KR101930986B1 - 아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름 - Google Patents

아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 탄성수지를 이용하여 필름 자체의 변형이 적고, 필름 물성 조절이 용이하며, 가공성을 향상시킬 수 있고, 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 우수하여 치수안정성등의 물성이 우수하고, 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다.

Description

아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름{an acylic elastomer resin composition and a a film manufactured by using the resin composition}
본 발명은 아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 탄성수지를 이용하여 필름 자체의 변형이 적고, 필름 물성 조절이 용이하며, 가공성을 향상시킬 수 있고, 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 우수하여 치수안정성등의 물성이 우수하고, 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다.
최근 삶의 질이 향상됨에 따라 건강은 물론 친환경적인 제품에 관심이 증가되고 있다. 일례로, 주거 생활과 밀접한 관계가 있는 바닥재는 점차 친환경 및 차음성능을 부여해줄 수 있는 재질을 사용하고 있는 추세이다. 아울러 이러한 바닥재를 제조하는데 사용되는 재질 등의 규제 또한 점차 강화되고 있는 실정이다.
종래에 공개특허공보 제10-2004-0065494호로 선 출원된 바닥재는 PVC 소재가 주로 사용되고 있다. 구체적으로 설명해보면, 종래의 바닥재는 아래로부터 밸런스층, 쿠션층, 치수안정층, 인쇄층, 투명 PVC층, 표면처리층의 순서로 적층형성되어 있다.
그러나, 종래의 바닥재는 주로 PVC 소재가 사용됨에 따라 유독성 프탈레이트계가소제를 포함하고, 소각폐기 또는 화재 발생 시에 환경호르몬 및 유독 가스(염화수소) 등의 유해 물질을 방출하며, 매립 폐기 시에는 자연환경 하에서 거의 영구적으로 잔존하여, 큰 환경 부담을 유발하는 문제가 있다.
또한 상기 바닥재는 상면에 표면처리층이 형성되어 있어 긁힘 및 오염을 방지해줄 수 있도록 되어 있지만, 시간이 지남에 따라 표면처리층이 점차 마모되어 사라질 수 있으며, 이 경우, 그 하부에 적층 형성된 투명 PVC층(투명 PVC 필름)이 외부로 드러나게 되며, 이러한 PVC재질의 투명 PVC층이 인체에 직접 맞닿게 되는 경우, PVC재질로부터 방출되는 유해물질이 인체에 악영향을 끼치게 되는 등의 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근 폴리유산(Poly lactic acid, PLA)과 같은 바이오수지를 이용한 필름을 이용하고자 하는 시도가 있으나, PLA 수지 단독 사용 시 다음과 같은 몇 가지 단점이 존재한다.
첫째, PLA 수지를 이용한 필름은 치수안정성이 좋지 않아 수축, 뒤틀림 등 변형이 심하게 일어날 수 있으며, 그에 따라 이를 포함하는 바닥재의 물성이 적절치 못하게 될 수 있다.
둘째, PLA 수지를 이용한 필름은 하절기와 같은 고온 조건 하에서는 블록킹 현상이 쉽게 발생하여 권취된 상태에서 필름끼리 서로 들러붙어 잘 풀리지 않고, 이에 따라 이를 사용하여 바닥재를 생산함에 있어서 생산성을 저하시킬 수 있다.
셋째, PLA 수지는 가공온도 범위가 좁아(130 내지 150℃) 가공성이 낮으며, 따라서 이를 사용하여 필름을 생산함에 있어서 생산성을 저하시킬 수 있다.
넷째, PLA 수지는 사용온도 범위가 좁아(20 내지 35℃) 바닥재에 적용하기가 까다로우며, 위 사용온도 범위를 벗어나는 경우, 즉, 20℃ 이하에서는 지나치게 경화되는 경향이 있으며, 특히 동절기에 쉽게 파손될 수 있고, 35℃ 이상에서는 탄성을 잃어 지나치게 연화되는 경향이 있어, 바닥재에 사용되는 필름으로서 요구되는 물성이 급격히 저하되어 바닥재로서의 기능을 상실할 수 있다.
