KR20210119209A - 가소제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210119209A
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Abstract

본 발명은 가소제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 발레르산과 2-에틸헥사노익산을 포함하는 혼합 카르복실산과 펜타에리쓰리톨의 반응 화합물을 가소제로 사용함으로써, 인체 및 환경에 무해할 뿐만 아니라, 가소화 효율, 브리딩 특성, 가공성, 내열성 및 내노화성을 향상시킬 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

가소제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물{Plasticizer and Polymer Resin Composition Using the Same}
본 발명은 가소제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐(Polyvinyl chloride, PVC) 수지는 가격이 우수하고, 다양한 성형가공으로 손쉽게 제품으로 제조할 수 있어 광범위한 산업분야에 이용되고 있는 대표적인 고분자 수지이다.
폴리염화비닐 수지는 이와 같이 단독으로는 거의 사용되지 않고, 원하는 물성을 구현하기 위하여 가공 시 가소제(Plasticizer) 및 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 이산화티탄(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료 등의 각종 첨가제와 함께 혼합하여 성형되어 제품으로 제조된다. 특히, 가소제는 고무나 플라스틱에 유연성을 부여하여 단단하고 부서지기 쉬운 유리상의 고체 수지를 연하고 질긴 물질로 변화시켜, 배합제의 혼입이나 분산을 도와 압연, 압출 등의 가공성을 개선시켜 가공을 용이하게 한다.
폴리염화비닐 수지에 사용되는 대표적인 범용 가소제로 프탈레이트계 가소제가 사용되며 대표적으로는 DOP(Di 2-ethylhexyl phthalate), DINP(Diisononyl phthalate), DIDP(Diisodecyl phthalate)가 있다. 상기 프탈레이트계 가소제는 폴리염화비닐(PVC) 수지와의 상용성이 우수하고, 가격이 저렴하여 널리 사용되고 있으나, 환경 호르몬과 같은 인체 유해 물질을 발생시켜, 전세계적으로 사용 규제가 강화되어 오고 있으며, 사용을 지양하는 추세이다.
이에 최근에는 프탈레이트 가소제 대체품으로써 비-프탈레이트(Non-phthalate)계 가소제인 DOTP(Dioctyl Terephthalate), Cyclohexene ester 화합물 등이 사용되고 있으나, 폴리염화비닐 수지가 다양한 산업 전반에 활용되기 위해서는 다양한 물성을 충족시켜야 하는데, 이러한 다양한 물성을 구현해내기에는 한계가 있다.
따라서, 종래 프탈레이트계 가소제나 비-프탈레이트계 가소제를 사용했을 때 보다 더 향상된 물성을 구현할 수 있고, 환경친화적인 비-프탈레이트계 가소제 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2016-0095875호(2016.08.12)
본 발명의 목적은 종래 프탈레이트계 가소제나 비-프탈레이트계 가소제를 사용했을 때 보다 더 향상된 고분자 수지 조성물의 물성을 구현할 수 있는 인체 및 환경에 무해한 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가소제를 이용하여, 환경 규제에 해당되지 않으며, 물성적으로 가소화 효율, 브리딩 특성, 가공성, 내열성 및 내노화성을 향상시킬 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응 화합물을 포함하고, 상기 혼합 카르복실산은 발레르산과 2-에틸헥사노익산을 포함하는 가소제인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태로서 상기 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응은 1 : 4 내지 6의 몰비로 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 혼합 카르복실산에서 발레르산은 10 몰% 내지 90 몰%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 가소제는 펜타에리쓰리톨의 4개의 가지 중 2개 이상의 가지에 발레르산이 반응한 반응 화합물을 전체 가소제의 50 % 이상으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 에스테르 반응하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 카르복실산은 발레르산과 2-에틸헥사노익산을 포함하는 것인 가소제 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태는 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응은 1 : 4 내지 6의 몰비로 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 가소제를 포함하는 고분자 수지 조성물을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가소제는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 고분자 수지는 폴리염화비닐수지, 올레핀계 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품을 특징으로 한다.
