KR101943341B1 - 캘린더링 공정용 평활도 향상 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캘린더링 공정용 평활도 향상 첨가제 및 이를 포함하는 폴리비닐클로라이드계 조성물에 관한 발명이다. 보다 구체적으로 캘린더링 공정에서 가소제를 기존의 사용량에 비하여 적은 함량으로 사용하여도 생산성이 우수하고, 가공성이 우수하여 생산 속도를 보다 빠르게 할 수 있으며, 성형체의 유리전이온도, 인장강도 등의 기계적인 물성이 우수하고, 평활도가 더욱 우수한 성형체를 제조할 수 있는 평활도 향상 첨가제에 관한 발명이다.

Description

캘린더링 공정용 평활도 향상 첨가제{CALENDERING PROCESS ADDITIVES FOR IMPROVING SMOOTHNESS}
본 발명은 캘린더링 공정용 평활도 향상 첨가제에 관한 발명이다. 보다 구체적으로 캘린더링 공정에서 가소제를 기존의 사용량에 비하여 적은 함량으로 사용하여도 생산성이 우수하고, 가공성이 우수하여 생산 속도를 보다 빠르게 할 수 있으며, 성형체의 유리전이온도, 인장강도 등의 기계적인 물성이 우수하고, 평활도가 더욱 우수한 성형체를 제조할 수 있는 평활도 향상 첨가제에 관한 발명이다.
폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 석유계 수지를 사용하여 압출 또는 캘린더링 방식 등으로 제조되는 바닥재는 주택, 맨션, 아파트, 오피스 또는 점포 등의 건축물에서 바닥재로서 넓게 이용되고 있다.
상기 캘린더링 방식은 압출 방식에 비하여 생산속도가 빠르므로 생산성이 우수한 장점이 있다. 상기 캘린더링 방식은 폴리비닐클로라이드 등의 고분자로부터 필름 및 시트를 제조하기 위한 경제적이고 매우 효율적인 수단이다. 캘린더링 방법으로 제조된 필름 또는 시트는 다양한 형상으로 쉽게 열성형되어 광범위한 용도, 예를 들어 포장, 그래픽 아트, 보안 카드, 벽지, 제본, 폴더, 바닥 타일 및 2 차 공정으로 인쇄되거나, 장식되거나 적층되는 제품들에 사용될 수 있다.
바닥재로 사용하기 위한 폴리비닐클로라이드 조성물은 압출 또는 캘린더링 방법으로 시트로 제조하는데, 캘린더링 방법으로 바닥재를 제조하는 경우 가공성을 향상시키기 위하여 통상적으로 프탈레이트계 등의 가소제를 포함한다. 그러나 상기 가소제를 사용하는 경우 폴리비닐클로라이드 조성물의 유리전이온도가 20℃ 이하로 낮아지며, 이에 따라 제조된 시트가 낭창거리고, 평탄하지 못한 바닥에 시공을 하는 경우 쳐지는 현상이 발생하여 바닥면의 형태를 그대로 전사시켜 시공 후 평활도가 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 보관 및 이동 시 온도 조건에 따라 더욱 소프트하게 되어 평활도를 더욱 떨어뜨리는 요인이 된다.
이를 해소하기 위하여 가소제를 빼거나 줄이는 경우 캘린더링 가공성이 나쁘고, 생산 수율이 저하되며, 제품이 딱딱해 바닥재로 사용 시 감촉이 좋지 못한 문제가 있었다.
