CN116745352A - 增塑剂组合物及包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及增塑剂组合物及包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物，该增塑剂组合物具有优异的增塑效率和抗迁移性，以及显著改善的耐候性和耐寒性。

Description

增塑剂组合物及包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0016868号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及增塑剂组合物及包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物，该增塑剂组合物具有优异的增塑效率和抗迁移性，以及显著改善的耐候性和耐寒性。
背景技术
基于氯乙烯的树脂包括氯乙烯的均聚物和含有50％以上氯乙烯的共聚物，并且是通过悬浮聚合和乳液聚合制备的五种通用热塑性树脂之一。
为了赋予功能性，将基于氯乙烯的树脂与诸如增塑剂、稳定剂、填料和发泡剂的辅助材料组合使用。添加增塑剂是为了通过赋予基于氯乙烯的树脂柔韧性来改善加工性，并且已广泛使用了诸如DEHP(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异壬酯)、BBP(邻苯二甲酸丁苄酯)和DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。
尽管基于邻苯二甲酸酯的增塑剂具有优异的增塑效率，但其对人体有害，因此近年来国内外已对其使用进行规范。因此，已经提出将基于对苯二甲酸酯的增塑剂、基于环氧化物的增塑剂、基于植物油的增塑剂、基于环己烷的增塑剂等作为能够代替基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的材料。典型的环保型增塑剂是对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，但DOTP增塑剂存在迁移、抗紫外线耐候性差、冬季粘度迅速增加等问题。
特别地，由于用于制造用于农业、园艺和家庭用途的PVC管的氯乙烯树脂组合物含有大量增塑剂以确保柔韧性，因此进一步需要改善增塑剂的物理性能。因此，需要开发一种不易因紫外线、热和低温而老化，具有优异的耐迁移性且表现出高增塑效率的环保型增塑剂组合物。
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，提供了一种环保型增塑剂组合物，其具有优异的增塑效率和抗迁移性，以及显著改善的耐候性和耐寒性。
另外，提供一种氯乙烯树脂组合物，其包含所述增塑剂组合物。
另外，提供了一种模制品，其包含所述氯乙烯树脂组合物。
【技术方案】
为了解决上述问题，提供了一种增塑剂组合物，其包含环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯和由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢或乙酰基，以及
R2至R4各自独立地为C2-8烷基。
另外，提供了包含上述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物以及包含上述氯乙烯树脂组合物的模制品。
【有益效果】
根据本公开的增塑剂组合物是环保的，因为其不含基于邻苯二甲酸酯的化合物，并且表现出优异的增塑效率和抗增塑剂迁移性，同时显著改善了耐候性和耐寒性。
因此，包含本公开的增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物以较小的用量表现出优异的增塑性能，并且即使在紫外线、高温和低温环境下也能保持良好的物理性能而没有增塑剂迁移。因此，可以适用于要求高柔韧性、耐候性、高耐寒性的领域，特别是可以适用于制造主要在户外使用的软管。
具体实施方式
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的并且不旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文清楚地指示不是那样。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例的方式示出了本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将更详细地描述根据本发明具体实施方式的增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物。
增塑剂组合物
