Weise wie in dem Beispiel 1 vermischt, um die Formmasse der Erfindung zu liefern. Die Eigenschaften des Produkts werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 5

Ein Gemisch des Harzpulvers (A-2) aus dem Beispiel 1, eines Pfropfpolymerisats (B-4), das nach derselben Weise wie das Pfropfpolymerisat (B-2) aus dem Beispiel 3 unter Verwendung eines Monomerengemisches aus 24 Gewichtsteilcn Styrol, 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 6 Gewichtsteilen Acrylnitril hergestellt worden war, und aus Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1300 ((A-2):(B-2)=7 :3 und (A-2)+(B-2): Polyvinylchlorid = 5 : 5 nach Gewichtsverhältnis) wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 homogen vermischt, um die Formmasse der Erfindung zu liefern.

Aus der Formmasse wurde eine Bahn nach derselben Arbeitsweise wie in dem Beispiel 1 geformt, und die Eigenschaften derselben wurden gemessen; die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 wiedergegeben.

	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Copolymerisat (A)	(A-I) 36 g	(A-I) 40g	(A-2) 35 g
Pfropfcopolymerisat (B)	(B-2) 24 g	(B-3) 40 g	(B-4) 15 g
PVC	40g	20 g	50 g
Izod-Kerbschlagwert (kgcm/crrr)	58,9	47,6	57,2
Zugfestigkeit (kg/cm²) (Streckgrenze)	432	498	489
Dehnung beim Reißen	41	10	26
Wärmeverformungstemperatur ('C)	99	97	94
Formbarkeit	6,4	8,3	7,7

Anmerkung: Messungen die gleichen wie in der Tabelle

Claims

Patentanspruch:
Thermoplastische Formmasse, bestehend aus

(1) 20 bis 60Gew.-% eines Vinylchloridhomopolymerisats oder -copolymerisats mit einem monoolefinischen Comonomeren,

(2) 80 bis 40 Gew.-% eines Polymerisatgemisches aus

(A) 40 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisats, welches durch Copolymerisation eines Monomerengemischs aus 30 bis 80Gew.-% oc-Methylstyrol, 5 bis 50Gew.-% Methylmethacrylat und 3 bis 30 Gew.-% Acrylnitril hergestellt worden ist, und

(B) 60 bis 2OGew.-°/o eines Pfropfcopolymerisats, welches durch Pfropfcopolymerisation von 35 bis 65 Gew.-% eines Monomerengemischs aus 50 bis 80 Gew.-% Styrol, 20 bis 50Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril auf 65 bis 35 Gew.-% eines Butadienhomopolymerisats oder -copolymerisats mit einem monoolefinischen Comonomer hergestellt worden ist, und

(3) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.