상기 문제점을 해소하기 위한 본 발명은 가소제를 기존의 사용량에 비하여 적은 함량으로 사용할 수 있도록 가소제와 함께 사용하는 캘린더링 공정용 평활도 향상 첨가제를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 가소제의 함량을 기존의 사용량에 비하여 적은 함량으로 사용하여도 본 발명의 평활도 향상 첨가제와 혼합하여 사용하는 경우, 캘린더링 공정 시 생산성이 우수하고, 가공성이 우수하여 생산 속도를 보다 빠르게 할 수 있는 평활도 향상 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서 제공한 상기 평활도 향상 첨가제를 포함하는 폴리비닐클로라이드계 조성물을 제공하고자 한다. 구체적으로 유리전이온도가 70℃ 이상으로 내열성이 우수하여 고온 조건에서도 평활도가 우수하며, 가소제를 단독으로 사용하는 것과 대비하여 인장강도 등의 기계적인 물성에 저하가 없으며, 가공성이 우수한 폴리비닐클로라이드계 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리비닐클로라이드계 조성물을 사용하여 고온 조건에서도 쳐지거나 변형이 되지 않는 경질 바닥재를 제공하고자 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 폴리비닐클로라이드계 조성물의 내열성을 향상시킴으로써 최종 성형체의 평활도를 우수하게 하며, 성형성이나 기타 기계적인 물성에 악영향을 미치지 않는 첨가제로써, 특정 분자량 범위의 메틸메타크릴계 수지를 사용하는 경우 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 캘린더링 공정용 평활도 향상 첨가제로서,
중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체로 이루어진 평활도 향상 첨가제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 평활도 향상 첨가제를 포함하는 폴리비닐클로라이드계 바닥재용 기재층에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 양태는 폴리비닐클로라이드 수지, 가소제 및 평활도 향상 첨가제로 중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명의 일 양태는 상기 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물을 이용한 필름 또는 시트 형태의 성형체를 기재층으로 포함하는 폴리비닐클로라이드계 바닥재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 캘린더링 공정용 평활도 향상 첨가제 및 이를 포함하는 폴리비닐클로라이드계 조성물은 가소제를 기존의 함량에 비하여 적은 함량을 포함하여도 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한, 캘린더링 공정으로 성형체의 제조가 가능하면서도 내열성이 우수하여, 제조된 성형체는 고온 조건에서 쳐지거나 변형이 되지 않아 평활도가 우수하며, 기계적인 물성이 우수한 효과가 있다. 또한 저분자량의 가소제 함량이 기존 대비 확연히 적어 고온 또는 장시간 사용 시에도 블리드 아웃(bleed out) 현상이 감소된다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 캘린더링 공정용 평활도 향상 첨가제로서,
중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체로 이루어진 평활도 향상 첨가제에 관한 것이다.
본 발명의 평활도 향상 첨가제의 일 양태에서, 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 메틸메타크릴레이트 호모중합체 및 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 평활도 향상 첨가제의 일 양태에서, 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 유리전이온도가 90 ℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 평활도 향상 첨가제의 일 양태에서, 상기 평활도 향상 첨가제는 폴리비닐클로라이드계 바닥재의 캘린더링 공정에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 평활도 향상 첨가제를 포함하는 폴리비닐클로라이드계 바닥재용 기재층에 관한 것이다.
본 발명의 폴리비닐클로라이드계 바닥재용 기재층의 일 양태에서, 상기 기재층은 두께가 1.0 ~ 5.0 mm인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리비닐클로라이드 수지, 가소제 및 평활도 향상 첨가제로 중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물이다.
본 발명의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물의 일 양태에서, 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 메틸메타크릴레이트 호모중합체 및 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물의 일 양태에서, 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 유리전이온도가 90 ℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물의 일 양태에서, 상기 폴리비닐클로라이드계 조성물은 유리전이 온도가 70℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물의 일 양태에서, 상기 폴리비닐클로라이드계 조성물은 폴리비닐클로라이드 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 1 ~ 20 중량부 및 메틸메타크릴레이트계 중합체 15 ~ 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물의 일 양태에서, 상기 폴리비닐클로라이드계 조성물은 폴리비닐클로라이드 수지 100 중량부에 대하여, 무기입자 1 ~ 100 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물의 일 양태에서, 상기 폴리비닐클로라이드 수지는 폴리비닐클로라이드 스트레이트 수지인 것일 수 있다.