따라서, 수지 조성물 자체의 가공성이 우수하면서도, 이를 이용하여 필름 제조시무독성, 친환경적이면서, 치수안정성 등의 물성이 우수한 효과가 있는 필름의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
KR 10-2004-0065494 A(공개일: 2004. 7. 22)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 아크릴계 탄성수지를 이용하여 필름 자체의 변형이 적고, 필름 물성 조절이 용이하며, 가공성을 향상시킬 수 있고, 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 우수하여 치수안정성등의 물성이 우수하고, 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하드 세그멘트를 구성하는 알킬메타크릴레이트 단량체의 중합체와 소프트 세그멘트를 구성하는 알킬아크릴레이트 단량체의 중합체의 공중합체인 아크릴계 탄성수지를 포함하는 아크릴계 탄성수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 아크릴계 탄성수지 조성물을 이용하여 제조된 필름을 제공한다.
본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 탄성이 있는 아크릴계 탄성수지를 이용하여 필름 자체의 변형이 적은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 아크릴계 탄성수지를 구성하는 알킬메타크릴레이트와 알킬아크릴레이트 단량체의 비를 조절하여 필름 물성을 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 아크릴계 탄성수지의 가공온도 범위가 넓어 캘린더(calender) 성형, 캐스팅(casting) 성형, 블로우 성형, 티다이 압출성형 등을 이용하여 제조할 때 가공성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 유독성 프탈레이트계 가소제의 사용이 요구되지 않으며, 아크릴계 탄성수지의 용융점도가 낮아 유동성이 높고, 용액의 점도가 낮음으로 조성물 내 포함될 수 있는 휘발성 유기화합물의 배출량이 적은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 아크릴계 탄성수지가 극성수지와의 상용성 및 접착성이 우수하여, 필름으로 제조 후에 바닥재로 이용시 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 효과가 있다.
따라서 상기와 같은 효과가 있는 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 우수하여 치수안정성등의 물성이 우수하고, 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 필름으로 제조시, 필름 자체의 변형이 적고, 필름 물성 조절이 용이하며, 가공성을 향상시킬 수 있고, 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 우수하여 치수안정성등의 물성이 우수하고, 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 효과가 있는 아크릴계 탄성수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물에서 아크릴계 탄성수지는 하드 세그멘트를 구성하는 알킬메타크릴레이트 단량체의 중합체와 소프트 세그멘트를 구성하는 알킬아크릴레이트 단량체의 중합체의 공중합체일 수 있다. 여기에서 상기 공중합체는 코어쉘 구조의 공중합체 또는 블록공중합체일 수 있다.
상기 코어쉘 구조의 공중합체는 소프트 세그멘트를 코어로, 하드 세그멘트를 상기 코어를 감싸는 쉘로 하는 결합구조를 가진다.
상기 코어쉘 구조의 공중합체를 제조하는 방법으로는, 소프트 세그멘트를 포함하는 코어를 제조한 후, 하드 세그멘트를 포함하고 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조한다. 상기 코어 및 쉘은 유화중합이나 현탁중합하여 제조할 수 있으나, 바람직하게는 중합체의 분리나 가공이 용이한 현탁중합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록공중합체는 소프트 세그멘트와 하드 세그멘트로 구성되되, 소프트 세그멘트-하드 세그멘트로 표시되는 디공중합체, 하드 세그멘트-소프트 세그멘트-하드 세그멘트로 표시되는 트리블록 공중합체, 소프트 세그멘트-하드 세그멘트-하드세그멘트로 표시되는 트리블록 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 하드 세그멘트-소프트 세그멘트-하드 세그멘트로 표시되는 트리블록 공중합체인 것이 저온 내충격성, 내열성 등을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 하드 세그멘트를 구성하는 상기 알킬메타크릴레이트 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 펜타데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 내열성 등을 고려할 때 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 소프트 세그멘트를 구성하는 상기 알킬아크릴레이트 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 유연성 측면을 고려할 때 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 중 선택되는 1종 또는 2종인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 블록공중합체의 제조 방법으로서는, 각 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합(living polymerization)하는 방법이 사용된다. 이러한 리빙 중합은, 예를 들면, 유기 알칼리금속화합물을 중합개시제로 하고 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 광산염 존재 하에서 음이온 중합하는 방법, 유기 알칼리금속 화합물을 중합개시제로 하고 유기 알루미늄화합물의 존재 하에서 음이온 중합하는 방법, 유기 희토류 금속 착체를 중합 개시제로서 중합하는 방법, α-할로겐화 에스테르 화합물을 개시제로서 구리 화합물의 존재 하에서 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 다가 라디컬 중합개시제나 다가 라디칼 연쇄이동제를 이용하여, 각 블록을 구성하는 단량체를 중합시켜, 블록공중합체를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 바람직하게는, 블록공중합체가 고순도로 얻을 수 있고 또 분자량 분포가 좁은, 즉, 내충격성, 내열성을 저하시키는 요인이 되는 올리고머나, 유동성을 저하시키는 요인이 되는 고분자량체를 포함하지 않는 것으로부터, 유기 알칼리금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서, 음이온 중합하는 방법이 바람직하다. 그 유기 알루미늄 화합물의 대표적인 예로서는, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시) 알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸 페녹시) 알루미늄, 이소부틸비스［2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페녹시)］알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시) 알루미늄, n-옥틸비스［2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)］알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시) 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,4-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 또는 n-옥틸비스(2,4-디t-부틸페녹시) 알루미늄이, 중합 활성, 블록 효율 등의 점에서 특히 바람직하다.
