KR20200060091A - 가소제 조성물 및 이를 이용한 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수지에 적용되는 가소제 조성물 및 이를 이용한 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아디프산과 둘 이상의 C4-C15의 알코올을 반응시켜 수득되는 아디페이트 혼합물을 포함함으로써 수지와의 상용성이 탁월하고, 가공성, 내열성, 내노화성 및 내후성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 점도 특성 및 점도 안정성을 가지는 가소제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수지에 적용되는 가소제 조성물 및 이를 이용한 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아디프산과 둘 이상의 알코올을 반응시켜 수득되는 아디페이트 혼합물을 포함함으로써 수지와의 상용성이 탁월하고, 가소화효율, 내구성, 내노화성, 내열성, 가공성 및 내이행성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 점도 특성 및 점도 안정성을 가지는 가소제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 수지는 다양한 물성을 가지고 있어 각종 생활용품이나 자동차, 토목건설 자재, 포장재 등의 산업 전반에 적용되고 있다. 고분자 수지로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리염화비닐(PVC) 등이 있으며, 이 중 폴리염화비닐 수지는 경질, 연질 특성과 성형가공성이 우수하고, 가격경쟁력이 있어 범용적인 효용성으로 여러 분야에 널리 사용되고 있다.
폴리염화비닐 수지는 단독으로 사용이 어렵고, 가소제를 비롯한 첨가제를 넣어 다양한 물성을 구현한다. 이때, 가소제는 폴리염화비닐 수지에 유연성을 부여하고, 가공성 및 상용성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 가소제는 산업이 발전하면서 내노화성, 내이행성, 내열성 등과 같이 적용 분야에 따라 요구되는 다양한 물성을 충족시키고 또한 보다 나은 성능을 구현할 수 있도록 활발하게 연구 개발되고 있다.
일반적으로 가소제는 분자량이 클수록 내노화성은 우수하나, 수지와의 상용성은 저하되는 경향이 있는 것과 같이 다양한 물성을 동시에 충족시키기 어렵다. 또한, 가소제로서 가소화 효율 및 이행성 등의 특성이 좋은 프탈레이트계 가소제가 환경 규제 대상이 되면서 이를 대체할 수 있는 물성을 갖는 가소제가 요구되고 있다. 나아가, 폴리염화비닐 수지에 적용 시 상온에서의 특성은 우수하나, 낮은 온도나 높은 온도에서는 물성이 저하되거나 장기간 물성 안정성을 확보하는 관점 등에서 미흡한 부분이 있다. 또한, 가공성 저하에 따른 스트레이트 수지(straight resin) 및 페이스트 수지(paste resin)에 가소제를 적용하는데 많은 문제점을 가지고 있다.
따라서 이러한 환경 규제와 더불어 산업 발전에 따른 가소제의 물성, 사용량 등의 요구를 충족할 수 있는 새로운 가소제의 개발이 절실하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 인체에 무해한 친환경 가소제를 제공하며, 다양한 수지와의 상용성을 획기적으로 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 넓은 온도 범위에서 우수한 가공성, 점도 특성 및 점도 안정성을 갖는 가소제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 가소제 조성물을 이용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 아디프산 및 둘 이상의 알코올을 에스테르화 반응시킨 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 함유하는 아디페이트 혼합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
(상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C15의 알킬이며, 서로 동일하지 않다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 있어서, 상기 알코올은 n-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올 및 2-프로필헵틸알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 함유하는 아디페이트 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 테레프탈레이트계, 시트레이트계 및 트리멜리테이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 에스테르 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 있어서, 상기 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 테레프탈산 및 탄소수 4 내지 20의 알코올을 반응시켜 수득된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 아디페이트 혼합물 및 테레프탈레이트계 에스테르 화합물이 19:1 내지 1:1 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 있어서, 상기 시트레이트계 에스테르 화합물은 하기 화학식 7의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 C4 내지 C12 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 아디페이트 혼합물 및 시트레이트계 에스테르 화합물이 19:1 내지 1:1 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 있어서, 상기 트리멜리테이트계 에스테르 화합물은 트리이소부틸트리멜리테이트, 트리노말부틸트리멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 및 트리이소노닐트리멜리테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 아디페이트 혼합물 및 트리멜리테이트계 에스테르 화합물이 19:1 내지 1:1 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기의 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지 조성물은 충진제, 활제, 안정제, 발포제, 점도조절제, 가공조제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 다양한 고분자 수지에 대한 상용성이 우수하고, 가소화 효율, 신장율, 내한성 및 내노화성이 탁월한 효과를 가진다.