본 발명 또 다른 양태는 상기 일 양태의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물을 이용한 필름 또는 시트 형태의 성형체를 기재층으로 포함하는 폴리비닐클로라이드계 바닥재이다.
이하는 본 발명의 평활도 향상 첨가제에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 평활도 향상 첨가제로 16,000 ~ 48,000 g/mol, 더욱 좋게는 20,000 ~ 45,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분, 더욱 구체적으로 0.3 ~ 13 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 포함하는데 특징이 있다. 특히, 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량 및 용융지수가 상기 범위를 만족하는 범위에서 폴리비닐클로라이드 수지와의 상용성이 우수하며, 가소제를 기존 사용량에 비하여 적은 함량을 첨가하여도 캘린더링 가공 시 가공성이 우수하여 생산성이 향상되고, 기존에 가소제를 단독으로 사용하던 조성물과 비교하여 고온 조건에서 시트가 쳐지거나 변형이 없으며, 기계적인 물성의 저하가 없는 성형체를 제조할 수 있다.
상기 중량평균 분자량은 시료를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 겔 삼투 크로마토그래피를 이용하여 측정된 것으로, 표준물질로는 폴리메틸메타크릴레이트 표준물질을 사용하여 측정된 것을 의미한다.
상기 메틸메타크릴레이트계 중합체의 중량평균 분자량 범위는 일반적인 메틸메타크릴레이트계 중합체의 중량평균 분자량보다 매우 작은 범위로 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 수지의 유동성과 기계적 물성이 조화를 이루어 캘린더링 공정에서 우수한 작업성을 나타냄과 동시에 폴리비닐클로라이드 수지와 혼합하여 제조한 시트가 우수한 내열성 및 경도를 가지게 되어 본 발명의 효과를 가장 잘 나타낼 수 있다.
중량평균분자량이 48,000 g/mol을 초과하는 경우, PVC와의 혼련도가 감소하여 겔링 시간(gelling time)이 증가, 또는 추가 믹싱 공정을 필요로 할 수 있으며 분자량이 더욱 커지는 경우에는 PVC 가공 온도에서 녹지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 가공의 문제를 해결하기 위해서는 메틸메타크릴계 중합체의 투입량을 감소시키거나 가소제 함량을 더욱 증가시켜야 하는데 이는 바닥재 평활도를 향상시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 분자량이 16,000 g/mol 미만일 경우, 일반적으로 사용하는 저분자량의 가소제와 유사해짐으로써 당 발명에서 이루고자 하는 목적인 캘린더링 공법을 위한 적절한 가공성을 확보하면서도 고온 조건에서의 쳐짐을 방지하기 위한 내열성 및 기계적 강도를 부여할 수 없다.
상기, 본 발명의 메틸메타크릴레이트계 중합체는 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.3 ~ 13 g/10분, 더욱 좋게는 0.4 ~ 10 g/10분 범위일 수 있다. 상기 범위에서 가소제를 기존 사용량에 비하여 적은 함량을 첨가하여도 캘린더링 가공 시 가공성이 우수하여 생산성이 향상된다. 또한 다량의 가소제 사용에 의해 저하된 내열성, 인장강도 및 경도 등의 기계적 물성 향상이 가능하여, 기존에 가소제를 단독으로 사용하던 조성물과 비교하여 고온 조건에서 시트가 쳐지거나 변형이 없어 평활도를 높일 수 있는 폴리비닐클로라이드계 성형체를 제조할 수 있다. 용융지수가 상기 범위에서 캘린더링 공정을 위한 가공성을 확보할 수 있으며, 가소제의 함량을 줄일 수 있고, 고온에서 평활도를 확보하기 위한 내열도를 충분히 확보할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 메틸메타크릴레이트계 중합체의 유리전이온도는 90 ℃ 이상, 더욱 구체적으로 90 ~ 120 ℃, 더욱 좋게는 95 ~ 115℃ 범위일 수 있으며, 상기 범위의 메틸메타크릴계 수지를 적용 시 가공 후 폴리비닐클로라이드계 조성물의 내열성을 향상시켜 고온 조건에서도 시트 쳐짐이나 기타 변형을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 메틸메타크릴 반복 단위를 포함하는 것으로, 메틸메타크릴레이트 단량체를 단독으로 중합시킨 메틸메타크릴레이트 호모중합체이거나, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 50 중량% 이상, 더욱 구체적으로 60 ~ 95 중량% 사용하고, 공단량체로써 알킬기가 1 내기 8개의 탄소로 이루어진 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 공단량체는 구체적으로 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메타크릴산 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 현탁중합, 용액중합, 벌크중합 등 공지된 중합방법에 의해 중합된 것이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체를 평활도 향상 첨가제로 포함하는 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물이다.