여기에서 상기 공중합체는 하드 세그멘트 20-90중량%, 소프트 세그멘트가 10 내지 80중량%를 포함하도록 하는 것이 바닥재에 사용되는 필름으로 적절한 기계적인 물성, 특히 내마모성을 부여할 수 있어 바람직하다.
상기 하드 세그멘트는 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위 이내의 유리전이온도를 갖는 것이고, 상기 소프트 세그멘트는 바람직하게는 -60 내지 -20℃의 범위 이내의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트는 상기 기재한 단량체 이외에, 각 세그멘트의 특성을 손상시키지 않는 범위(일반적으로 중합체 세그멘트를 구성하는 전체 구조단위에 대해 40몰% 이하의 비율)에서, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조단위를 포함할 수 있다.
이러한 그 밖의 구조단위는 특별히는 한정되지 않지만, 예를 들어, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액디엔 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아세트산 비닐 ; 비닐피리딘 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 ; 비닐케톤 ; 염화 비닐, 염화비닐리덴, 불화 비닐리덴 등의 할로겐 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 불포화 아미드 등에서 유래하는 구조단위 등을 들 수 있다. 상기 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트는, 상기한 그 밖의 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조단위를 가질 수 있다.
아크릴계 탄성수지에 있어서 각 세그멘트의 분자량 및 아크릴계 탄성수지 전체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 성형성과 기계적 물성을 고려하여, 하드 세그멘트의 중량평균분자량은 1,000-400,000, 바람직하게는 3,000-100,000이고, 소프트 세그멘트의 중량평균분자량은 2,000-400,000, 바람직하게는 10,000-300,000이며, 아크릴계 탄성수지 전체 중량평균분자량은 5,000-500,000, 바람직하게는 20,000-300,000인 것이 바람직하다.
아크릴계 탄성수지만으로도 필름의 제조가 가능하나 아크릴계 탄성수지의 가격이 비교적 고가여서 그 물성에 크게 변화를 주지 않는 범위내에서 상대적으로 저렴한 다른 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 아크릴계 탄성수지 조성물은 선택적으로 생분해성 수지인 PLA 수지를 포함할 수 있다.
이 경우, 아크릴계 탄성수지와 PLA 수지로 이루어지는 혼합수지는 아크릴계 탄성수지 10-99중량%, PLA 수지 1-90중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 탄성수지 20-95중량%, PLA 수지 5-80중량%이고, 더욱 바람직하게는 아크릴계 탄성수지 30-90중량%, PLA 수지 10-70중량%, 바람직하게는 아크릴계 탄성수지 30-70중량%, PLA 수지 30-70중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 탄성수지와 PLA 수지를 혼합하여 사용시, PLA 수지 단독으로 사용한 경우에 비해 탄성, 유연성 및 차음성을 부여한 특징이 있고, 아크릴계 탄성수지를 단독 사용한 경우에 비하여 제품 단가를 낮추고, 생분해성을 높인 특징이 있다.
또한, 상기 아크릴계 탄성수지 함량이 상기 범위보다 적게 포함된 경우, PLA 수지를 이용한 필름의 단점 즉, 낮은 치수안정성, 고온 블록킹의 문제, 협소한 가공온도 범위 및 사용온도 범위의 문제를 해결하기에 충분치 못할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, PLA 수지를 상기 범위보다 많이 사용할 경우 소재 특성상 유연성이 부족하여 제품에 적용시 굽힘에 의해 파손될 우려가 있어 바람직하지 않다.