나아가, 넓은 온도 범위에서 우수한 가공성 및 점도 특성을 가지며, 장기 점도 안정성을 구현할 수 있어 생산성을 증대시키는 효과를 가진다.
이하 본 발명의 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한, 수치에 대해 달리 정의가 되어 있지 않다면 중량이 기준이 되어야 하며, 일예로 정의되어 있지 않은 % 및 비(ratio)는 중량% 또는 중량비의 형태를 의미한다.
본 발명자는 종래 폴리염화비닐 수지 등과 같은 고분자 수지의 가소제로서 사용되어 온 프탈레이트계 가소제 화합물이 환경 규제로 사용이 어려워져, 이를 대체할 수 있으면서 다양한 고분자 수지에 대한 상용성을 높일 수 있는 가소제에 대한 연구를 수행하던 중, 아디프산 및 둘 이상의 알코올을 에스테르화 반응시킨 것으로, 한 분자 내에 상이한 알킬기를 갖는 아디페이트 화합물을 적어도 하나 이상 함유한 아디페이트 혼합물을 포함하는 가소제 조성물을 제조함으로써 스트레이트 수지(straight resin)의 가소화효율, 내구성, 내노화성, 내열성, 가공성 및 내이행성 등의 물성 향상과 페이스트 수지(paste resin)의 낮은 점도 및 점도 안정성을 개선할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 양태에 따른 가소제 조성물은 아디프산 및 둘 이상의 알코올을 에스테르화 반응시킨 것으로, 한 분자 내에 서로 상이한 알킬기를 갖는 아디페이트계 화합물을 함유하는 아디페이트 혼합물을 포함한다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 함유하는 아디페이트 혼합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
(상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C15의 알킬이며, 서로 동일하지 않다.)
특히, 상기 화학식 1의 화합물을 함유함으로써 가소제 조성물의 물성을 더욱 향상시키고 수지와의 상용성을 증대시켜 조성물이 적용되는 다양한 조건의 물성을 충족시킬 수 있는 면에서 더욱 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 알코올 성분은 C4 내지 C15의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C4 내지 C15의 알킬기를 갖는 방향족 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬기는 C4 내지 C10인 것일 수 있다.
이 중 바람직한 일 양태로, 상기 알코올 성분은 n-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올 및 2-프로필헵틸알코올 중에서 선택될 수 있다. 이는 수지와의 상용성 증진, 가소화 효율을 비롯한 물성 상승효과와 점도 안정성을 확보하는 측면에서 더욱 효과적이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 하기 반응식 1과 같이 이종의 알코올 성분과 산기를 갖는 아디프산의 반응에 의해 아디페이트계 에스테르 화합물을 수득하는 것을 의미한다. 이때, 알코올 성분은 2종의 알코올을 예시로 들었지만, 알코올 성분은 3종 이상의 알코올 혼합물인 것일 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, 상기 R3 및 R4는 C4-C15의 알킬, 바람직하게는 C4-C10의 알킬이며, 상기 R5 및 R6은 서로 동일하지 않은 것으로 R3 및 R4 중에서 선택되는 어느 하나의 알킬이다.
이때, 상기 반응은 80℃ 내지 260℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다. 또한, 반응시간은 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 1시간 내지 12시간, 보다 구체적으로 1시간 내지 6시간 동안 실시될 수 있다. 상기 온도 범위 및 시간 내에서 반응 효율을 높일 수 있어 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응은 촉매를 포함하여 실시될 수 있다. 상기 촉매는 반응이 저해되지 않는 범위에서 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 유기금속 촉매, 산 촉매 및 이들의 혼합 촉매 중에서 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게는 티타늄계 또는 설폰계를 사용할 수 있으며, 이는 반응 속도를 높일 수 있고, 반응 온도를 낮추어 반응기 내 부식을 방지할 수 있다. 또한, 작업성 및 취급성을 개선하는 측면에서 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 상기 가소제 조성물은 아디프산과, n-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올 및 2-프로필헵틸알코올 중에서 선택되는 2종의 알코올 성분 또는 3종 또는 4종의 알코올 성분과의 반응으로 수득되는 아디페이트 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 2종의 알코올 성분과의 반응으로 수득되는 아디페이트 혼합물이 다양한 고분자 수지와의 상용성을 현저히 향상시키면서도 동시에 목적하는 물성의 상승효과를 구현할 수 있는 면에서 효과적이다.