本公开的增塑剂组合物是基于以下事实而发明的：由于三种特定增塑剂的相互作用，增塑剂的增塑效率和抗迁移性优异，同时能够显著改善耐候性和耐寒性。
根据本公开的一个实施方式的增塑剂组合物包含环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯和由以上化学式1表示的化合物。
环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯是由以下化学式2表示的化合物，并且英文缩写也称为DEHCH：
[化学式2]
DEHCH在常温和低温下粘度低，因此它可以实现优异的涂布性能，具有快速的胶凝速率，并具有优异的增塑效率。特别地，与现有的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相比，可以使挥发性有机化合物的产生最小化并且生物毒性低。
然而，在需要高耐寒性的领域单独使用DEHCH存在局限性。在本公开中，己二酸二辛酯和化学式1的化合物与DEHCH一起使用。
己二酸二辛酯是由以下化学式3表示的化合物，并且英文缩写也称为DOA：
[化学式3]
DOA具有优良的热稳定性和耐寒性。然而，单独使用DOA时，存在的问题是抗迁移性和加工性较差，且单价较高，增加了生产成本。因此，在本公开中通过一起使用DEHCH和化学式1的化合物来解决上述问题。
同时，由于含有DEHCH、DOA和化学式1的化合物的增塑剂组合物具有优异的抗增塑剂迁移性，因此其可用于树脂组合物中以增加产品的寿命。
由化学式1表示的化合物是柠檬酸和C2-8醇的酯化合物，并且由于酯基之间的相互作用(例如氢键)(这在理论上没有限制)而防止增塑剂从基于氯乙烯的树脂中渗出。
在化学式1中，优选R2至R4各自独立地为丁基或辛基。
由化学式1表示的化合物的代表性实例是柠檬酸三丁酯、柠檬酸三(丁基辛基)酯、柠檬酸三辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯。
优选地，由化学式1表示的化合物是柠檬酸三丁酯(TBC)。TBC由于其分子量小而具有优异的加工性，并且在改善抗迁移性方面特别优异。
在本公开的一个优选实施方式中，基于100重量份的增塑剂组合物，可以以40重量份以上，优选50重量份以上，或者60重量份以上的量包含DEHCH。另外，基于100重量份的增塑剂组合物，可以以90重量份以下，80重量份以下，或者70重量份以下的量包含DEHCH。当DEHCH的含量满足上述范围时，可以实现优异的增塑效率(低硬度)，初始着色性优异从而容易实现着色，并且可以表现出高加工性。
另外，基于100重量份的增塑剂组合物，可以以5重量份以上，10重量份以上，或15重量份以上，且50重量份以下，30重量份以下，或20重量份以下的量包含DOA。当基于100重量份的增塑剂组合物，DOA的含量小于5重量份时，增塑剂组合物的耐寒性和热稳定性可能劣化，而当其超过50重量份时，加工性可能劣化。
另外，基于100重量份的增塑剂组合物，可以以5重量份以上，10重量份以上，或15重量份以上，且50重量份以下，30重量份以下，或20重量份以下的量包含由化学式1表示的化合物。当基于100重量份的增塑剂组合物，由化学式1表示的化合物的含量小于5重量份时，可能无法充分改善抗增塑剂迁移性，而当其超过50重量份时，改善耐候性、耐寒性和热稳定性的效果可能会降低。
因此，根据本公开的一个优选实施方式的增塑剂组合物可以包含40至90重量份的环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、5至50重量份的己二酸二辛酯和5至50重量份的由化学式1表示的化合物。这里，由化学式1表示的化合物可以是柠檬酸三丁酯。
根据另一个优选实施方式的增塑剂组合物可以包含60至90重量份的环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、5至20重量份的己二酸二辛酯和5至20重量份的由化学式1表示的化合物。在此，由化学式1表示的化合物可以是柠檬酸三丁酯。
同时，根据本公开的一个实施方式的增塑剂组合物可以不包含除上述DEHCH、DOA和由化学式1表示的化合物之外的其他增塑剂。也就是说，增塑剂组合物可以仅由DEHCH、DOA和由化学式1表示的化合物组成。
这里，由化学式1表示的化合物可以是柠檬酸三丁酯，并且在这种情况下，增塑剂组合物可以仅由DEHCH、DOA和TBC组成。
与单独使用DEHCH、DOA和由化学式1表示的化合物的任何一种或者仅使用其中两种组合的情况相比，本公开的增塑剂组合物由于DEHCH、DOA和由化学式1表示的化合物的协同作用，在光、热和低温条件下保持优异的增塑性能，并且具有高耐候性和耐寒性，例如颜色和物理性能的变化很小。此外，该增塑剂组合物即使在恶劣的条件下也可以具有高增塑效率和抗增塑剂迁移性，同时因其不含基于邻苯二甲酸酯的化合物而是环保的。
氯乙烯树脂组合物
