KR20230085664A

KR20230085664A - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20230085664A
Application number: KR1020210174062A
Authority: KR
Inventors: 유명익; 김재송
Original assignee: 한화솔루션 주식회사
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2023-06-14
Also published as: WO2023106715A1

Abstract

본 발명은 가소제로서 우수한 성능을 나타내며 친환경적인 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 가소제 조성물은 프탈레이트를 포함하지 않아 인체에 유해하지 않고, 재생 원료를 포함하여 제조 공정에서 탄소 배출량을 저감할 수 있다. 또한 본 발명의 가소제 조성물은 내이행성 및 내휘발성이 모두 우수하고, 자외선에 대한 내후성, 겔링 속도, 가소화 효율 등 물성이 우수하여 범용 가소제로서 사용될 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Plasticizer composition and Polyvinyl chloride based resin composition comprising the same}

본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리머 첨가제로서 가소제는 경성 또는 연성을 조절하고, 내오염성을 부여하고, 인장 특성(예컨대, 강도, 연신율, 또는 탄력성) 및 가공성을 개질하기 위하여 사용된다.

프탈레이트계 가소제는 염화비닐 수지 등과 상용성이 우수하고 가소화 효율이 높아 가장 보편적으로 사용되던 대표적인 가소제로서, 그 예로는 DEHP(di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(di-isononyl phthalate), DIDP(di-isodecyl phthalate), DBP(di-butyl phthalate) 등을 들 수 있다.

그러나 프탈레이트 가소제는 내분비계 교란을 일으키는 환경 호르몬의 일종으로 알려져 최근 사용 규제가 강화되었으며, 이에 프탈레이트 가소제를 대신할 수 있는 테레프탈레이트계 가소제, 에폭사이드계 가소제, 식물성 유지계 가소제, 사이클로헥산계 가소제, 및 이들의 혼합물 등이 대체재로서 연구되고 있다.

이러한 비-프탈레이트계 가소제의 대표적인 예로는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)가 있다. 상기 DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 수하여 염화비닐계 수지 등의 가소제로서 각광받고 있다. 그러나 DEHCH는 시간이 지남에 따라 가소제가 점차 염화비닐계 수지 외부로 유출되는 현상인 가소제 이행(migration) 문제에 있어 열세한 단점이 있다.

상기 문제를 보완하기 위하여 한국 등록 특허 제10-1889540호는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 함께 트리부틸시트레이트를 포함하는 가소제 조성물을 제안하였으나, 이와 같은 가소제 조성물은 이행성 측면에서는 우수하지만 내휘발성이 열세한 단점이 있어 개선이 필요하다.

또한, 최근 환경 보호를 위하여 산업 공정에서 탄소 배출량을 저감하고자 하는 노력이 지속되고 있는 바, 향상된 내휘발성 및 내이행성을 나타내면서, 겔링 속도, 가소화 효율 등 제반 물성이 우수하고, 제조 공정에서 탄소 배출량을 저감시킬 수 있는 비-프탈레이트계 가소제 조성물의 개발이 요구된다.

한국 등록 특허 제10-1889540호

본 발명은 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않아 인체에 유해하지 않고, 우수한 내휘발성, 내이행성, 및 내후성을 나타내며, 제조 공정에서 탄소 배출량을 저감할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 제1 가소제;

하기 화학식 2로 표시되는 제2 가소제; 및

하기 화학식 3으로 표시되는 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득된 제3 가소제를 포함하고,

상기 제1 가소제 및 제2 가소제의 중량비가 1:0.2 초과 내지 1:5 미만인 가소제 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁₁은 수소 또는 아세틸이고,

R₁₂ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 C_6-10 알킬이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₂₁은 수소 또는 아세틸이고,

R₂₂ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 C_1-4 알킬이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 C_4-12 알킬이다.

또한 본 발명은, 상기 가소제 조성물; 및 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 가소제 조성물은 프탈레이트를 포함하지 않아 인체에 유해하지 않고, 재생 원료를 포함하여 제조 공정에서 탄소 배출량을 저감할 수 있어 친환경적이다. 또한 본 발명의 가소제 조성물은 내이행성 및 내휘발성이 모두 우수하고, 자외선에 대한 내후성, 겔링 속도, 가소화 효율 등 물성이 우수하여 범용 가소제로서 사용될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

가소제 조성물

본 발명의 가소제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 가소제; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 가소제, 및 상기 화학식 3로 표시되는 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득된 제3 가소제를 포함하며, 이때 상기 제1 가소제 및 제2 가소제의 중량비는 1:0.2 초과 내지 1:5 미만을 만족한다.