또한, 상기 둘 이상의 알코올 성분은 분지 타입의 알킬기를 갖는 것과 비분지 타입의 알킬기를 갖는 것을 각각 적어도 하나 이상 포함하는 것일 수 있다. 이는 물성 향상뿐 아니라 가공 특성을 향상시켜 생산성을 증대할 수 있는 측면에서 효과적이다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 가소제 조성물은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 성분을 함유하는 아디페이트 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 이들 성분들의 조합을 통해 가소화효율, 내구성, 내노화성, 내열성, 내후성 및 내이행성은 물론 넓은 온도 범위에서의 탁월한 가공성 및 점도 특성을 가진다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 아디페이트 혼합물 내 성분 조성비는 에스테르화 반응 시 반응 원료의 성분들을 제어함으로써 적절하게 조절될 수 있다.
일 구체예로, 아디프산 1몰에 대하여, 둘 이상의 선택된 알코올 성분, 예를 들어, n-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올 및 2-프로필헵틸알코올 중에서 선택되는 둘 이상의 성분이 각각 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 공정 효율을 높이고, 물성 저하 없이 가공성의 향상 효과를 구현할 수 있으나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 가소제 조성물은 상기의 아디페이트 혼합물을 포함함으로써 아디페이트계 에스테르 화합물을 단독으로 포함하는 경우에 비하여 가소화효율, 내노화성 및 내이행성이 현저히 향상되며, 안정적인 점도 특성을 확보할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에 따른 가소제 조성물은 상기의 아디페이트 혼합물과 동시에 테레프탈레이트계, 시트레이트계 및 트리멜리테이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 에스테르계 가소제 성분을 포함할 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로, 탄소수 4 내지 20, 구체적으로 탄소수 4 내지 12, 보다 구체적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기 중에서 독립적으로 선택되는 말단기를 갖는 것일 수 있다.
일 구체예로, 상기 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(di(2-ethylhexyl) terephthalate), 디이소노닐테레프탈레이트(diisononyl terephthalate), 디부틸테레프탈레이트(dibutyl terephthalate), 부틸이소노닐테레프탈레이트(butyl isononyl terephthalate), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(butyl(2-ethylhexyl) terephthalate), (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트((2-ethylhexyl terephthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 가소제 조성물에서, 상기 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 목적하는 물성 범위가 저해되지 않는 범위 내에서 가소제 조성물 내 함량 범위가 크게 제한되는 것은 아니지만, 아디페이트 혼합물 및 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 19:1 내지 1:1, 바람직하게는 9:1 내지 1:1의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위에서 인장 강도, 내열성, 내노화성 및 점도 안정성이 우수한 효과를 가지나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
상기 시트레이트계 에스테르 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 C4 내지 C12 알킬이다.
상기 시트레이트계 에스테르 화합물은 시트르산과 C4 내지 C12인 알코올의 에스테르 화합물로, 상기 아디페이트 혼합물과의 조합으로 다양한 고분자 수지와의 상용성이 뛰어나고, 인장강도, 신장율, 가소화 효율의 물성 향상 면에서 효과적이다.
상기 화학식 7에서, R7 내지 R9 중 적어도 어느 하나 이상은 탄소수 6개 이하, 바람직하게는 4개 이하인 알킬인 경우, 상기 아디페이트 혼합물과의 조합으로 다른 물성 저하 없이 가소화 효율, 내이행성, 점도 안정성, 겔링성을 보다 향상시킬 수 있으며, 가공 중이나 가공 후에 블리딩(bleeding) 또는 마이그레이션을 방지할 수 있고, 가공성을 보다 증진시킬 수 있어 더욱 효과적이다.