另外，根据本公开的另一个实施方式，提供了一种氯乙烯树脂组合物，其包含基于氯乙烯的树脂和上述增塑剂组合物。
更具体地，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，氯乙烯树脂组合物可以包含50至90重量份，60，至90重量份，或70至80重量份的增塑剂组合物。
通过包含根据本公开的增塑剂组合物，氯乙烯树脂组合物不仅表现出优异的耐候性和耐寒性，而且还进一步改善诸如颜色、增塑效率和增塑剂迁移的性能。
在本公开中，基于氯乙烯的树脂是指通过单独聚合基于氯乙烯的单体得到的聚合物，或者通过共聚基于聚氯乙烯的单体和可与其共聚的共聚单体得到的共聚物。另外，在与悬浮剂、缓冲剂、聚合引发剂等混合后，可以使用本发明所属领域中已知的常规聚合方法，例如悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和种子乳液聚合。
可与上述氯乙烯单体共聚的其他单体可包括，例如，基于乙烯基酯的单体，包括乙烯乙酸乙烯酯单体和丙酸乙烯酯单体；烯烃单体，包括乙烯、丙烯、异丁基乙烯基醚和卤代烯烃；基于甲基丙烯酸酯的单体，包括甲基丙烯酸烷基酯；马来酸酐单体；丙烯腈单体；苯乙烯单体；和卤代聚偏乙烯等，并且通过混合它们中的一种或多种可以制备与氯乙烯单体的共聚物。然而，本公开不限于上述单体，并且可以根据氯乙烯树脂组合物所需的性能或用途，在生产过程中使用本发明所属领域中通常用于通过与氯乙烯单体的聚合反应形成共聚物的单体。
优选地，基于氯乙烯的树脂可以是聚合度为500至3,000的聚氯乙烯(PVC)，但不限于此。
氯乙烯树脂组合物还可以包含选自稳定剂、填料、阻燃剂、润滑剂和颜料的至少一种添加剂。添加剂可以根据氯乙烯树脂组合物中要改进的物理性能来适当选择。
添加稳定剂的目的是为了防止由于HCl从基于氯乙烯的树脂中分离而形成多烯结构(它是一种发色团，引起主链的切断和交联)而引起的各种物理性质的变化，并且稳定剂包括选自基于Cd-Zn的化合物、基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、基于金属皂的化合物、基于酚的化合物、基于磷酸酯的化合物或基于亚磷酸酯的化合物。
可用于本公开的稳定剂的更具体实例可以包括基于Cd-Zn的化合物；基于Ca-Zn的化合物；基于K-Zn的化合物；基于Ba-Zn的化合物；基于有机锡的化合物，如基于硫醇盐的化合物、基于马来酸的化合物或基于羧酸的化合物；基于金属皂的化合物，如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸钡等；基于酚的化合物；基于磷酸酯的化合物；或基于亚磷酸酯的化合物等。可以根据使用目的任选地包含稳定剂。
基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，优选以0.5至7重量份，更优选1至4重量份的量包含稳定剂。当稳定剂的含量小于0.5重量份时，存在热稳定性差的问题，而当它大于7重量份时，存在加工性差的问题。
填料用于改善氯乙烯树脂组合物的生产率和干燥触感，并且包括选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土的至少一种。
在根据本公开的氯乙烯树脂组合物中，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，可以以10至150重量份，更优选50至130重量份的量包含填料。当以小于10重量份的量包含填料时，存在尺寸稳定性和经济可行性降低的问题，当以大于130重量份的量包含填料时，存在的问题是加工性降低。
阻燃剂的实例可以包括三氧化二锑；溴化阻燃剂，如邻苯二甲酸四溴二辛酯；氯化石蜡；硼酸锌；磷酸酯；钼化合物，如钼酸锌和八钼酸铵；锡化合物，如羟基锡酸锌或锡酸锌；等等。基于100重量份的氯乙烯树脂，可以以1重量份至200重量份，或3重量份至150重量份的量包含阻燃剂。
颜料可以是炭黑、二氧化钛(TiO2)、基于氧化铁的颜料、基于镉的颜料、基于铬的颜料、基于锌的颜料或基于钛的颜料。颜料的实例可以包括氧化锌；铬红；铬绿；酞菁绿；铬黄；FeO·OH；超海洋蓝(ultra marine blue)；米洛里蓝(milori blue)；酞菁蓝；Fe2O3；钼红；和金属粉末颜料。然而，其并不限于此，并且有机颜料、无机颜料或用于表达颜色或改善遮盖性的目的的任何添加剂都被认为可以用作颜料。
基于100重量份的氯乙烯树脂，可以以0.1至10重量份或1至15重量份的量包含颜料。当以小于0.1重量份的量包含颜料时，颜色实现困难，而当该量超过10重量份时，机械性能可能劣化。
根据本公开的氯乙烯树脂组合物可以通过本领域通常已知的方法使用基于氯乙烯的树脂、所述增塑剂组合物和任选的添加剂来制备，并且该方法没有特别限制。