본 발명자들은 가소제 내이행성 및 내휘발성이 모두 우수하고, 겔링 속도, 가소화 효율, 자외선에 대한 내후성 등의 물성이 우수한 비-프탈레이트계 가소제 조성물에 관한 연구를 수행하였으며, 그 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 가소제와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 가소제를 소정의 비율로 포함하고, 이와 더불어 제3 가소제로서 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물이 상기의 물성을 모두 만족하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

상기 가소제 조성물은 상술한 바와 같이 우수한 물성을 나타낼 뿐만 아니라, 재생 원료를 포함함에 따라 가소제 조성물의 제조 시의 탄소 배출량을 유의미하게 저감시킬 수 있어 환경적 측면에서도 우수한 효과를 나타낸다.

상기 제1 가소제 및 제2 가소제는 시트르산과 알코올의 에스테르 화합물인 시트레이트계 가소제이다.

상기 제1 가소제는 비교적 고분자량의 시트레이트계 화합물로서, 시트르산과 탄소수가 6 내지 10인 알코올로부터 제조될 수 있다. 이러한 제1 가소제의 구체적인 예로는 트리에틸헥실시트레이트(Triethylhexyl citrate), 트리헥실시트레이트(Trihexyl citrate), 트리헵틸시트레이트(Triheptyl citrate), 트리노닐시트레이트(Trinonyl citrate), 및 트리데실시트레이트(Tridecyl citrate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 제1 가소제는 트리에틸헥실시트레이트(Triethylhexyl citrate, 또는 Tris(2-ethylhexyl) 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate)일 수 있다. 트리에틸헥실시트레이트는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로, 트리옥틸시트레이트(Trioctyl citrate)로도 불린다.

[화학식 1-1]

상기 제2 가소제는 제1 가소제에 비해 저분자량의 시트레이트계 화합물로서, 시트르산과 탄소수가 1 내지 4인 알코올로부터 제조될 수 있다. 이러한 제2 가소제의 구체적인 예로는 트리메틸시트레이트(Trimethyl citrate), 트리에틸시트레이트(Triethyl citrate), 트리프로필시트레이트(Tripropyl citrate), 및 트리부틸시트레이트(Tributyl citrate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 제2 가소제는 하기 화학식 2-1로 표시되는 트리부틸시트레이트(Tributyl citrate, 또는 Tributyl 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate)일 수 있다.

[화학식 2-1]

상기 제1 가소제는 내휘발성이 우수하나 가소제 내이행성 측면에서 열세한 단점이 있다. 반대로, 상대적으로 분자량이 낮은 제2 가소제는 내이행성은 우수하지만, 고온 가공 시 휘발량이 높은 문제가 있다.

이에, 본 발명에서는 상기 제1 가소제 및 제2 가소제를 동시에 포함하여 내이행성과 내휘발성이 모두 우수한 가소제 조성물을 제공한다.

이러한 우수한 내이행성 및 내휘발성 특성을 확보하기 위하여, 제1 가소제 및 제2 가소제는 1:0.2 초과 내지 1:5 미만의 중량비를 가지며, 보다 바람직하게는 1:0.3 이상, 또는 1:0.4 이상, 또는 1:0.5 이상, 또는 1:0.6 이상이면서, 1:4 이하, 또는 1:3 이하, 또는 1:2 이하의 중량비로 조성물 내에 포함된다.

만일 상기 중량비가 1:0.2 이하인 경우 제2 가소제의 함량이 지나치게 적어 가소제 이행성이 높아지고, 1:5 이상인 경우는 제1 가소제의 함량이 충분하지 않아 가소제의 휘발감량이 높아지게 되므로, 우수한 내이행성 및 내휘발성이 동시에 충족될 수 없다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 가소제는 트리에틸헥실시트레이트이고, 제2 가소제는 트리부틸시트레이트일 수 있다.

본 발명의 가소제 조성물은 상기 제1 가소제 및 제2 가소제와 함께, 상기 화학식 3으로 표시되는 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 제3 가소제로 포함한다.

상기 화학식 3은 에스테르기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

상기 화학식 3-1은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물이고, 상기 화학식 3-2는 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트계 화합물이며, 상기 화학식 3-3은 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트계 화합물이다.

상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 C_4-12 알킬이다. 바람직하게는, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다.