상기 시트레이트계 에스테르 화합물은 비한정적인 일예로서, 트리부틸시트레이트(tributyl citrate), 트리이소부틸시트레이트(triisobutyl citrate), 트리헥실시트레이트(trihexyl citrate), 트리헵틸시트레이트(triheptyl citrate), 트리에틸헥실시트레이트(triethylhexyl citrate), 트리이소노닐시트레이트(triisononyl citrate), 트리이소데실시트레이트(triisodecyl citrate), 트리프로필헵틸시트레이트(tripropylheptyl citrate), 트리도데실시트레이트(tridodecyl citrate) 및 트리옥틸도데실시트레이트(trioctyl dodecyl citrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 트리부틸시트레이트, 트리에틸헥실시트레이트, 트리이소노닐시트레이트, 트리이소데실시트레이트 및 트리프로필헵틸시트레이트 트리도데실시트레이트 및 트리옥틸도데실시트레이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 본 발명의 목적하는 물성을 달성하는 데 더욱 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따른 가소제 조성물에서, 상기 시트레이트계 에스테르 화합물은 목적하는 물성 범위가 저해되지 않는 범위 내에서 가소제 조성물 내 함량 범위가 크게 제한되는 것은 아니지만, 아디페이트 혼합물 및 시트레이트계 에스테르 화합물은 19:1 내지 1:1, 바람직하게는 9:1 내지 1:1의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내블리딩성, 내이행성, 가소화 효율, 점도 안정성, 겔링 특성이 우수한 효과를 가지나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
상기 트리멜리테이트계 에스테르 화합물은 비한정적인 일예로서, 트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM) 및 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 가소제 조성물에서, 상기 트리멜리테이트계 에스테르 화합물은 목적하는 물성 범위가 저해되지 않는 범위 내에서 가소제 조성물 내 함량 범위가 크게 제한되는 것은 아니지만, 아디페이트 혼합물 및 트리멜리테이트계 에스테르 화합물은 19:1 내지 1:1, 바람직하게는 9:1 내지 1:1의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열성, 내노화성, 내후성, 인장강도, 내이행성이 우수한 효과를 가지나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 아디페이트 혼합물의 제조방법은 상술한 아디페이트계 에스테르 화합물을 생성할 수 있는 방법이라면 크게 제한되지 않으나, 일 구체예로서, 하기와 같은 방법으로 실시될 수 있다.
즉, 둘 이상의 알코올 성분과 아디프산을 혼합하는 반응원료 혼합물 제조단계, 상기 반응원료 혼합물에 촉매를 넣고 비활성기체 분위기 하에서 반응시키는 에스테르화 반응단계 및 알코올 및 반응부산물을 포함한 미반응물을 수세 및 여과 건조하는 정제단계를 포함하는 것일 수 있다. 이는 반응 효율 및 수율 면에서 효과적이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리에스테르, ABS 수지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 고분자 수지 조성물은 상술한 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 상용성을 극대화할 수 있고, 내열성, 내노화성, 내후성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 낮은 점도 특성 및 점도 안정성을 가지고 넓은 온도범위에서의 우수한 가공 특성을 가진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 가소제 조성물은 고분자 수지 100중량부에 대하여 10 내지 120중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 90중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 인장강도, 신장율과 같은 기계적 물성의 향상에 더욱 효과적이고, 가소화 효율을 비롯하여 내이행성, 내열성, 내노화성, 내한성, 내후성 등의 현저한 향상 효과를 가진다. 나아가, 온도범위에 크게 영향 받지 않고, 우수한 성형가공성을 부여할 수 있어 보다 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 본 발명의 목적하는 물성 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 안정제, 충진제, 활제, 난연제, 점도조절제, 발포제, 증진제 및 안료 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
비한정적인 일예로, 본 발명의 일 양태에 따른 고분자 수지 조성물은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 첨가 성분들을 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있으나, 이는 용도에 따른 물성에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적인 일예로, 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 Ca-Zn계 화합물, 보다 바람직하게는 Ca-Zn계 복합 유기화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 충전제로는 탄산칼슘, 클레이 및 탈크 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이산화티탄(TiO2)을 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 특히 폴리염화비닐 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있는 특성을 가진다.
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 시트, 필름, 벽지, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 전선, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 포장재, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 바닥재, 전기기계 부품 등의 다양한 제품에 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가)
하기 실시예 및 비교예에 따른 물성 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 신장잔율(%) : 가열형 노화시험기(Geer Oven)에서 100℃, 168 시간의 노화 조건으로 시편을 방치한 후, (노화 후 시편 신장율/노화 전 시편 신장율)×100의 계산식을 이용하여 신장잔율을 계산하였다. 계산 결과값이 100%에 가까울수록 노화 전과 유사한 기계적 물성을 가지는 것이며, 이는 초기물성의 유지특성인 내구성이 우수하다는 것을 의미한다. 신장율은 KS M 3156의 규격에 의거하여 측정하였다.