氯乙烯树脂组合物具有优异的耐候性和耐寒性、优异的色彩以及高增塑效率。另外，由于即使暴露于阳光、热等时，增塑剂迁移也得到改善，并且由增塑剂迁移造成的表面损伤也被减少，因此该组合物可以适合用于主要在室外使用的产品。具体地，氯乙烯树脂组合物可用于制造用于农业、园艺和家用潜水泵的软管。
同时，根据本公开的另一方面，提供了一种包含上述氯乙烯树脂组合物的模制品。所述模制品可以通过根据氯乙烯树脂组合物的用途另外向其添加诸如稳定剂、填料和/或阻燃剂的添加剂来制造。
所述模制产品可以是用于农业、园艺、家用潜水泵等的软管。
下面，将通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
[实施例]
增塑剂组合物和氯乙烯树脂组合物的制备
实施例1
通过将70重量份的环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)、15重量份的己二酸二辛酯(DOA)和15重量份的柠檬酸三丁酯(TBC)混合来制备增塑剂组合物。
将100重量份的聚氯乙烯(韩华思路信(株)(Hanwha Solution)的P-1000F，聚合度1000±50，堆积密度0.55±0.04g/cm3)、80重量份的增塑剂组合物、20重量份的填料(Omya1t)、1重量份的基于Cd/Zn的稳定剂混合以制备氯乙烯树脂组合物。
实施例2
通过将60重量份的环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)、20重量份的己二酸二辛酯(DOA)和20重量份的柠檬酸三丁酯(TBC)混合来制备增塑剂组合物。
然后，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯树脂组合物。
比较例1
通过将80重量份环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)和20重量份的己二酸二辛酯(DOA)混合来制备增塑剂组合物。
然后，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯树脂组合物。
比较例2
通过将60重量份环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)和20重量份的柠檬酸三丁酯(TBC)混合来制备增塑剂组合物。
然后，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯树脂组合物。
比较例3
使用对苯二甲酸二辛酯(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，DOTP)作为增塑剂，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯树脂组合物。
比较例4
使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)作为增塑剂，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯树脂组合物。
比较例5
使用环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)作为增塑剂，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯树脂组合物。
比较例6
使用柠檬酸三丁酯(TBC)作为增塑剂，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯树脂组合物。
[实验例]
(1)硬度
将氯乙烯树脂组合物依次进行辊磨加工(170℃，3分钟)和压制加工(180℃，8分钟)，以制备厚度为6mm的平板。
按照ASTM D2240方法，将硬度计(肖氏D型)的针完全下降到样品的一部分，5秒后读取硬度值。每个样品测试三个部分后，取其平均值并用作增塑效率的指标。
(2)增塑剂迁移
增塑剂迁移的评价如下。
将制备的氯乙烯树脂组合物依次进行辊磨加工(170℃，3分钟)和压制加工(180℃，8分钟)，以制备厚度为2mm的平板。将制备的平板切割成直径约4cm的圆形样品。将由聚丙烯制成的用于吸油的油纸放置在样品的顶部和底部，并在5kg的负载下在60℃下放置7天以促进增塑剂迁移。增塑剂迁移试验完成后，测量样品和油纸的重量变化。
样品重量变化计算为[(样品重量变化/试验前样品重量)*100]，油纸重量变化计算为[(油纸重量变化/试验前油纸重量)*100]。样品的重量减少量与油纸的重量增加量相同，因此本次试验仅通过样品的重量变化来评价增塑剂迁移。
(3)热稳定性
将通过将氯乙烯树脂组合物进行辊磨(170℃，3分钟)而得到的片材切割成15mm×480mm的带状，放入190℃的Mathis烘箱中。将放入烘箱中的样品设定为以15mm/5分钟从烘箱中排出。用从试验结束到变色开始的长度(未碳化的长度，mm)计算耐热时间(分钟)。