예를 들어, 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물에서 R₃₁과 R₃₂가 동일할 경우 디(부틸)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디(이소노닐)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 등일 수 있고; R₃₁과 R₃₂가 상이할 경우 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 부틸(이소노닐)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 등일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 3-4의 구조를 갖는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)일 수 있다.

[화학식 3-4]

상기 DEHCH는 색상이 투명하고 냄새가 없으며, 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 작업 성능을 구현할 수 있고, 겔링 속도가 빠르며, 다른 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 비해 가공성, 가소화 효율, 가소제 내이행성 등 제반 물성이 우수하다. 구체적으로, DEHCH는 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트에 비해 가공성과 가소화 효율이 우수하고, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트에 비해 가소화 효율과 내이행성이 우수하다. 이에, DEHCH를 사용하는 경우 가소제 조성물의 물성과 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 제3 가소제로 사용되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 재생 원료로부터 수득된 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물이다. 상기 재생 원료는 폐 합성수지, 합성 수지 제조 공정 중 발생하는 부산물 등 폐기물로부터 수득한 원료를 의미한다.

구체적으로, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 재생 프탈레이트계 화합물로부터 얻을 수 있다. 일례로, 재생 DEHCH(R-DEHCH)는 재생 디옥틸테레프탈레이트(R-DOTP)의 수소 첨가 반응을 통해 얻을 수 있다. 이 경우 순수한 프탈레이트계 화합물 제조에 소모되는 에너지 소모량, 온실가스 배출량이 저감되므로, 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 사용하면 가소제 조성물의 탄소 배출량을 현저히 저감시킬 수 있다.

상기 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 순수한 원료로부터 제조된 순수 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물과 마찬가지로 겔링 속도가 빠르고 가소화 효율이 높은 특성을 나타내며, 불순물로 인해 비교적 노란 색상을 띠고 산가가 보다 높은 단점이 있으나, 내휘발성과 자외선에 대한 내후성은 순수 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 비해 더욱 우수하다.

다만, 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 산가가 지나치게 높은 경우 가소제 조성물의 색상이나 냄새 등에 영향을 줄 수 있고, 가소제 내이행성이 열세할 가능성이 있으므로, 상기 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 산가는 0.2 KOH mg/g 이하, 0.15 KOH mg/g 이하, 또는 0.10 KOH mg/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 산가는 낮을수록 우수한 것으로서, 이론적으로 0 KOH mg/g일 수 있고, 일례로 0.05 KOH mg/g 이상, 또는 0.1 KOH mg/g 이상일 수 있다.

이때 산가는 시료 1g 중 함유되어 있는 산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 중량(mg)으로서, 0.1N 알코올성 KOH 용액으로 시료 용액을 적정하여 구할 수 있다.

상기 재생 프탈레이트계 화합물은 시판품을 사용하거나, 공지의 방법을 이용하여 폐기물로부터 수득할 수 있다. 일례로, 상기 재생 프탈레이트계 화합물은 폐 폴리에스테르를 해중합하여 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 얻고, 이를 적절한 알코올과 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. 또는, 폴리에스테르 섬유의 알칼리 감량 가공 시에 배출되는 폐수나, 순수한 테레프탈레이트계 화합물을 제조하는 공정에서 발생하는 폐수, 여과 후 잔존물 등의 폐기 물질로부터 프탈산을 추출하고, 이를 알코올과 반응시켜 재생 프탈레이트계 화합물을 얻을 수 있다

본 발명에 사용되는 재생 프탈레이트계 화합물의 물성은 특별히 제한되는 것은 아니나, 보다 고품질의 가소제를 얻기 위하여 산가가 낮은 재생 프탈레이트계 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