본 발명의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물의 일 양태는 폴리비닐클로라이드 수지, 가소제 및 평활도 향상 첨가제로 중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물의 또 다른 양태는 폴리비닐클로라이드 수지, 가소제 및 평활도 향상 첨가제로 중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체 및 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리비닐클로라이드계 조성물은 평활도 향상 첨가제로 상기 메틸메타크릴레이트계 중합체를 포함하여 유리전이 온도가 70℃ 이상인 것일 수 있다. 통상적으로 가소제를 포함하는 경우 유리전이 온도가 20℃ 이하이며, 캘린더링 가공에 의해 시트로 제조 시 시트가 유연하여 평탄하지 못한 바닥에 보관 및 시공 시 평활도가 좋지 않은 문제가 있다. 따라서 고온 조건, 구체적으로 상온 이상의 온도에서 시트의 쳐짐이나 변형이 발생하지 않고, 평활도가 우수하도록 하기 위하여 연구한 결과 유리전이온도가 70℃ 이상인 범위에서 평활도가 우수함을 알 수 있었다. 더욱 좋게는 유리전이 온도가 80 ~ 90 ℃ 인 범위에서 필름 또는 시트상으로 제조 시 평활도가 우수하며, 캘린더링 가공의 가공성 및 생산성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서 유리전이 온도가 70℃ 이상인 물성을 만족하기 위한 폴리비닐클로라이드계 조성물은 폴리비닐클로라이드 수지 100 중량부에 대하여, 중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체 15 ~ 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나 상기 범위에서 유리전이 온도가 70℃ 이상인 조성물을 제조할 수 있으며, 프탈레이트 등의 기존 가소제를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 동등 이상 수준의 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리비닐클로라이드 수지는 염화비닐의 단독 중합체, 염화비닐을 50 중량% 이상 함유하는 공중합수지 및 염소화 폴리비닐클로라이드 수지 중 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 제한되는 것은 아니나 폴리비닐클로라이드 스트레이트 수지인 것일 수 있다. 상기 스트레이트 수지는 페이스트 수지와는 달리 현탁중합방법(suspension polymerization)에 의해 제조되어 경질 및 연질 등 다양한 분야에서 사용이 가능하다. 구체적으로 상품화된 예로는 엘지화학의 LS080S 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리비닐클로라이드계 조성물은 필요에 따라 유연성을 더욱 향상시키고, 가공성을 더욱 향상시키기 위하여 가소제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 가소제는 폴리비닐클로라이드계 조성물에 통상적으로 사용되는 가소제라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 프탈레이트계 가소제, 이소프탈레이트계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 디옥틸프탈레이트(DOP), 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 사용될 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니나 1 ~ 20 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 20 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 가소제의 과량 첨가에 의하여 평활도가 저하될 수 있으며, 가소제의 블리드 아웃(bleed out) 현상이 발생하여 성형체 표면이 끈적이거나 오염물질이 부착될 수 있고, 가소제가 수지로 완전히 흡수되지 못하여 생산성 및 작업성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리비닐클로라이드계 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기입자는 성형성을 향상시키고, 기계적인 물성을 더욱 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 산화바륨, 산화주석, 산화안티몬, 카올린, 탈크, 클레이, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 규산백토 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 폴리비닐클로라이드 수지 100 중량부에 