본 발명의 가소제는 발레르산과 2-에틸헥사노익산을 포함하는 혼합 카르복실산과 펜타에리쓰리톨의 반응 화합물로, 비-프탈레이트계로 인체 및 환경에 무해하고, 종래의 프탈레이트계 가소제나 비-프탈레이트계 가소제 보다 더 향상된 물성의 고분자 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 수지 조성물은 종래의 프탈레이트계 가소제나 비-프탈레이트계 가소제를 사용하는 고분자 수지 조성물 보다 가소화 효율, 브리딩 특성, 가공성, 내열성 및 내노화성이 현저하게 향상되는 장점이 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 가소제 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 종래 폴리염화비닐 수지에 대표적으로 사용되었던 프탈레이트계 가소제가 가진 환경적인 문제점을 인식하고, 종래 프탈레이트계 가소제 보다 우수한 물성을 갖는 비-프탈레이트계 가소제의 필요성 또한 인식하여 이를 해결할 수 있는 새로운 가소제 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 가소제는 비프탈레이트계 가소제로 환경 및 인체에 유해하지 않으며, 또한 스트레이트(straight) 수지 또는 페이스트(paste)수지에 모두 적용하여, 가소화 효율, 브리딩 특성, 가공성, 내열성 및 내노화성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 가소제에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 가소제는 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응 화합물을 포함하는 것으로, 상기 혼합 카르복실산은 발레르산(valeric acid)과 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid)을 포함하는 것이다. 구체적으로 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산은 에스테르 반응으로 형성된 에스테르 반응 화합물을 포함하는 것이다.
상기 발레르산과 2-에틸헥사노익산을 포함하는 혼합 카르복실산과 펜타에리쓰리톨과의 반응 화합물을 포함하는 본 발명의 가소제는 펜타에리쓰리톨과 단독 카르복실산의 반응물로 형성된 가소제를 사용하는 것보다 후술하는 고분자 수지와의 상용성이 우수하며, 내노화 물성, 내열 물성, 신장율 및 가소화 효율이 더욱 향상되고, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 블리딩(bleeding) 현상이 현저히 저감시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 가소제는 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응비가 상기 혼합 카르복실산은 펜타에리쓰리톨 1몰에 대하여 4몰 이상이면 제한되지는 않으나, 구체적으로는 1 : 4 내지 6의 몰비로 반응하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 하기 화학식 1에서 나타낸 바와 같이 R1 내지 R4가 각각 독립적으로 발레르산으로부터 유도된 치환기 및 2-에틸헥사노익산으로부터 유도된 치환기를 가지는 화합물이 모두 생성됨으로써, 본 발명에서 목적하고자 하는 물성을 달성할 수 있어 바람직하다
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 펜타노일기 또는 2-에틸헥사노일기이다.)
상기 혼합 카르복실산 전체 몰수에 대하여, 상기 발레르산은 10 몰% 내지 90 몰%로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로는 30 몰% 내지 88 몰%, 더 구체적으로는 50 몰% 내지 85 몰%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 혼합 범위에서 후술하는 고분자 수지에 대한 상용성 및 내블리딩성이 향상되고, 가소화 효율 및 가공성이 더욱 향상되는 점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 가소제는 상기 화학식 1에서 발레르산으로부터 유도된 치환기를 2개 이상 가지는, 즉, 펜타에리쓰리톨의 4개의 가지 중 2개 이상의 가지에 발레르산이 반응한 반응 화합물들을 전체 가소제의 50 % 이상으로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로는 60% 이상으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써 가소화 효율성, 가공성, 내열성 및 내노화성 등을 향상시킬 수 있고, 블리딩을 현저히 감소시켜 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 가소제 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 가소제 제조방법은, 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 에스테르 반응단계를 포함하는 것으로, 상기 혼합 카르복실산은 발레르산(valeric acid)과 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid)을 포함하는 것이다.