구체적으로, 가소제의 품질을 향상시키기 위한 재생 프탈레이트계 화합물의 산가는 0.2 KOH mg/g 이하, 0.15 KOH mg/g 이하, 또는 0.10 KOH mg/g 이하인 것이 바람직하다. 산가는 낮을수록 품질이 우수한 것으로 하한에 제한은 없으며, 이론적으로는 0 KOH mg/g일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 원료 물질인 재생 프탈레이트계 화합물의 산가가 높은 경우에는 조성물의 색상이 무색 투명에서 노랑, 또는 갈색으로 변하거나, 냄새가 심할 수 있다. 또한, 원료 물질의 산가가 높을 경우, 가소제가 사용된 완제품의 내이행성이 열세할 가능성이 있어, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상술한 산가 범위를 가지는 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 가소제 조성물 중 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 원료 물질인 상기 재생 프탈레이트계 화합물은 재생 디부틸 프탈레이트, 재생 디헥실 프탈레이트, 재생 디옥틸 프탈레이트, 재생 디-n-옥틸 프탈레이트, 재생 디이소노닐 프탈레이트, 재생 디이소데실 프탈레이트, 재생 디부틸 이소프탈레이트, 재생 디옥틸 이소프탈레이트, 재생 디이소노닐 이소프탈레이트, 재생 디이소데실 이소프탈레이트, 재생 디부틸 테레프탈레이트, 재생 디옥틸 테레프탈레이트, 재생 디이소노닐 테레프탈레이트, 및 재생 디이소데실 테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 가소제 조성물 100 중량부 중 제1 가소제 및 제2 가소제의 총 함량은 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하일 수 있다. 제1 가소제 및 제2 가소제의 총 함량이 가소제 조성물 100 중량부 중 20 중량부 미만이면 가소제 내이행성과 내후성이 충분하지 못하게 되며, 60 중량부를 초과할 경우 상대적으로 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 줄어들어 겔링 속도가 저하되거나, 가소화 효율이 떨어질 수 있다.

상기 가소제 조성물 중의 제1 가소제, 제2 가소제 각각의 함량은 상술한 중량비 범위 및 총 함량 범위를 만족하는 한에서 적절히 조절될 수 있으나, 상술한 내이행성 및 내휘발성 효과를 확보할 수 있도록, 각각 가소제 조성물 100 중량부 중 7 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상 포함됨이 바람직하다.

일례로, 가소제 조성물 100 중량부 중 제1 가소제는 7 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상이면서 30 중량부 이하, 또는 25 중량부 이하로 포함될 수 있고, 제2 가소제는 10 중량부 이상, 또는 12 중량부 이상이면서, 35 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 가소제 조성물 100 중량부 중 제3 가소제는 40 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상이면서, 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 상기 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제만으로 이루어진 것일 수 있다. 이러한 가소제 조성물 100 중량부는, 제1 가소제 및 제2 가소제를 총 20 내지 60 중량부로 포함하고, 제3 가소제를 40 중량부 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 또는, 상기 가소제 조성물 100 중량부는, 제1 가소제 및 제2 가소제를 총 30 내지 50 중량부로 포함하고, 제3 가소제를 50 중량부 내지 70 중량부로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 가소제는 트리에틸헥실시트레이트이고, 상기 제2 가소제는 트리부틸시트레이트이고, 상기 제3 가소제는 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은, 100 중량부 중 트리에틸헥실시트레이트를 10 중량부 내지 25 중량부, 트리부틸시트레이트를 12 중량부 내지 35 중량부, 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 50 내지 70 중량부로 포함하는 것일 수 있다.

상술한 본 발명의 가소제 조성물은 3종의 가소제를 포함하되, 상기 제1 가소제 및 제2 가소제를 소정의 중량비로 포함함에 따라, 우수한 내이행성을 만족하는 동시에 내휘발성이 뛰어나며, 자외선에 대한 내후성, 겔링 속도, 가소화 효율 등의 제반 물성이 우수한 특성을 갖는다.

상기 본 발명의 가소제 조성물은 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘, 변성 실리콘, 에틸렌 초산비닐 수지 및 열 가소성 엘라스토머 등의 수지 조성물에 사용될 수 있으며, 낮은 가열 감량 및 낮은 가소제 이행성을 나타내어, 내열성을 요하는 염화비닐계 수지 조성물에 특히 적합하게 사용될 수 있다.

상기 본 발명의 가소제 조성물은 200 ℃에서 1 시간 동안 방치한 후에 측정한 휘발감량이 2.6 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하, 또는 2.4 중량% 이하로, 우수한 내휘발성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 가소제 조성물은 고온 가공 시에도 손실량이 적어 가공성이 저하될 우려가 없고, 공정 동안에 발생하는 fume 양이 감소되어 공정 안정성이 개선될 수 있다. 상기 휘발감량 측정 방법은 후술하는 실시예에서 구체화될 수 있다.

또한, 상기 가소제 조성물은 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 재생 원료로부터 얻음으로써 탄소 배출량을 저감할 수 있다. 일례로, 본 발명의 가소제 조성물은 탄소 배출량 저감율이 3% 이상, 또는 3% 이상 내지 30% 이하일 수 있다. 상기 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율은, 순수 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함한 가소제 조성물 생산 시 대비, 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함한 가소제의 생산 시, 저감된 탄소 배출량의 비율을 의미한다.