따라서 사용범위 내에서 탄성, 유연성 및 차음성이 우수하고, 특히 바닥재의 제조에 유용한 필름을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에서 아크릴계 탄성수지 조성물은 선택적으로 생분해성 수지인 PHA 수지를 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으나, 바람직하게는 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 공중합체로서, 하드 세그멘트는 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하고, 소프트 세그멘트는 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112015005582729-pat00001
(화학식 1에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-15의 알킬기, n은 1-3의 정수이다.)
[화학식 2 ]
Figure 112015005582729-pat00002
(화학식 2에서, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-15의 알킬기, m은 1-3의 정수이다.)
하드 세그멘트를 구성하는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체에서 R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-15의 알킬기, n은 1-3의 정수일 수 있고, 바람직하게는 R1은 탄소수 1-9의 알킬기, n은 1 또는 2의 정수인 것이다. 더욱 바람직하게는 R1이 메틸이고, n=1인 것이다.
소프트 세그멘트를 구성하는 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체에서 R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-15의 알킬기, m은 1-3의 정수일 수 있고, 바람직하게는 R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-9의 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수인 것이다. 더욱 바람직하게는, R2는 수소 또는 탄소수 1-3의 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수인 것이다.
상기 PHA 수지는 하드 세그멘트가 50-99중량%, 소프트 세그멘트가 1-50중량%를 포함한다. 바람직하게는 하드 세그멘트가 50-90중량%, 소프트 세그멘트 10-50중량%를 포함하며, 더욱 바람직하게는 하드 세그멘트가 60-90중량%, 소프트 세그멘트 10-40중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 하드 세그멘트가 상기 범위를 초과하여 사용시 딱딱해져서 가공이 어렵고, 소프트 세그멘트를 상기 범위보다 초과하여 사용시 수지가 너무 유연하여 가공 중 점도가 저하되고, 이형성이 저하되는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 탄성수지 조성물에 PHA 수지를 포함하는 경우, PHA 수지와 아크릴계 탄성수지로 이루어지는 혼합수지는 PHA 수지 10-90중량%, 아크릴계 탄성수지 10-90중량%를 포함하는 것으로, 바람직하게는 PHA 수지 30-70중량%, 아크릴계 탄성수지 30-70중량%를 포함하는 것이다.
상기 아크릴계 탄성수지 함량이 상기 범위보다 적게 포함된 경우 필름의 유연성이 저하되고, 바람직하지 않다. 또한, 상기 PHA 수지 함량이 상기 범위보다 적게 포함된 경우, 생분해성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 범위보다 많이 사용할 경우 가공 중 열분해에 의한 물성저하가 우려되므로 바람직하지 않다. 더욱 상세히는, 아크릴 탄성수지의 적절한 압출 또는 캘린더링 가공온도는 160-180℃이고, PHA 수지는 120-140℃인데, 두 소재가 혼합 사용되는 경우, 아크릴 탄성수지의 함량이 상기 범위보다 초과하여 사용시 상대적으로 PHA 수지 함량이 적어져 필름의 생분해성이 저하되고, 상기 범위보다 적게 사용시 상대적으로 PHA 수지 함량이 많아져 필름으로 압출 또는 캘런더링 가공 중 PHA 수지의 열분해에 의해 물성저하가 우려되므로, 상기 범위 내로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 아크릴계 탄성수지 조성물은 선택적으로 생분해성 수지인 PLA 수지와 PHA 수지를 모두 포함할 수 있다.
이 경우, PHA 수지, PLA 수지 및 아크릴계 탄성수지로 이루어지는 혼합수지는 PHA 수지 10-50중량%, 아크릴계 탄성수지 20-80중량% 및 PLA 수지 10-50중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 PHA 수지 10-30중량%, 아크릴계 탄성수지 30-60중량% 및 PLA 수지의 10-40중량%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은아크릴계 탄성수지 또는 PLA 수지 및/또는 PHA 수지로 이루어지는 혼합수지 총합 100중량부를 기준으로 활제 1 내지 5중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 활제로는 바닥재의 제조에 사용될 수 있는 것으로 탄화수소계 왁스 또는 공지된 상용화된 고급지방산이 사용 될 수 있다.
상기 아크릴계 탄성수지 조성물은 잔존 모노머나 올리고머 등 저분자량 물질을 함유하지 않고, 가소제를 포함하지 않는 특징이 있다.