대하여, 무기입자 1 ~ 100 중량부를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이밖에도 향상시키고자 하는 물성에 따라 활제, 산화방지제, UV안정제, 가공안정제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며 이에 제한되지 않고 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 활제는 고분자 사슬 사이의 윤활성을 부여하기 위해 첨가될 수 있으며, 구체적으로, 스테아르산과 같은 지방산계 화합물; 부틸에스테르 또는 옥틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르계 화합물; 팔미틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방산 및 알코올의 혼합물; 스테아르산 아미드 또는 올레산 아미드와 같은 지방산 아미드 화합물; 메탈릭 비누; 파라핀 또는 폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 화합물; 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 필름 또는 시트용으로서, 바람직하게는 스테아린린 산 일 수 있다. 상기 활제는 폴리비닐클로라이드 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가공 안정제는 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; Na-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있다. 상기 가공안정제는 폴리비닐클로라이드 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물을 포함하는 필름 또는 시트를 캘린더링 가공방법을 이용하여 캘린더링하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링 공정용 폴리비닐클로라이드계 조성물은 캘린더링 공정에 의해 필름 또는 시트를 제조할 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
구체적으로 예를 들면,
a) 폴리비닐클로라이드 수지 및 평활도 향상 첨가제로 중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 폴리비닐클로라이드계 조성물을 균일하게 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합된 혼합물을 150 내지 200℃ 의 온도에서 혼련하여 시트를 얻는 단계; 및
c) 상기 시트를 캘린더롤에 통과시켜 캘린더링 하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 평활도를 향상시키는 첨가제로써 중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 포함함으로써 기존 가소제를 사용하는 캘린더링 필름 또는 시트와 동등 유사한 물성을 가지면서, 가공성이 우수하고, 고온 조건에서 쳐짐이나 변형이 발생하지 않아 평활도가 우수한 물성을 달성할 수 있다. 또한 적은 함량으로도 유연화가 가능한 효과가 있다.
상기 캘린더링 공정에 의해 제조된 필름 또는 시트 형태의 성형체는 두께가 0.1 ~ 5 mm인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태는 상기 성형체를 기재층으로 포함하는 폴리비닐클로라이드계 바닥재도 포함한다.
구체적으로 상기 폴리비닐클로라이드계 바닥재는 밸런스층, 기재층, 인쇄층, 투명필름층 및 표면처리층이 순차적으로 적층되어 있는 것일 수 있다.
상기 밸런스층은 시공 시 바닥면과의 접착이 이루어지는 면으로 바닥재 표면의 반대되는 이면을 보호하며, 바닥의 습기를 막아주는 역할을 한다. 상기 이지층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.1 ~ 1.0 mm인 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 인쇄층은 그라비아 인쇄공법. 스크린 인쇄방법 등을 이용하여 무늬가 조각된 인쇄롤로 압착하여 특정 무늬를 부여한 층으로 바닥재의 심미성을 부여한다. 상기 인쇄층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 0.5 mm 인 것일 수 있다.
상기 투명필름층은 하부에 적층되는 인쇄층을 보호함과 동시에 일상적인 사용에 의해 스크래치 등이 발생하지 않을 정도의 내마모성을 확보하기 위한 것으로, 두께는 제한되는 것은 아니나 0.1 ~ 1.5 mm인 것일 수 있다.
상기 표면처리층은 황변 현상을 억제하여 내후성을 향상시키고, 바닥재의 내오염성을 개선하기 위한 것으로, 바인더수지와 UV안정제를 포함하거나 UV 경화형 조성물을 투명필름층에 도포하고 자외선 조사를 통해 경화시켜 제조할 수 있다.