구체적으로, 상기 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율(%)은 하기 식 1과 같이 계산할 수 있다.

[식 1]

탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A1/A2)*100]

상기 식 1에서,

A1은 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함한 가소제 조성물의 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)을 나타낸 것이고,

A2는 대조군 가소제 조성물의 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)을 나타낸 것이다.

구체적으로, A1은 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A2는 A1에서 산측한 가소제 조성물과 동일한 조성이되 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신 순수 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 사용한 가소제 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO₂ 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.

일례로, 트리에틸헥실시트레이트(TOC), 트리부틸시트레이트(TBC), 및 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH)가 각각 10 중량부, 20 중량부, 70 중량부로 포함된 가소제 조성물의 탄소 배출량(A1)은, 이러한 조성비에 따른 각 성분의 탄소 배출량 총합,

즉 TOC의 탄소 배출량 * 0.1 + TBC의 탄소 배출량 * 0.2 + R-DEHCH의 탄소 배출량 * 0.7 로 계산하여 0.567 tCO₂ eq/MT이다.

상기 가소제 조성물에 대한 대조군의 가소제 조성물은 TOC, TBC, DEHCH가 각각 10 중량부, 20 중량부, 70 중량부로 포함된 가소제 조성물이며, 이의 탄소 배출량(A2)은 TOC의 탄소 배출량 * 0.1 + TBC의 탄소 배출량 * 0.2 + DEHCH의 탄소 배출량 * 0.7 로 계산하여 0.627 tCO₂ eq/MT이다. 따라서, 상기 식 1에 따르면, TOC, TBC, R-DEHCH가 각각 10 중량부, 20 중량부, 70 중량부로 포함된 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율은 10%이다.

이때, 상기 가소제 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 다음과 같다.

- 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH): 0.565 tCO₂ eq/MT

- 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH, 또는 Pure-DEHCH): 0.651 tCO₂ eq/MT

- 트리부틸시트레이트(TBC): 0.571 tCO₂ eq/MT

- 트리에틸헥실시트레이트(TOC): 0.571 tCO₂ eq/MT

상기 가소제 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하거나, 각 성분의 제조 공정과 화학 반응에 기초하여 산측하여 계산할 수 있다. 이러한 탄소 배출량 저감율의 구체적인 산측 방법은 후술되는 실험예를 참조할 수 있다.

바람직하게는, 상기 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율은 5% 이상, 또는 7% 이상이면서, 20% 이하, 15% 이하일 수 있다.

염화비닐계 수지 조성물

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 가소제 조성물 및 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.

보다 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 10 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상이면서, 200 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하로 포함할 수 있다.

상기 염화비닐계 수지 조성물은, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 이행성, 가열 감량 특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 염화비닐계 수지는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)로서, 중합도가 800 내지 1,700인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서 전체에서 염화비닐계 수지란 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다. 이 외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 또는 미니에멀전 중합 등의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.

상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 등이 있을 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 염화비닐계 수지 조성물의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.

상기 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 충전제 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.

상기 안정제는 염화비닐계 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 안정제로는 Ca-Zn계 화합물을 사용할 수 있다. Ca-Zn계 화합물은 가장 널리 사용되는 Ba-Zn계 화합물에 비해 열안정성, Haze 등 성능이 떨어지는 것으로 알려져 있으나, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 Ca-Zn계 화합물로도 기존의 Ba-Zn계 화합물 수준의 물성을 구현할 수 있다. 또한 Ca-Zn계 화합물은 중금속을 포함하지 않으므로, 중금속 사용을 줄이고자 하는 시장의 요구에 부응할 수 있다.

상기 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부로 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감 등을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.

상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 안료는 이산화티타늄, 카본블랙, 카드뮴계 안료 등일 수 있다. 상기 안료는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 안료가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 색상 구현이 어려우며, 10 중량부를 초과하면 기계적 물성과 발포 표면이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 조성물 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.

상기 염화비닐계 수지 조성물은, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 낮은 가열 감량을 나타내며, 내이행성이 우수하다.

구체적으로, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 가소제 이행량이 0.5 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하로, 가소제의 유출이 현저히 저감되어 우수한 가소 효과를 유지할 수 있으며, 환경적 문제를 일으키지 않는다. 상기 가소제 이행량의 측정 방법은 후술하는 실시예에서 구체화될 수 있다.

또, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 탄소 배출량 저감율이 3% 이상, 5% 이상, 또는 5.5% 이상이면서, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다. 상기 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율은 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신에 순수 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 사용한 염화비닐계 수지 조성물과 대비 시 산측한 값이다.

구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율은 하기 식 2로 계산할 수 있다.

[식 2]

탄소 배출량 저감율(%) = 100-[(A3/A4)*100]

상기 식 2에서,

A3은 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)을 나타낸 것이고,

A4는 대조군 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)을 나타낸 것이다.

구체적으로, A3는 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A4는 A3에서 산측한 염화비닐계 수지 조성물과 동일한 조성이되 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신 순수 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 사용한 대조군 염화비닐계 수지 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO₂ 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.

이때, 염화비닐계 수지 조성물 중 상대적으로 함량이 미미한 성분, 예를 들어 열 안정제 등의 미량 성분의 탄소 배출량은 고려하지 않고, 주성분인 염화비닐계 수지와 가소제 조성물만의 탄소 배출량을 계산하여 상기 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율을 계산할 수 있다. 또, 염화비닐계 수지 조성물에 포함되는 염화비닐계 수지 및 기타 성분의 탄소배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하거나, 제조 공정과 화학 반응에 기초하여 산측하여 계산할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 상술한 바와 같은 우수한 특성으로 인해 내열 특성이 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 전선 피복재, 자동차 내장재, 발포 시트, 데코레이션용 시트, 바닥재, 벽지, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 전선 피복재, 자동차 내장재, 등에 특히 유용할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 염화비닐계 수지 조성물에 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 성형품은 전선 피복재, 자동차 내장재, 자동차 등의 발포 시트, 데코레이션용 시트, 바닥재, 벽지, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 우수한 가열 감량 특성으로 인하여 내열성이 요구되는 자동차 등의 전선 피복재, 자동차 내장재 등에 특히 적합하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

(1) 가소제 조성물의 제조

재생 디옥틸테레프탈레이트(R-DOTP, Runzenenguyuan, 0.15 KOH mg/g)를 수소화 하여 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH)를 제조하였다.

제조된 R-DEHCH (0.15 KOH mg/g) 70 중량부, 트리부틸시트레이트(TBC) 12 중량부, 및 트리에틸헥실시트레이트(TOC) 18 중량부를 혼합하여 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.

(2) 염화비닐 수지 조성물의 제조

염화비닐 수지(한화솔루션 P-1000, 중합도 1000±50, Bulk Density 0.55±0.04 g/cm³) 100 중량부, 상기 (1)에서 제조한 가소제 조성물 40 중량부, 및 Ca/Zn계 열 안정제(송원산업 CZ-200) 2 중량부를 Hobart mixer에서 10분 동안 혼합하여 염화비닐 수지(PVC) 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 5

가소제 조성물 제조 시 R-DEHCH, TBC, 및 TOC의 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

염화비닐 수지(한화솔루션 P-1000) 100 중량부, 가소제로 R-DEHCH 40 중량부, 및 Ca/Zn계 열 안정제(송원산업 CZ-200) 2 중량부를 Hobart mixer에서 10분 동안 혼합하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

가소제로 TBC를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

가소제로 TOC를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4 내지 7

실험예

상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물 및 염화비닐 수지 조성물에 대해 하기 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.

(1) 가소제 조성물의 휘발감량(%)

가소제 조성물 20g을 유리 Dish에 넣고 200℃ 1시간 동안 휘발되는 가소제 조성물의 양을 측정하였다. 휘발감량은 (시험후 가소제의 무게)/(시험전 가소제의 무게)*100 으로 계산하였다.

(2) 겔링 시간

염화비닐 수지 조성물 54 g을 95 ℃ Brabender Mixer에 투입, 30 rpm으로 10분간 믹싱하였다. 믹서에서의 가공시간 동안 토크 변화를 통해 수지의 겔링 시간을 분석하였다.

(3) 가소제 이행량

염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 두께 2 mm 평판을 제조하였다. 제조된 평판을 지름 약 4cm의 원형 시편으로 절단하였다. 시편의 상/하부에 Polypropylene 재질의 유분 흡수용 기름종이를 위치시키고, 5kg 하중, 60℃에서 7일간 방치하여 가소제 이행을 촉진시켰다. 가소제 이행실험 종료 후 시편과 기름종이의 무게 변화율을 측정하였다.