상기와 같은 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 탄성이 있는 아크릴계 탄성수지를 이용하여 필름 자체의 변형이 적은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 아크릴계 탄성수지를 구성하는 알킬메타크릴레이트와 알킬아크릴레이트 단량체의 비를 조절하여 필름 물성을 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 아크릴계 탄성수지의 가공온도 범위가 넓어 캘린더(calender) 성형, 캐스팅(casting) 성형, 블로우 성형, 티다이 압출성형 등을 이용하여 제조할 때 가공성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 유독성 프탈레이트계 가소제의 사용이 요구되지 않으며, 아크릴계 탄성수지의 용융점도가 낮아 유동성이 높고, 용액의 점도가 낮음으로 조성물 내 포함될 수 있는 휘발성 유기화합물의 배출량이 적은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물은 아크릴계 탄성수지가 극성수지와의 상용성 및 접착성이 우수하여, 필름으로 제조 후에 바닥재로 이용시 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기의 아크릴계 탄성수지 조성물을 이용하여 제조된 필름을 제공한다. 필름 제조 시 캘린더(calender) 성형, 캐스팅(casting) 성형, 블로우 성형, 압출성형 등을 이용할 수 있다.
캘린더 성형은 서로 반대방향으로 회전하는 2개 이상의 롤(roll) 사이에 원료를 압연시켜 시트 또는 필름을 연속적으로 제조하는 성형방법이고, 캐스팅 성형은 박리가 쉬운 내열성이 우수한 이형지에 합성수지 졸을 다층으로 코팅한 후 라미네이션하는 성형방법이며, 블로우 성형은 열가소성 수지를 가열 용융하여 압출기에서 튜브상으로 연속적으로 압출한 파리손 1개 또는 2개 이상의 금형에 끼워 넣어 닫고 그 상하를 봉한 뒤 맨드렐에서 파리손 안에 공기를 불어넣어서 팽창시키면 파리손은 그 금형 내벽에 밀착시켜서 중공 용기제품을 만드는 성형방법이며, 압출성형은 기재의 표면에 열가소성 플라스틱 재료를 압출기 사용하여 가열 용융하여 유동상태로 한 뒤 T다이에서 필름상으로 압출하는 동시에 연속으로 압착하는 성형방법이다.
바람직하게는 캘린더 성형의 경우, 여타의 제조방법에 비하여, 첨가제 등의 성분의 함량의 자유로운 제어가 가능하고, 이에 따라 우수한 유연성, 내충격성, 기계적 강도, 가공성, 안착성 및 용융 효율을 가지는 바닥재를 제공할 수 있으며, 추가로 원재료비의 절감도 가능하므로, 캘린더 성형공법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 필름의 두께는 0.1 내지 1.0㎜일 수 있다.
상기 필름은 바람직하게는 투명한 것일 수 있다. 투명한 탄성층은 상기 아크릴계 탄성수지가 투명한 상태로 가공될 수 있는 수지인 점에 기초하며, 이러한 투명한 탄성층을 사용하는 것에 의하여 바닥재의 인쇄층 상부에 위치시 그 하부에 위치하게 되는 인쇄층 등의 존재에 의하여 심미감 있는 바닥재를 제공할 수 있도록 하는 장점을 갖게 된다. 또한, 상기 필름은 바닥재에 내구성을 부여하고, 그 하부의 인쇄층을 보호하는 기능을 할 수 있다.
따라서 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 우수하여 치수안정성등의 물성이 우수하고, 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
아크릴계 탄성수지 100중량부를 기준으로 활제로 PE wax를 1중량부를 혼합후 캘린더 성형하여, 두께 0.2㎜의 투명필름을 제조하였다.
상기 아크릴계 탄성수지를 구성하는 단량체로 메틸메타크릴레이트(MMA) 40중량%, n-부틸아크릴레이트(BA) 20중량%, 메타크릴로니트릴 40중량%를 이용하여 블록 공중합체를 제조하였다. 공중합방법은 저온 내충격성, 내열성 등을 향상시키기 위해 폴리n-부틸아크릴레이트(Poly n-Butyl Acrylate) 양단에 폴리메틸메타크릴레이트가 결합하도록 리빙중합하였으며, 각 블록의 중합시 메타크릴로니트릴의 구조단위를 포함하도록 하였다.