상기 기재층은 본 발명의 바닥재용 기재층으로 캘리더링 공법으로 제조되었으며, 두께는 1.0 ~ 5.0 mm의 두께를 가질 수 있으며, 나머지 바닥재 층들은 압출 공법, 캘리더링 공법, 블로우 성형 등으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 바닥재의 제조공정은 원료배합공정, 원료를 가열 및 가압하여 균일하게 혼합하는 혼련공정, 1차 믹싱공정, 2차 믹싱공정, 최종 시트형상을 성형하는 캘린더링 공정, 합판 공정, 권취 공정으로 이루어진 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 폴리비닐클로라이드계 조성물 및 이를 사용하여 제조한 바닥재 기재층의 물성은 다음의 측정방법에 의하여 측정하였다.
1. 유리전이온도(Tg): 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min 승온 조건으로 측정하였다.
2. 중량 평균 분자량 : 제조된 중합체를 테트라하이드로 퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정하였다.
중량평균분자량은 워터스(Waters)사 제품 겔침투크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 이동상 펌프(M515 Pump), 컬럼히터(ALLCOLHTRB), 검출기(2414 R.I. Detector), 주입기(2695 EB 자동주입기)로 구성되며 분석 컬럼은 WATERS사의 Styragel HR을 사용하였으며 표준물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) American polymer standard corporation STD를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 수지를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC 장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
3. 평활도
100 mm 두께의 받침대 두 개를 준비하고, 이들의 200 mm간격으로 이격시킨 후, 상기 받침대 위에 가로 300 mm, 세로 150 mm, 두께 4.0 mm의 제조된 폴리비닐클로라이드계 시트 시편을 올린 후, 30℃에서 80℃까지 10℃ 간격으로 증가시키면서 각 30분간 방치한 후 상기 받침대 사이로 시트의 쳐짐 발생 유무를 평가하였다.
평활도는 쳐짐이 발생하는 온도에 따라 다음과 같이 나타낸다.
◎ : 80℃ 에서도 쳐짐이 발생하지 않음
○ : 70℃에서 쳐짐이 발생하지 않음
△ : 50 ~ 60℃에서 쳐짐 발생
× : 40℃ 이하에서 쳐짐 발생
4. 가공성
캘린더링 가공성을 평가하여 아래와 같이 나타내었다.
○ : 캘린더링 가공 시 가공롤에 달라붙지 않고, 끊어짐이 없이 연속적으로 가공이 가능
△ : 캘린더링 가공 시 가공롤에 일부 달라붙거나, 사절이 발생함
× : 캘린더링 가공이 불가능함
5. 용융지수
일정한 내경의 오리피스(orifice)에서 온도 170℃, 하중 3.8kg으로 10분간 압출하여 나온 수지 시료의 중량을 측정하였다.
