DE69022331T2 - Zusammensetzungen von polymerischen Modifizierungsmitteln. - Google Patents
Zusammensetzungen von polymerischen Modifizierungsmitteln.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Modifikatorzusammensetzungen, die in Polymeren verwendet werden. Die Erfindung betriffts insbesondere, aber nicht auschließlich, Schlagfestigkeitsmodifikatorzusammensetzungen für Polyvinylchlorid.
- Modifikatoren sind Polymerzusammensetzungen, welche in einem Matrixpolymer enthalten sind, um Eigenschaften, wie z.B. die Schlagfestigkeit, zu verbessern. Modifikatoren sind verwendet worden, um Polyvinylchlorid ("PVC") für Extrusions- und Spritzgußanwendungen Zähigkeit und Duktilität zu verleihen.
- Im Stand der Technik sind verschiedenste Tvpen von Modifikatoren für PVC bekannt. Es sind zum Beispiel Kern/Hülle-Polymere aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol ("MBS") als Modiflkatoren verwendet worden, um die Zähigkeit von PVC zu verbessern. MBS-Polymere verleihen jedoch keine ausreichende Verwitterungsbeständigkeit oder Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht, um in PVC für Außenanwendungen verwendet werden zu können.
- Die EP-A-0 137 268 offenbart die Verwendung eines MBS-Kern/Hülle-Schlagfestigkeitsmodifikatorpolymers in Verbindung mit einem statistischen Copolymer einer ungesättigten Säure mit einem Alkyl(meth)acrylat- und/oder vinylaromatischen Monomer, um die Schlagfestigkeit und die Verwitterungsbeständigkeit von PVC zu verbessern.
- Acryl-Kern/Hülle-Modifikatoren, wie z.B. jene mit Poly(butylacrylat)-Kernen und Poly(methylmethacrylat)-Hüllen sind verwendet worden, um PVC eine Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht zu verleihen. Diese Acryl-Kern/Hülle-Polymermodifikatoren verleihen jedoch im allgemeinen eine geringere Schlagfestigkeit als MBS-Modifikatoren. Ferner konnen Acryl-Kern/Hülle-Polymermodifikatoren eine uneinheitliche Lichtabsorption verleihen, die als Perlmutte rg lanz bekannt ist, sowie einen Verlust an Farbtiefe in pigmentierten PVC-Zusammensetzungen.
- Es besteht daher ein Bedarf nach Modifikatoren, welche eine Verwitterungsbestandigkeit und eine Bestandigkeit gegen ultraviolettes Licht aufweisen, welche PVC-Zusammensetzungen eine verbes serte Duktilitat und Harte verleihen, während Nachteile, wie z.B. Perlmutterglanz und der Verlust der Farbtiefe, vermieden werden.
- Gemaß der Erfindung umfassen brauchbare Polymermodiflkatoren ein Gemisch aus einem Acryl Kern/Hulle Polymer und einem MBS Kern/Hulle Polymer und konnen Polyvinylhalogeniden zu gegeben werden. Das Acryl-Kern/Hülle-Polymer enthalt einen Kern aus (C&sub2;-C&sub8;)-Acrylat und eine Hülle aus Homopolymeren oder Copolymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten. Die MBS- Kern/Hulle-Polymere besitzen eine Innenstufe aus einem Polymer, welches Butadien enthalt, eine erste Außenstufe ans entweder Styrolpolymeren, Styrol/Methacrylat-Polymeren und einem Alkylmethacrylatpolymer und eine anschließende Außenstufe aus entweder einem Styrolpolymer, einem Styrol/Methacrylat-Polymer oder einem Alkylmethacrylat-Polymer, wobei die Zusammensetzungen der ersten und der folgenden Außenstufen nicht identisch sind. Die Modifikatoren können in Polyvinylhalogeniden, wie z.B. Polyvinylchlorid, eingesetzt werden, um Produkte mit einer vorteilhaften Kombination von Farbtiefe, Schlagtestigkeit und verringerter Perlmutterglanz zur Verfügung zu stellen. Die Modifikatoren können in jeder Menge eingesetzt werden. die ausreichend ist, den Polvvinylhalogenidzusammensetzungen verbesserte Eigenschaften zu verleihen.