상기 반응단계에서 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응은 상기 혼합 카르복실산은 펜타에리쓰리톨 1몰에 대하여 4몰 이상이면 제한되지는 않으나, 구체적으로는 1 : 4 내지 6의 몰비로 반응하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 상기 화학식 1에서 발레르산으로부터 유도된 치환기를 2개 이상 가지는, 즉, 펜타에리쓰리톨의 4개의 가지 중 2개 이상의 가지에 발레르산이 반응한 반응 화합물들을 전체 가소제의 50 % 이상으로 포함함으로써, 본 발명에서 목적하고자 하는 물성을 달성할 수 있어 바람직하다.
상기 혼합 카르복실산 전체 몰수에 대하여, 상기 발레르산은 10 몰% 내지 90 몰%로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로는 50 몰% 내지 85 몰%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 혼합 범위에서 후술하는 고분자 수지에 대한 상용성 및 내블리딩성이 향상되고, 가소화 효율 및 가공성이 더욱 향상되는 점에서 보다 바람직하다.
상기 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산은 180 ~ 250 ℃로 5 ~ 20 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응단계에 있어서 촉매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 촉매는 공지된 촉매라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 염산, 황산, 인산, 초산, 유기산, 루이스산, 유기 금속, 고체산 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 반응단계는 반응에 의해 생성되는 물을 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 가소제를 포함하는 고분자 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고분자 수지 조성물은 상술한 가소제를 포함하는 것이고, 상기 가소제는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로는 20 내지 130 중량부, 보다 구체적으로는 30 내지 120 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 고분자 수지와의 상용성이 우수하고, 가소화 효율, 내열성, 내노화성, 내브리딩성이 더욱 향상되어 작업성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 고분자 수지는 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 폴리염화비닐수지, 올레핀계 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체 등을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 염화비닐의 중합도가 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리염화비닐 수지는 스트레이트(straight) 수지 및 페이스트(paste) 수지에 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 고분자 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충진제 및 이산화티탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 안정제, 발포제, 충진제 및 이산화티탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 150 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 100 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 용도에 따른 추가의 물성 구현에 따라 적절하게 조절하여 사용될 수 있다.
상기 안정제는 고분자 수지 조성물의 여러 가지 물성 변화를 예방하기 위하여 사용하는 것으로, 구체적인 예를 들면, Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 Ca-Zn계 화합물, 보다 바람직하게는 Ca-Zn계 복합 유기화합물을 사용할 수 있다.
상기 발포제는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 화학적 발포제로 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(bariumazodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide) 및 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatichydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기 충진제는 탄산칼슘, 클레이 및 탈크 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이산화티탄(titania, TiO2)은 고분자 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 당업계에 일반적으로 알려진 방법인 믹서, 혼련기 등에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 가소제 조성물을 이용한 상기 고분자 수지 조성물로 성형품을 제조하는 것이다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 전선, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 포장재, 의료용품, 자동차용품, 유아용품, 바닥재, 벽지, 마루재 등의 건축자재, 전자기계 부품 등의 다양한 분야에 적용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 성형품은 통상적으로 업계에서 사용하는 가공 방법, 예를 들면, 압출, 사출, 블로우 성형, 진공성형, 캘린더링 가공 등에 의해 제조되는 것으로 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정 및 평가]
A. 스트레이트 수지(Straight Resin) 물성 평가 항목
(1) 100% 모듈러스(단위: kgf/㎟)
시편이 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도를 측정하였다. 이는 가소화 효율을 의미하고, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단한다.
(2) 신장 잔율(단위: %)
시편을 113℃의 오븐(Geer Oven)에서 168 시간 동안 노화시킨 후, (노화 후 시험편 신장율/노화 전 시험편 신장율)×100의 값으로 산출하였다. 이때, 결과값이 100에 가까운 값인 경우 노화 전과 유사한 기계적 물성을 나타내는 것을 의미한다. 시험편의 신장강도는 KS M 3156 준하여 시행하였다.