[실시예 1]
반바리 믹서(Banbury mixer)에 폴리비닐클로라이드 수지(LG화학 LS080S) 100중량부에 대하여, 현탁 중합으로 제조된 유리전이 온도 98℃, 중량평균분자량은 28,000 g/mol, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 3 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체 15 중량부, 가소제로 디옥틸프탈레이트 7 중량부를 첨가하고 170 ℃에서 5분 동안 혼련하여 균일하게 혼합된 조성물을 제조하였다. 다음으로 혼련된 원료를 160 ℃의 캘린더(calender)롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 다음으로 프레스(press)에서 초기 50 kgf/㎤으로 3분간 예열 후, 200 kgf/㎤으로 승압하여 5분간 눌러준 후, 40℃이하로 냉각시켜 최종 두께가 3.0 mm인 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 메틸메타크릴레이트계 중합체를 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3.0 mm의 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 메틸메타크릴레이트계 중합체를 30 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3.0 mm의 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 메틸메타크릴레이트계 중합체를 50 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3.0 mm의 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서, 메틸메타크릴레이트계 중합체를 30 중량부로 사용하고, 가소제로 디옥틸프탈레이트 14 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3.0 mm의 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서, 메틸메타크릴레이트계 중합체를 40 중량부로 사용하고, 가소제로 디옥틸프탈레이트 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3.0 mm의 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 유리전이 온도 100 ℃, 중량평균분자량은 18,000 g/mol, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 14.5 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였으며, 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 유리전이 온도 105 ℃, 중량평균분자량 45,000 g/mol, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.4 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였으며, 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 평균입경이 3 ㎛인 탄산칼슘 50 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3.0 mm의 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴계 수지로 유리전이 온도 95 ℃, 중량평균분자량은 15,000 g/mol, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 30 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였으며, 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴계 수지로 유리전이 온도 99 ℃, 중량평균분자량은 50,000 g/mol, 170℃, 3.8kg에서 0.1 g/10분인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였으며, 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴계 수지로 유리전이 온도 80 ℃, 중량평균분자량은 8,000 g/mol, 170℃, 3.8kg에서 용융지수 측정 불가인 메틸메타크릴레이트계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였으며, 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 아크릴계 수지로 유리전이 온도 93 ℃, 중량평균분자량은 90,000 g/mol, 170℃, 3.8kg에서 측정 불가인 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였으며, 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
폴리비닐클로라이드 수지(LG화학 LS080S) 100중량부에 대하여, 가소제로 디옥틸프탈레이트 15 중량부, 탄산칼슘 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3.0 mm의 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
폴리비닐클로라이드 수지(LG화학 LS080S) 100중량부에 대하여, 가소제로 디옥틸프탈레이트 40 중량부, 탄산칼슘 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3.0 mm의 시트를 제조하였다.
제조된 시트의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
유리전이온도(℃) 평활도 가공성
실시예 1 74 ○ ○
실시예 2 76 ○ ○
실시예 3 79 ◎ ○
실시예 4 82 ◎ ○
실시예 5 76 ○ ○
실시예 6 75 ○ ○
실시예 7 72 ○ ○
실시예 8 81 ◎ ○
실시예 9 77 ◎ ○
비교예 1 60 △ ○
비교예 2 78 ○ △
비교예 3 52 △ △
비교예 4 67 측정불가 ×
비교예 5 45 측정불가 ×
비교예 6 21 × ○

Claims (6)

  1. 밸런스층, 기재층, 인쇄층, 투명필름층 및 표면처리층을 포함하는 폴리비닐클로라이드계 바닥재의 기재층용 조성물로서,
    폴리비닐클로라이드 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 1 ~ 20 중량부 및 평활도 향상 첨가제 15 ~ 50 중량부를 포함하며,
    상기 평활도 향상 첨가제는 중량평균 분자량 16,000 ~ 48,000 g/mol이고, 170℃, 3.8kg에서 측정된 용융지수가 0.2 ~ 15 g/10분이며, 메틸메타크릴레이트 및 상기 메틸메타크릴레이트를 제외한 알킬기가 1 내지 8개의 탄소로 이루어진 알킬(메타)아크릴레이트의 혼합물을 현탁중합한 메틸메타크릴레이트계 중합체인 폴리비닐클로라이드계 바닥재의 기재층용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리비닐클로라이드 수지는 폴리비닐클로라이드 스트레이트 수지인 폴리비닐클로라이드계 바닥재의 기재층용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 유리전이온도가 90 ℃ 이상인 폴리비닐클로라이드계 바닥재의 기재층용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리비닐클로라이드계 바닥재의 기재층용 조성물을 포함하는 폴리비닐클로라이드계 바닥재용 기재층.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 기재층은 두께가 1.0 ~ 5.0 mm인 것인 폴리비닐클로라이드계 바닥재용 기재층.
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