(2) 가열감량(%) : 가열형 노화시험기(Geer Oven)에서 100℃, 168 시간의 노화 조건으로 시편을 방치한 후, (노화 후 시편 무게/노화 전 시편 무게)×100의 계산식을 이용하여 가열감량을 계산하여 내노화성을 평가였다.
(3) 100% 모듈러스(kfg/㎟) : 인장에 의해 시편이 100% 신장될 때의 인장강도를 측정하였다. 이는 가소화 효율을 의미하고, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 가소화 효율이 높은 것을 의미한다. 인장강도는 KS M 3156의 규격에 의거하여 측정하였다.
(4) 흡수속도 : 88℃, 100rpm의 조건에서, Planatary mixer(Brabender, P600)을 이용하여 수지와 가소제 조성물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하였다.
(5) 점도 특성 : 졸의 점도를 Brookfield 점도계의 63 spindle(12 rpm)을 사용하여 30℃의 온도 조건에서 측정하였다. 이때, 초기 점도(단위 cps, 30℃)는 졸을 제조한 후 1시간 동안 30℃ 오븐에 보관한 후의 점도를 측정한 것이며, 시간에 따라(24시간, 72시간) 점도의 변화를 측정하였다. 또한, 점도 경시 변화율(%)로서 초기 점도 대비 72시간 후 점도의 변화율을 측정하였다.
(6) 이행 손실 특성 : KSM-3156의 규정에 의거 두께 2㎜의 시편을 제작한 다음 상기 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1 kfg/㎠의 하중을 가하였다. 시편을 80℃ 오븐에 72시간 동안 방치한 후 상온에서 4시간 그대로 둔 다음 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실율(%)을 측정하였다.
(실시예 1)
하기 표 1에서 보이는 바와 같은 성분 및 함량으로 가소제를 제조하였다. n-부탄올 27.1g, 2-에틸헥실알코올 47.6g 및 아디프산 46.5g을 반응기에 넣고 160℃에서 5시간동안 에스테르화 반응시켰다.
반응 종료 후, 정제하여 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 5의 화합물이 혼합된 아디페이트 혼합물을 수득하였다. 수득된 아디페이트 혼합물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 아디페이트 혼합물 총 중량에 대하여 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5의 화합물은 각각 중량%가 13:50:37인 것으로 확인되었다.
straight resin 성능 평가
이후, 상기 수득된 아디페이트 혼합물을 가소제로 하여, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 가소제 70중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부를 각각 첨가하고, 이를 Two-Roll Mill을 이용하여 165℃에서 5분 동안 혼련하였다. 이후, 열프레스(Heating Press)를 이용하여 175℃에서 3분 동안 15 MPa의 압력을 가하고, 90℃ 이하로 냉각하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편의 물성을 측정하여 그 값을 하기 표 2에 기재하였다.
paste resin 성능 평가
또한, 상기 수득된 아디페이트 혼합물을 가소제로 하여, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 상기 가소제 100중량부, 충진제(CaCO3, OMYA 10, 오미아코리아) 140 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부 및 이산화티탄(TiO2, 평균입경 20㎛)을 첨가하고, 이를 믹싱하여 졸(Sol)을 제조하였다. 상기 졸의 점도 특성을 측정한 다음 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(실시예 2)
하기 표 1에서 보이는 바와 같은 성분 및 함량으로 가소제를 제조하였다. n-부탄올 24.9g, 2-프로필헵틸 알코올 53.1g 및 아디프산 42.7g을 반응기에 넣고 180℃에서 6시간동안 에스테르화 반응시켰다.
반응 종료 후, 정제하여 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 6의 화합물이 혼합된 아디페이트 혼합물을 수득하였다. 수득된 아디페이트 혼합물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 아디페이트 혼합물 총 중량에 대하여 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 6의 화합물은 각각 중량%가 5:49:46인 것으로 확인되었다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 그 물성을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
(실시예 3)
하기 표 1에서 보이는 바와 같이, 아디페이트 혼합물 50중량% 및 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP) 50중량%인 가소제를 사용하였다. 이때, 아디페이트 혼합물은 전체 가소제에 대하여 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 5의 조성이 각각 6중량%:25중량%:19중량%이 되도록 n-부탄올, 2-에틸헥실알코올 및 아디프산을 반응기에 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 반응시켜 수득하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 그 물성을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
(실시예 4)
실시예 3에서 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP) 대신에 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 5)
실시예 3에서 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP) 대신에 트리부틸시트레이트(TBC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 아디페이트 혼합물 대신에, 디부틸아디페이트를 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 아디페이트 혼합물 대신에, 디(2-에틸헥실)아디페이트를 아디페이트 혼합물을 대신하여 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 아디페이트 혼합물 대신에, 디(2-프로필헵틸)아디페이트를 아디페이트 혼합물을 대신하여 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
디부틸아디페이트 50중량% 및 디(2-에틸헥실)아디페이트 50중량%를 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 5)
디(2-에틸헥실)아디페이트 50중량% 및 디(2-프로필헵틸)아디페이트 50중량%를 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 6)
디부틸아디페이트 30중량%, 디(2-에틸헥실)아디페이트 30중량% 및 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 40중량%를 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 7)
디(2-에틸헥실)아디페이트 30중량%, 디(2-프로필헵틸)아디페이트 30중량% 및 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM) 40중량%를 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. .