(3) 휘발감량(단위: 중량%)
시편을 113℃의 오븐(Geer Oven)에서 168 시간 동안 노화시킨 후, ((노화 전 시험편 무게 - 노화 후 시험편 무게) / 노화 전 시험편 무게)) × 100의 값으로 산출하였다.
(4) 블리딩(bleeding) 특성(단위: 중량%)
시편에 기름종이를 부착하고 상온에서 2 ㎏의 무게로 24 시간 동안 블리딩 시킨 후, [(블리딩 시험 전 시편무게 - 블리딩 시험 후 시편 무게) / 블리딩 시험 전 시편 무게] × 100의 값으로 산출하여, 시편 내 가소제가 기름종이로 블리딩 되는 양을 평가하였다.
(5) 내열성
시편을 200℃ 오븐(Mathis Oven)에서 분당 5mm씩 계외로 토출하여 황변 및 탄화가 발생하는 시점을 측정하였으며, 결과는 기호로 표시하였다.
<매우 양호> ◎> ○> △> X <매우 불량>
[제조예 1]
펜타에리쓰리톨 136.15 g, 발레르산 286 g, 2-에틸헥사노익산 173 g을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 그리고 온도계로 설비화된 4구 둥근 플라스크 반응기에 넣고, 촉매로 테트라노말부틸티타네이트(Tetra N-butyl titanate, TNBT)를 2.3 g을 첨가하여 240 ℃에서 12시간 동안 에스테르화 반응하고, 감압 조건에서 잔류 산을 제거한 후, 수산화나트륨 및 증류수로 중화 수세한 후, 탈수 및 여과하여 가소제를 제조하였다. 상기 제조한 가소제를 GC-Mass를 이용하여 측정한 펜타에리쓰리톨의 4개의 가지에 반응한 카르복실산의 개수에 따른 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
펜타에리쓰리톨의 4개의 가지에 반응한 카르복실산의 개수 GC-Mass로 측정한 함량
발레르산 2-에틸헥사노익산
4 0 약 25%
3 1 약 43%
2 2 약 25%
1 3 약 6%
0 4 약 1%
[제조예 2]
펜타에리쓰리톨 136.15 g, 발레르산 205 g, 2-에틸헥사노익산 289 g을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 그리고 온도계로 설비화된 4구 둥근 플라스크 반응기에 넣고, 촉매로 테트라노말부틸티타네이트(Tetra N-butyl titanate, TNBT)를 2.5 g을 첨가하여 240 ℃에서 12시간 동안 에스테르화 반응하고, 감압 조건에서 잔류 산을 제거한 후, 수산화나트륨 및 증류수로 중화 수세한 후, 탈수 및 여과하여 가소제를 제조하였다.
[제조예 3]
펜타에리쓰리톨 136.15 g, 발레르산 348 g, 2-에틸헥사노익산 87 g을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 그리고 온도계로 설비화된 4구 둥근 플라스크 반응기에 넣고, 촉매로 테트라노말부틸티타네이트를 2.2 g을 첨가하여 240 ℃에서 12시간 동안 에스테르화 반응하고, 감압 조건에서 잔류 산을 제거한 후, 수산화나트륨 및 증류수로 중화 수세한 후, 탈수 및 여과하여 가소제를 제조하였다.
[제조예 4]
펜타에리쓰리톨 136.15 g, 발레르산 48 g, 2-에틸헥사노익산 509 g을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 그리고 온도계로 설비화된 4구 둥근 플라스크 반응기에 넣고, 촉매로 테트라노말부틸티타네이트(Tetra N-butyl titanate, TNBT)를 2.8 g을 첨가하여 240 ℃에서 12시간 동안 에스테르화 반응하고, 감압 조건에서 잔류 산을 제거한 후, 수산화나트륨 및 증류수로 중화 수세한 후, 탈수 및 여과하여 가소제를 제조하였다.