실시예2
실시예 2는 PLA 수지40중량%에 아크릴계 탄성수지 60중량%로 이루어진 혼합수지 100중량부를 기준으로 활제로 PE wax를 1중량부를 혼합후 캘린더 성형하여, 두께 0.2㎜의 투명필름을 제조하였다. 상기 아크릴계 탄성수지를 구성하는단량체로 메틸메타크릴레이트(MMA) 70중량%, n-부틸아크릴레이트(BA) 30중량%를 이용하여 블록공중합체를 제조하였다. 공중합방법은 저온 내충격성, 내열성 등을 향상시키기 위해 폴리n-부틸아크릴레이트(Poly n-Butyl Acrylate) 양단에 폴리메틸메타크릴레이트가 결합하도록 리빙중합하였다.
실시예3
실시예 3은 PLA 수지 40중량%에 아크릴계 탄성수지 60중량%로 이루어진 혼합수지 100중량부를 기준으로 활제로 PE wax를 1중량부를 혼합후 캘린더 성형하여, 두께 0.2㎜의 투명필름을 제조하였다.
상기 아크릴계 탄성수지를 구성하는 단량체로 메틸메타크릴레이트(MMA) 40중량%, n-부틸아크릴레이트(BA) 20중량%, 메타크릴로니트릴 40중량%를 이용하여 블록 공중합체를 제조하였다. 공중합방법은 저온 내충격성, 내열성등을 향상시키기 위해 폴리n-부틸아크릴레이트(Poly n-Butyl Acrylate) 양단에 폴리메틸메타크릴레이트가 결합하도록 리빙중합하였으며, 각 블록의 중합시메타크릴로니트릴의 구조단위를 포함하도록 하였다.
[비교예]
비교예 1
두께 0.2㎜의 투명 PVC 필름(㈜LG하우시스, 0.2mm 투명 필름(Skin층 용))을 이용하였다.
비교예 2
PLA 수지 100중량부를 기준으로 활제로 PE wax를 1중량부를 혼합후 캘린더 성형하여, 두께 0.2㎜의 투명필름을 제조하였다.
비교예 3
아크릴계 탄성수지 100중량부를 기준으로 활제로 PE wax를 1중량부를 혼합후 캘린더 성형하여, 두께 0.2㎜의 투명필름을 제조하였다. 상기 아크릴계 탄성수지를 구성하는 단량체로 메틸메타크릴레이트(MMA) 100중량%를 이용하여 중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3의 필름과 비교예 1내지 3의 필름의 TVOC(총휘발성유기화합물) 방출량을 비교실험하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
TVOC 방출량의 측정방법은 환경부 고시 제2010-24호, 실내공기질공정시험 기준 소형챔버법으로 수행하였으며, 이는 질량분석기/고성능액체크로마토그래피(MS/HPLC)에 연결된 용적 20L의 소형챔버 내에 시험재료인 필름의 시편을 투입하고, 시편으로부터 방출되는 TVOC가 상기 소형챔버에 의해 수집되어 상기 질량분석기/고성능액체크로마토그래피에로 직접 유입되도록 하여 유입되는 공기 중의 TVOC를 측정하는 방법으로 수행하였으며, 다른 시험조건으로는 실제 생활환경 시에 필름이 적용되는 바닥재가 처하는 조건으로서, 이때 온도는 주변온도(약 25℃)이었으며, 동일한 온도에서 동일한 시간 동안에 실시예와 비교예의 시편들을 시험하여 객관적으로 동일한 조건에서의 TVOC 방출량을 비교할 수 있도록 하였다.
또한, 실시예 1 내지 3의 필름과 비교예 1 및 2의 필름의 백화상태 및 부착력을 비교실험하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
백화상태는 필름을상온에서 180도 접어 구부리고 백화상태를 관찰하였다.
부착력은 ASTM D903 규격의 180도 박리시험(180 degree Peel Test)에 따라 측정하였다(샘플 크기 : 폭(W) 20mm, 길이(H)140mm, 사용기기 : TA Instrument社 50kN만능시험기, 속도 : 200mm/min).