[표 1] 실시예 및 비교예에 따른 가소제 조성물의 성분 및 함량
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[표 2] PVC 수지 조성물(straight resin)의 물성 평가
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 스트레이트 수지 조성물의 경우, 실시예 1 내지 5는 신장잔율이 비교적 높아 초기 물성을 유지하는 내구성이 좋고, 100%모듈러스가 낮아 가소화효율이 높게 나타났다. 이와 동시에, 낮은 가열감량과 이행손실율을 나타내 물성 전반에 걸쳐 우수한 특성을 구현함을 확인할 수 있었다. 또한, 가공 시 블리딩 발생여부를 확인한 결과 실시예 모두 블리딩이 발생하지 않았다. 반면, 비교예 1 내지 3은 실시예 1 및 2에 비하여 현저히 낮은 신장잔율을 보여 내구성이 크게 저하되었고, 가열감량 및 이행손실율 평가에서 좋지 않은 특성을 나타냈다. 또한, 비교예 5 내지 7은 실시예 3 내지 5 대비 신장잔율, 가소화효율 및 이행손실율이 현저히 저하되었다.
[표 3] PVC 수지 조성물(paste resin)의 물성 평가
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 페이스트 수지 조성물의 경우, 실시예들은 초기점도가 전반적으로 낮게 나타났으며, 점도경시변화율 또한 낮게 나타나 우수한 점도안정성을 가짐을 확인하였다. 또한, 가공 시 블리딩 발생여부를 확인한 결과 실시예 모두 블리딩이 발생하지 않았다. 반면, 비교예들은 높은 초기점도와 점도경시변화율을 나타내어, 실시예들과 대비하여 볼 때 현저한 점도 특성 차이를 보여주었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
- 아디프산 및 둘 이상의 알코올을 에스테르화 반응시킨 것으로,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 함유하는 아디페이트 혼합물을 포함하는 가소제 조성물.
[화학식 1]
(상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C15의 알킬이며, 서로 동일하지 않다.) - 제1항에 있어서,
상기 알코올은 n-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올 및 2-프로필헵틸알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상을 포함하는 가소제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 가소제 조성물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 함유하는 아디페이트 혼합물을 포함하는 가소제 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
- 제1항에 있어서,
상기 가소제 조성물은 테레프탈레이트계, 시트레이트계 및 트리멜리테이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 에스테르계 화합물을 더 포함하는 가소제 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 테레프탈레이트 에스테르 화합물은 테레프탈산 및 탄소수 4 내지 20의 알코올을 반응시켜 수득된 것을 포함하는 가소제 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 아디페이트 혼합물에 대한 혼합중량비가 19:1 내지 1:1인 가소제 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 시트레이트계 에스테르 화합물은 하기 화학식 7의 화합물인 가소제 조성물.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 C4 내지 C12 알킬이다.) - 제4항에 있어서,
상기 시트레이트계 에스테르 화합물은 아디페이트 혼합물에 대한 혼합중량비가 19:1 내지 1:1인 가소제 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 트리멜리테이트계 에스테르 화합물은 트리이소부틸트리멜리테이트, 트리노말부틸트리멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 및 트리이소노닐트리멜리테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 가소제 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 트리멜리테이트계 에스테르 화합물은 아디페이트 혼합물에 대한 혼합중량비가 19:1 내지 1:1인 가소제 조성물. - 제1항 내지 제10항 중에서 선택되는 어느 한 항의 가소제 조성물 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수지 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 수지 조성물은 충진제, 활제, 안정제, 발포제, 점도조절제, 가공조제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 수지 조성물. - 제11항의 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
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