[비교제조예 1]
펜타에리쓰리톨 136.15 g, 2-에틸헥사노익산 577 g을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 그리고 온도계로 설비화된 4구 둥근 플라스크 반응기에 넣고, 촉매로 테트라노말부틸티타네이트를 2.9 g을 첨가하여 240 ℃에서 12시간 동안 에스테르화 반응하고, 감압 조건에서 잔류 산을 제거한 후, 수산화나트륨 및 증류수로 중화 수세한 후, 탈수 및 여과하여 가소제를 제조하였다.
[비교제조예 2]
펜타에리쓰리톨 136.15 g, 발레르산 409 g을 4구 둥근 플라스크 반응기에 넣고, 촉매로 테트라노말부틸티타네이트(Tetra N-butyl titanate, TNBT)를 2.1 g을 첨가하여 240 ℃에서 12시간 동안 에스테르화 반응하고, 감압 조건에서 잔류 산을 제거한 후, 수산화나트륨 및 증류수로 중화 수세한 후, 탈수 및 여과하여 가소제를 제조하였다.
[비교제조예 3]
펜타에리쓰리톨 136.15 g, 발레르산 205 g, n-부틸산(n-butyric acid) 177 g을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 그리고 온도계로 설비화된 4구 둥근 플라스크 반응기에 넣고, 촉매로 titanium(IV)isopropoxid (Tyzor TPT)를 1.9 g을 첨가하여 240 ℃에서 12시간 동안 에스테르화 반응하고, 감압 조건에서 잔류 산을 제거한 후, 수산화나트륨 및 증류수로 중화 수세한 후, 탈수 및 여과하여 가소제를 제조하였다.
[비교제조예 4]
펜타에리쓰리톨 136.15 g, 이소부틸산(Isobutyric acid) 159 g 및 2-에틸헥사노익산 318 g을 교반기, 콘덴서, 질소 유입구 그리고 온도계로 설비화된 4구 둥근 플라스크 반응기에 넣고, 촉매로 테트라노말부틸티타네이트(Tetra N-butyl titanate, TNBT)를 2.4 g을 첨가하여 240 ℃에서 12시간 동안 에스테르화 반응하고, 감압 조건에서 잔류 산을 제거한 후, 수산화나트륨 및 증류수로 중화 수세한 후, 탈수 및 여과하여 가소제를 제조하였다.
[실시예1]
폴리염화비닐수지(PVC(straight resin), 중합도 1,000) 100 중량부에 대하여, 상기 제조예 1에서 제조한 가소제 70 중량부 및 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부를 첨가하고, 이를 Two-Roll Mill을 이용하여 170 ℃에서 5분 동안 혼련하였다. 이후, 열프레스(Heating Press)를 이용하여 175 ℃에서 3분 동안 15 MPa의 압력을 가하고, 90℃이하로 냉각한 후, 두께 1㎜의 시트를 제작하였다. 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 제조예 2의 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 제조예 3의 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 제조예 4의 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
가소제로 디이소데실 프탈레이트(Diisodecyl phthalate, DIDP)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
가소제로 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 비교제조예 1의 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 비교제조예 2의 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 비교제조예 3의 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
상기 비교제조예 4의 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하고, 상기 시트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 시트의 100% 모듈러스, 신장잔율, 휘발감량, 블리딩 특성 및 내열성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
100% 모듈러스
(단위: kgf/㎟)		 0.68 0.71 0.66 0.75 0.71 0.66 0.85 0.61 0.65 0.72
신장잔율
(단위: %)		 94 96 90 98 91 70 98 82 74 89
휘발감량
(단위: wt%)		 3.4 2.8 3.9 2.2 3.9 10.9 2.1 5.4 5.6 4.8
블리딩
(단위: %)		 0.22 0.31 0.16 0.62 0.31 0.92 1.62 0.13 0.42 0.89
내열성 ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ◎ △ △ ○