시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험전 시편의 무게) *100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험전 기름종이의 무게) *100]으로 계산하였다. 시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 이행량을 평가하였다.

(4) 열안정성

염화비닐 수지 조성물을 Roll Mill 가공(170℃, 3분), Press 가공(180℃, 10분)하여 제조된 두께 2mm의 Sheet를 15 ㎜ Х 480 ㎜의 Strap 형태로 잘라 190℃ Oven에 장착하였다. Oven 내에 장착된 시편이 15 ㎜/5분의 속도로 Oven밖으로 배출되도록 설정하였다. 배출되는 부분의 변색 혹은 탄화 관찰을 통해 색상이 변하는 시간을 계산하였다. 시험 종료 후 변색 시작 시점까지의 길이(탄화되지 않은 길이, ㎜)를 통해 내열시간(분)을 계산하였다.

(5) 경도(가소화 효율)

염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 두께 6 mm 평판을 제조하였다. ASTM D2240 방법에 근거하여, 경도 시험기(A Type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내려 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 후 그 평균값을 취하였다. 상기 경도는 가소화 효율을 나타내는 지표로서 사용된다.

(6) 투과도 및 Haze(흐림도)

염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 두께 5 mm 평판을 제조하였다. BYK-Gardner 기기를 사용하여 ASTM D1003 규격에 따라 제조된 시편의 투과도 및 Haze를 측정하였다.

(7) 색상 평가(Yellow index)

염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 두께 6 mm 평판을 제조하였다. 이렇게 제조된 시편에 대해, ASTM E313 규격으로 Yellow index(YI, 황색도)를 측정하였다.

(8) 인장 강도 및 연신율

인장강도와 신율은, 염화비닐 수지 조성물의 Molding Sheet를 ASTM D 638에 타입 I형의 아령모양 시편으로 제작하여, UTM(Universal Test Machine)에서 500 ㎜/분의 속도로 측정하였다.

(9) UV 내후성

염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 두께 5 mm 평판을 제조하였다. 제조된 시편에 대해 ASTM G154 CYCLE 2 method로 UV 광선 내후성 테스트(노출시간 300 시간)를 실시하였다.

(10) 탄소 배출량 저감율(%)

상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물에 대하여 하기 식 1에 따라 탄소 배출량 저감율(%)을 계산하였다.

[식 1]

탄소 배출량 저감율(%) = 100-[(A1/A2)*100]

상기 식 1에서,

A1은 각 실시예 또는 비교예의 가소제 조성물의 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)을 나타낸 것이고,

구체적으로, A1은 각 실시예 또는 비교예의 가소제 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A2는 A1에서 산측한 가소제 조성물과 동일한 조성이되 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신 순수 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 이용한 대조군 가소제 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO₂ 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.

또, 상기 실시예 및 비교예의 염화비닐 수지 조성물(PVC 조성물)에 대하여 하기 식 2에 따라 탄소 배출량 저감율(%)을 계산하였다.

[식 2]

탄소 배출량 저감율(%) = 100-[(A3/A4)*100]

상기 식 2에서,

A3은 각 실시예 또는 비교예의 PVC 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)을 나타낸 것이고,

A4는 대조군 PVC 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)을 나타낸 것이다.

구체적으로, A3는 각 실시예 또는 비교예의 PVC 수지 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A4는 A3에서 산측한 PVC 수지 조성물과 동일한 조성이되 재생 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신 순수 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 사용한 대조군 PVC 수지 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO₂ eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO₂ 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.

상기 PVC 수지 조성물의 탄소 배출량 계산시, 조성물 중 함량이 상대적으로 적은 열 안정제는 배제하고, PVC 및 가소제 조성물의 조성비(PVC 분율 0.7, 가소제 조성물 분율 0.3)과 탄소 배출량만을 고려하여 계산하였다.