(4)黄度(YI)和耐候性(ΔYI)
将氯乙烯树脂组合物依次进行辊磨加工(170℃，3分钟)和压制加工(180℃，8分钟)以制备厚度为6mm的平板。
对于上面制备的样品，根据ASTM E313测量黄色指数(YI，黄度)。然后，将样品放入加速老化试验机(ASTM G154，UVB 313)中，暴露300小时，然后确认表面是否产生裂纹并测量YI。
(5)耐寒性(低脆性温度，LTB)
将制备的氯乙烯树脂组合物依次进行辊磨加工(170℃，3分钟)和压制加工(180℃，8分钟)以制备厚度为2mm的平板，并且使用该平板根据ASTM D746制备样品。通过使用脆性温度测试仪测量当在低温下施加冲击时待测样品的50％被损坏时的温度来评价耐寒性。
具体而言，当待测样品的50％被损坏时的温度为-60℃以下时，评价为优异，当温度超过-60℃至-50℃以下时，评价为优秀，当温度超过-50℃至-40℃以下时，评价为良好，当温度超过-40℃时，评价为差。
(6)拉伸强度
使用U.T.M.试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)，以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样品，并且根据ASTM D638，测量样品被切断的点。然后，拉伸强度计算如下：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)x宽度(mm)
(7)伸长率
使用U.T.M.以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样品。根据ASTM D638，测量样品被切断的点。然后，伸长率计算如下：
伸长率(％)＝[伸长后的样品长度/样品初始长度]×100
【表1】
【表2】
参照表1和表2，证实包含DEHCH、DOA和TBC的实施例的增塑剂组合物具有等于或高于常规DOTP或DINP增塑剂的增塑剂迁移性、热稳定性、拉伸强度和伸长率，同时表现出更高的增塑效率，特别是显著改善的耐候性和耐寒性。
另外，证实了实施例的增塑剂组合物与仅使用三种增塑剂中的一些的情况相比显示出显著改善的耐寒性，同时具有优异的抗增塑剂迁移性和热稳定性。
从这些结果证实，本公开的增塑剂组合物可适用于需要高耐寒性和耐候性的领域，例如户外软管。

Claims (11)

1.一种增塑剂组合物，其包含环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯和由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢或乙酰基，以及
R2至R4各自独立地为C2-8烷基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中R2至R4各自独立地为丁基或辛基。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中由化学式1表示的化合物为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三(丁基辛基)酯、柠檬酸三辛酯或乙酰柠檬酸三丁酯。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物包含40至90重量份的环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、5至50重量份的己二酸二辛酯和5至50重量份的由化学式1表示的化合物。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物包含60至90重量份的环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、5至20重量份的己二酸二辛酯和5至20重量份的由化学式1表示的化合物。
6.一种氯乙烯树脂组合物，其包含基于氯乙烯的树脂和根据权利要求1至5中任一项所述的增塑剂组合物。
7.根据权利要求6所述的氯乙烯树脂组合物，其中基于100重量份的所述基于氯乙烯的树脂，以50至90重量份的量包含所述增塑剂组合物。
8.根据权利要求6所述的氯乙烯树脂组合物，其进一步包含选自稳定剂、填料和二氧化钛的至少一种添加剂。
9.根据权利要求8所述的氯乙烯树脂组合物，其中基于100重量份的所述基于氯乙烯的树脂，以10至30重量份的量包含所述添加剂。
10.一种模制品，其包含根据权利要求6所述的氯乙烯树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的模制品，其中所述模制品是软管。
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