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 내지 실시예 4으로 제조된 가소제를 사용한 경우, 100% 모듈러스(가소화 효율)가 우수하고 신장 잔율, 휘발감량, 내열물성 및 블리딩 물성 또한 모두 우수한 것을 확인 할 수 있었다. 구체적으로 본 발명의 발레르산과 2-에틸헥사노익산을 포함하는 혼합 카르복실산을 펜타에리쓰리톨과 반응시켜 가소제로 사용한 경우, 단일 종의 2-에틸헥사노익산 을 사용하는 비교예 3 보다 100% 모듈러스와 내블리딩성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었고, 단일 종의 발레르산을 사용하는 비교예 4 보다 신장잔율, 휘발감량 및 내열성에서 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4은 범용으로 사용되는 프탈레이트 가소제를 적용한 비교예 1과 유사한 100% 모듈러스, 신장잔율, 휘발감량, 내블리딩성을 가지는 점을 알 수 있고, 내열성 측면에서는 더욱 현저하게 상승한 효과를 갖는 점을 알 수 있다. 비하여 신장잔율, 휘발감량 및 내열성이 더욱 향상된 점을 알 수 있다. 또한, 비프탈레이트계 가소제인 DOTP를 사용한 비교예 2에 대비하여, 신장잔율, 휘발감량, 내블리딩 및 내열성에서 더욱 향상됨을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 가소제는 프탈레이트 규제에 해당되지 않고, 인체 및 환경에 무해하면서도, 종래 범용으로 사용되던 프탈레이트계 가소제를 사용한 비교예 1과 물성면에서 큰 차이가 없으며, 내열성 측면에서는 더욱 현저한 효과를 가지는 점을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 5 및 비교예 6과 같이 본 발명의 혼합 카르복실산과 종류가 다른 카르복실산을 혼합하여 사용하는 경우보다 휘발감량, 신장잔율 및 내열성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 더욱이 본 발명의 가소제는 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 펜타에리쓰리톨의 4개의 가지 중 2개 이상의 가지에 발레르산이 반응한 반응 화합물들을 전체 가소제의 50 % 이상으로 포함하는 제조예 1 내지 4의 가소제를 사용한 실시예 1 내지 실시예 4의 폴리염화비닐 수지의 물성이 현저히 우수한 점을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 4와 달리, 혼합 카르복실산으로 발레르산과 2-에틸헥사노익산의 조합으로 사용하지 않은 비교예 5 및 비교예 6은 신장잔율, 휘발감량, 내블리딩 및 내열성이 매우 저하되는 점을 알 수 있었다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 가소제는 종래 사용되는 범용으로 사용되던 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 인체 및 환경에 무해할 뿐만 아니라, 종래 사용되던 프탈레이트계 가소제 및 비-프탈레이트계 가소제보다 더욱 우수한 물성을 구현할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응 화합물을 포함하고,
    상기 혼합 카르복실산은 발레르산과 2-에틸헥사노익산을 포함하는 것인 가소제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응은 1 : 4 내지 6의 몰비로 반응하는 것인 가소제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 카르복실산에서 발레르산은 10 몰% 내지 90 몰%로 포함되는 것인 가소제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 펜타에리쓰리톨의 4개의 가지 중 2개 이상의 가지에 발레르산이 반응한 반응 화합물을 전체 가소제의 50 % 이상으로 포함하는 것인 가소제.
  5. 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 에스테르 반응하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 카르복실산은 발레르산과 2-에틸헥사노익산을 포함하는 것인 가소제 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 펜타에리쓰리톨과 혼합 카르복실산의 반응은 1 : 4 내지 6의 몰비로 반응하는 것인 가소제 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항의 가소제를 포함하는 고분자 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가소제는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부로 포함하는 것인 고분자 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리염화비닐수지, 올레핀계 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 고분자 수지 조성물.
  10. 제7항의 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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