실시예 및 비교예의 가소제 조성물 및 PVC 수지 조성물에 사용된 각 성분의 탄소 배출량은 다음과 같다:

- 트리부틸시트레이트(TBC): 0.571 tCO₂ eq/MT

- 트리에틸헥실시트레이트(TOC): 0.571 tCO₂ eq/MT

- 폴리염화비닐(PVC, 한화솔루션 P-1000): 0.182 tCO₂ eq/MT

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
가소제 조성 (중량부)	TOC	18	10	15	25	20
	TBC	12	20	15	25	30
	R-DEHCH	70	70	70	50	50
휘발감량 (%)		2.03	2.33	2.15	2.56	2.56
겔링시간 (초)		293	270	285	290	285
열안정성 (분)		61	61	61	56	56
경도 (Share A)		85	85	85	86	86
투과도 (%)		88	88	88	88	88
Haze (%)		5.1	5	5	5.5	5.5
가소제 이행량 (%)		0.3	0.3	0.3	0.2	0.2
Yellow Index (YI)		5.6	5.7	5.6	6.1	6.1
인장강도 (kgf/cm²)		241	239	240	246	246
연신율 (%)		279	275	278	281	281
UV 내후성		13	13	13	14	14
가소제 조성물의 탄소배출량(tCO₂ eq/MT)		0.567	0.567	0.567	0.568	0.568
가소제 조성물의 탄소배출량 저감율(%)		10	10	10	7	7
PVC 조성물의 탄소배출량(tCO₂ eq/MT)		0.297	0.297	0.297	0.298	0.298
PVC 조성물의 탄소배출량 저감율(%)		5.7	5.7	5.7	5.6	5.6

		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
가소제 조성 (중량부)	TOC	-	-	100	-	30	5	25
	TBC	-	100	-	30	-	25	5
	R-DEHCH	100	-	-	70	70	70	70
휘발감량 (%)		1.80	4.80	0.50	3.00	1.50	2.80	1.50
겔링시간 (초)		272	200	420	250	310	270	315
열안정성 (분)		69	69	40	45	60	62	61
경도 (Share A)		84	84	86	89	85	86	85
투과도 (%)		88	88	88	89	88	88	88
Haze (%)		4.3	4.3	6.2	7.2	4.9	5.2	4.9
가소제 이행량 (%)		0.4	0.4	0.1	0.1	0.3	0.3	0.3
Yellow Index (YI)		5.0	5.0	7.2	7.1	5.7	5.6	5.7
인장강도 (kgf/cm²)		229	229	252	278	236	244	237
연신율 (%)		270	270	272	320	271	285	273
UV 내후성		13	13	15	15	13	13	13
가소제 조성물의 탄소배출량(tCO₂ eq/MT)		0.565	0.571	0.571	0.567	0.567	0.567	0.567
가소제 조성물의 탄소배출량 저감율(%)		13	0	0	10	10	10	10
PVC 조성물의 탄소배출량(tCO₂ eq/MT)		0.297	0.299	0.299	0.298	0.298	0.298	0.298
PVC 조성물의 탄소배출량 저감율(%)		8.0	7.4	7.4	7.7	7.7	7.7	7.7

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 가소제 조성물은 내휘발성, 내이행성, 겔링 속도, 자외선에 대한 내후성 등 제반 물성이 우수하며, 제조 과정에서 탄소 배출량을 저감할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 제1 가소제;
하기 화학식 2로 표시되는 제2 가소제; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득된 제3 가소제를 포함하고,
상기 제1 가소제 및 제2 가소제의 중량비가 1:0.2 초과 내지 1:5 미만인 가소제 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁₁은 수소 또는 아세틸이고,
R₁₂ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 C_6-10 알킬이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₂₁은 수소 또는 아세틸이고,
R₂₂ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 C_1-4 알킬이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 C_4-12 알킬이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 가소제 및 제2 가소제의 중량비가 1:0.5 내지 1:2인 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제 조성물 100 중량부 중 제1 가소제 및 제2 가소제를 각각 7 중량부 이상 포함하는 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제 조성물 100 중량부 중 제1 가소제 및 제2 가소제의 총 함량이 20 중량부 내지 60 중량부인 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 가소제는 트리에틸헥실시트레이트, 트리헥실시트레이트, 트리헵틸시트레이트, 트리노닐시트레이트, 및 트리데실시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제2 가소제는 트리메틸시트레이트, 트리에틸시트레이트, 트리프로필시트레이트, 및 트리부틸시트레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 가소제 조성물:
[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다.
제1항에 있어서,
상기 제3 가소제의 산가는 0.05 KOH mg/g 내지 0.2 KOH mg/g인 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제3 가소제는 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 재생 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 재생 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 재생 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제 조성물은, 200 ℃에서 24 시간 동안 방치한 후에 측정한 휘발감량이 2.6 중량% 이하인 가소제 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 가소제 조성물; 및
염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 가소제 조성물을 10 중량부 내지 200 중량부로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
제11항에 있어서,
Ca/Zn계 열 안정제를 더 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
제11항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는, 성형품.