구분 수지 처방 TVOC(㎎/㎡·h) 백화 부착력
(kgf)
비교예 1 PVC 단독 0.298 X 5이상
비교예 2 PLA 단독 0.008 O 0.54
비교예3 아크릴계탄성수지단독(MMA 100중량%) 0.018 O 2.19
실시예 1 아크릴탄성수지단독
(MMA40중량%+BA20중량%+메타크릴로니트릴40중량%)		 0.011 X 2.28
실시예 2 PLA+아크릴탄성수지(MMA70중량%+BA30중량%) 0.028 X 1.80
실시예 3 PLA+아크릴탄성수지
(MMA40중량%+BA20중량%+메타크릴로니트릴40중량%)		 0.013 X 2.30
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 필름(실시예 1 내지 3)은 종래의 투명 PVC 필름(비교예 1)에 비해 총휘발성유기화합물 방출량이 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한 PLA 수지를 단독으로 사용한 경우(비교예 2)에 비하여 아크릴계 탄성수지를 혼합사용(실시예 2 및 3)하거나 아크릴계 탄성수지를 단독으로 사용한 경우(비교예 3, 실시예 1)가 부착력이 우수한 결과를 나타내었다. 또한 PLA 수지만을 사용(비교예 2)하거나 아크릴계 탄성수지를 단독 사용시 알킬메타크릴레이트 단량체의 중합체만을 사용한 경우(비교예 3) 백화현상이 일어나는 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.
따라서 위의 실험결과를 통해 또한, 본 발명의 아크릴계 탄성수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 우수하고, 다른 합성수지 필름(PVC 필름 등)과의 접착력이 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (27)

  1. 하드 세그멘트를 구성하는 알킬메타크릴레이트 단량체의 중합체와 소프트 세그멘트를 구성하는 알킬아크릴레이트 단량체의 중합체의 공중합체이되, 하드 세그멘트-소프트 세그멘트-하드 세그멘트로 표시되는 트리블록 공중합체인 아크릴계 탄성수지를 포함하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물로,
    상기 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트는 메타크릴로니트릴에서 유래하는 구조단위를 포함하며,
    상기 아크릴계 탄성수지는 메틸메타크릴레이트 40중량%, 부틸아크릴레이트 20중량% 및 메타크릴로니트릴 40중량%를 포함하는 것인 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하드 세그멘트는 80 내지 120℃의 범위 이내의 유리전이온도를 갖는 것이고, 상기 소프트 세그멘트는 -60 내지 -20℃의 범위 이내의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 하드 세그멘트의 중량평균분자량은 1,000-400,000이고, 상기 소프트 세그멘트의 중량평균분자량은 2,000-400,000이며, 상기 아크릴계 탄성수지 전체 중량평균분자량은 5,000-500,000인 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 탄성수지 조성물은 PLA 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아크릴계 탄성수지와 PLA 수지로 이루어지는 혼합수지는 아크릴계 탄성수지 10-99중량%, PLA 수지 1-90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 탄성수지 조성물은 PHA 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 PHA 수지는 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 공중합체로, 하드 세그멘트는 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하고, 소프트 세그멘트는 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018059260128-pat00003

    (화학식 1에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-15의 알킬기, n은 1-3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018059260128-pat00004

    (화학식 2에서, R2은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-15의 알킬기, m은 1-3의 정수이다.)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1이 메틸이고, n=1이며, 상기 화학식 2에서 R2이 수소이고, m=2인 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1이 메틸이고, n=1이며, 상기 화학식 2에서 R2이 에틸이고, m=1인 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1이 메틸이고, n=1이며, 상기 화학식 2에서 R2이 메틸이고, m=2인 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1이 메틸이고, n=1이며, 상기 화학식 2에서 R2이 프로필이고, m=1인 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 PHA 수지는 하드 세그멘트 50-99중량%, 소프트 세그멘트 1-50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 PHA 수지와 아크릴계 탄성수지로 이루어지는 혼합수지는 PHA 수지 10-90중량%, 아크릴계 탄성수지 10-90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 탄성수지 조성물은 PLA 수지와 PHA 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    PHA 수지, PLA 수지 및 아크릴계 탄성수지로 이루어지는 혼합수지는 PHA 수지 10-50중량%, 아크릴계 탄성수지 20-80중량% 및 PLA 수지 10-50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 탄성수지 100중량부를 기준으로 활제 1 내지 5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물.
  26. 제1항, 제 10항, 제 12항 내지 제25항 중 어느 한 항의 필름 제조용 아크릴계 탄성수지 조성물을 이용하여 제조된 필름.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 필름의 두께는 0.1 내지 1.0㎜인 것을 특징으로 하는 필름.

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