- Gemäß der Erfindung können Modifikatoren, welche einen breiten Bereich an Relativprozentsätzen von Acryl-Kern/Hülle-Polymer und MBS-Komponenten aufweisen, in Polvvinylhalogeniden, wie z.B. PVC, eingesetzt werden.
- Die Modifikatoren aus Acryl-Kern/Hülle-Polymer und MBS können vorteilhaft in PVC, chloriertem PVC, sowie in anderen Zusammensetzungen verwendet werden, bei welchen Vinylchlorid oder ein anderes Vinylhalogenid als das Hauptkomponentenmonomer (mehr als 50%) des Harzes ausmacht. Diese Zusammensetzungen sind zum Beispiel, aber nicht darauf beschränkt: Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, welche z.B. Vinylalkanoate, wie Vinylacetat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Alkylester ungesättigter Carbonsäuren, wie Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Allylverbindungen, wie Allylacetat, sind.
- Thermische Stabilisatoren, Schmiermittel und Pigmente können im Polyvinylhlogenid können ebenfalls eingebracht werden, wie im Stand der Technik bekannt ist. Typischerweise sind solche Stabilisatoren auf Zinn- und Bariumbasis, wie im Stand der Technik bekannt ist. Zusätzlich können Verarbeitungshilfen, Fullstoffe und dergleichen in das Polyvinylhalogenid eingebracht werden. Auch Plastifikatoren konnen eingebracht werden, um der PVC Zusammensetzung eine Flexibilitat zu verleihen. Beispiele von Plastifikatoren, welche im PVC eingesetzt werden konnen, sind Dioctylphthalat, Poly(propylenadipat).
- Acryl-Kern/Hülle-Polymere, welche mindestens fünfzig Prozent (C&sub2;-C&sub8;)Alkylacrylat im Kern aufweisen, konnen mit MBS-Polymeren kombimert werden. Vorzugsweise sind mindestens fünfzig Gewichtsprozent des Kerns Butylacrylat. Vorzugsweise besitzt der Kern des MBS-Polymers mindestens etwa 75% Gew.-% Butadien. MBS-Polymere, welche eine Innenstufe aus Butadien, copolymerisiert mit Styrol, mit gegebenentalls Vernetzem wie z.B. Divinylbenzol, eine Zwischenstufe aus Styrolpolymeren, wie Styrol, Styrol/Methacrylatlat-Copolymere, und Homopolymere oder Copolymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrvlaten, und eine anschließende Stufe, vorzugsweise einer Außenhulle aus Homopolymei en oder Copolymeren von Alkylacry'laien und Alkylmethacrvlaten, Styrolpolymeren, wie Styrol und Styrol/Methacrvlat-Copolymere aufweisen, konnen im MBS-Polymer eingesetzt werden.
- Modifikatoren aus Acryl-Kern/Hülle-Polymeren und MBS-Copolymeren konnen mit Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Es kann zum Beispiel ein Gemisch der Polymere gebildet werden, indem die Polymere durch Walzenmahlen und Trockenmischen mit einem mechanischen Mischer physikalisch vermischt werden. Alternativ kann eine Emulsion der Polymeren zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Koagulation coisoliert werden.
- Die Modifikatoren können die Acryl-Kern/Hülle-Polymer- und die MBS-Polymerkomponenten in irgendwelchen Mengen enthalten, die ausreichend sind, zweckmäßige Eigenschaften zu verleihen, wie z. B. ein verbesserter Perlmu tterglanz und eine verbesserte Schlagfestigkeit. Vorzugsweise werden Moditikatoren eingesetzt welche 85-90 Gew.-% Acryl-Kern/Hülle-Polymer aufweisen. Mehr bevorzugt werden Modifikatoren eingesetzt, welche etwa 87,5 Gew.-% Acryl-Kern/Hülle-Polymer aufweisen.
- Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele, in welchen alle Teile und Prozentsätze gewichtsmäßig sind, sofern nicht anders angegeben ist, veranschaulichen die Erfindung.
- Eine Modifikatorzusammensetzung eines Gemisches aus etwa 87,5% eines Acryl-Kern/Hülle- Polymers mit 80% eines Kerns aus Butylacrylat und 20% einer Hülle aus Methylmethacrylat wurde mit etwa 12,5% eines MBS-Kern/Hülle-Polymers mit 75% eines Kerns aus etwa 90% Butadien, etwa 12% einer ersten Außenstufe aus Styrol und etwa 12% einer zweiten Außenstufe aus Methylmethacrylat vermischt, um die erwünschte Modifikatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen. (Diese Acryl- Kern/Hülle- und MBS-Kern/Hülle-Polymere sind bei Rohm and Haas Co. kommerziell erhältlich.)
- Etwa 8 Gew.-% der Modifikatorzusainmensetzung wurde 100 Teilen PVC-Harz, welches einen K-Wert von 50-58 aufwies, zugegeben. Zwei Teile Zinnstabilisator, 2,7 Teile Glycerinmonostearat und 0,3 Teile Polyethylenschmiermittel, und 2 Teile Kohleschwarz wurden ebenfalls in das PVC-Harz eingebracht. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei etwa 88 ºC in einem Hochintensitätsmischer gemischt. Die Mischschaufeln wurden mit 2500-3000 UpM gedreht. Als die Temperatur des Gemisches 100 ºC erreichte, wurde die Geschwindigkeit der Mischschaufeln auf 1200 UpM verringert und das Pulvergemisch auf 60ºC abgekuhlt. Das erhaltene, pigmentierte PVC-Pulver war relativ nicht-kompak tierend und fließfahig.
- Die pigmentierte PVC-Formulierung, welche 8% des Modifikators enthielt, wurde auf einem 1- Zoll-Killion-Extruder, welcher eine Schraube für ein Einstufen-Kompressionsverhaltnis von 2/1 und eine 2-Strang-Pelletisierungsdüse enthielt, zu Pellets extrudiert. Die Extrusionstemperaturbedingungen waren:
- Beschickungszone: 138ºC, Belüftungs und Meßzonen: 150ºC, Düsenzcne: 160ºC. Dann wurde das pelletisiertc PVC mit einer 30 Tonnen Arburg Presse zu 0,318 Zentimeter dicken Staben für die Izod S chlagfestigk itst sts gesp ritzt. Die Temperaturen im Zylinder der Presse waren. Beschickungszone - 170ºC, Mittelzone 185ºC, Meßzone 186ºC. Die Temperatur in der Spritzgußform war 120ºC.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar mit einem Acryl-Kern/Hülle-Polymer, welches eine größere Menge Butylacrylat im Kern aufwies. In diesem Beispiel hatte das Acryl- Kern/Hülle-Polymer einen Kern aus etwa 83,5% Butylacrylat und etwa 16,5% einer Hülle aus Methylmethacylat. Dieses Acryl-Kern/Hülle-Polymer wurde mit 12,5% eines MBS-Ken/Hülle-Polymers gemischt, welches mindestens etwa 80% eines Kerns von etwa 75% Butadien, copolymerisiert mit etwa 25% Styrol, etwa 10% einer Zwischenstute aus Methylmethacrylat und etwa 10% einer Außenstufe aus Styrol aufwies. (Diese Acryl-Kern/Hülle- und MBS-Kern/Hülle-Polymere sind von Rohm and Haas Co. kommerziell erhältlich.)
- Dieses Beispiel zeigt die Wirkungen von Modifikatoren, welche lediglich ein Acryl-Kern/Hülle- Polymer besitzen. Dementsprechend wurde der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt, mit der Ausnahme, daß ein MBS-Polymer in der Modifikatorzusammensetzung nicht enthalten war.
- Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften von PVC-Zusammensetzungen, welche keine Modiflkatoren aus Acryl-Kern/Hülle-Polymeren mit MBS-Kern/Hülle-Polymeren aufweisen. Dementsprechend wurde der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt, mit der Ausnahme, daß kein Modifikator in das PVC aufgenommen wurde.
- Die Ergebnisse der vorangehenden Beispiele sind in der Tabelle I gezeigt. Tabelle I Beispiel Aussehen (Perlmutterglanz) des geformten Teilsa Hunterb-L-Wert Izod-Kerbschlagtest, 0,32 cm, bei 23ºC Jouleimeter 1 2 5 a: Perlmutterglanz-Bewertung: 1 = nichts 2 = sehr gering 5 = beträchtlichDie Bewertungen des Perlmutterglanzes wurden visuell durch Vergleichen der relativen Weißanteile der Proben vorgenommen. b: Hunter-Bewertungen wurden gemäß der ASTM-Methode Nr. 1925 vorgenommen. c: Izod-Werte wurden gemäß ASTM D 256 gemessen.
- Tabelle I zeigt, daß Modifikatoren aus Acryl-Kern/Hülle-Polymeren mit MBS PVC-Produkte zur Verfügung stellen, welche eine äquivalente oder höhere Farbintensität als jene beibehalten, welche von Acryl Kern/Hulle-Polymer-Modifikatoren in PVC geboten wird. PVC-Produkte, welche Modifikatoren aus einem Acryl-Kern/Hülle-Polymer und MBS aufweisen, besitzen auch eine signifikant verbesserte Schlagtestigkeit und verrigerten Perlmutterglanz.
Claims (10)
1. Polymerzusammensetzung, welche ein Acrylat-Kern/Hülle-Polymer und ein Butadien-
Kern-Hülle-Polymer enthält, umfassend,
ein erstes Acrylat-Kern/Hülle-Polymer mit einer Alkylacryrlat-Innenstufe und einer Hülle,
welche Alkylmethacrylat umfaßt, und
ein zweites Kern/Hülle-Polymer mit einer Innenstufe aus einem Polymer, welches Butadien
enthält, einer Zwischenstufe aus einem Polymer, gewählt aus der Gruppe von styrolischen Polymeren,
styrolischen Methacrylat-Polymeren und Alkylmethacrylat-Polymeren, und
eine anschließende Außenstufe ans einem Polymer, gewählt aus der Gruppe von styrolischen
Polymeren, styrolischen Methacrylat-Polymeren und Alkylmethacrylat-Polymeren.
2. Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Alkylacrvlat
(C&sub2;-C&sub8;)Alkylacrylat, vorzugsweise Butylacrylat, umfaßt.
3. Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei das Polymer, welches
Butadien enthält, Poly(butadien) und/oder Butadien/Styrol-Copolymer umfaßt.
4. Zusammensetzung, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das styrolische
Polymer Poly(styrol) und/oder Styrol-Copolymer umfaßt.
5. Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, welche das Acrylat-Kern/Hülle-Polymer in
einer Menge von 85 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 87,5%, enthält.
6. Zusammensetzung, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das
Alkylmethacrylat etwa zwölf Gewichtsprozent des zweiten Kern/Hülle-Polymers ausmacht.
7. Zusammensetzung, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Polymer,
welches Butadien enthält, mindestens 75 Gewichtsprozent Butadieneinheiten enthält.
8. Polyvinylhalogenidzusammensetzung, umfassend Polyvinylhalogenid und eine
Polymerzusammensetzung, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht.
9. Zusammensetzung, wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei das styrolische Polymer etwa 12
Gewichtsprozent des zweiten Kern/Hülle-Polymers ausmacht.
10. Polyvinylhalogenidzusammensetzung, wie in Anspruch 8 oder 9 beansprucht, wobei die
Polymerzusammensetzung mindestens acht Gewichtsprozent Polyvinylchlorid als das Polyvinylhalogenid
umfaßt.
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