KR100838474B1 - 투명 연질 시트용 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 가소제 조성물과 특정 Ca-Zn계 안정제의 최적의 조합이 투명 연질 시트를 위한 염화비닐계 수지에 적용된 염화비닐계 수지 조성물 그리고 투명 연질 시트를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 이러한 투명 연질 시트는 개선된 이행손실 및 휘발감량의 특성을 가진다.
염화비닐 수지 조성물, 투명 연질 시트, 가소제, 안정제, 이행손실, 휘발감량

Description

투명 연질 시트용 염화비닐계 수지 조성물{Chlorinated Vinyl Resin Composition for Transparent and Soft Sheet}
본 발명은 염화비닐계 수지 조성물, 더욱 상세하게는 투명 연질 시트의 중요한 물성인 이행손실 및 휘발감량 특성이 개선되어 친환경적인 염화비닐계 수지 조성물, 특히 가방과 같은 투명 연질 시트를 제조하기 위한 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 이러한 염화비닐계 수지는 컴파운드 압출성형, 사출성형, 캘린더링, 졸 성형 등의 여러가지 가공법에 의해 성형되어 파이프, 건축용 내·외장재, 전선, 전기기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 수지에는 가소제, 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발 포제, 활제, 점도조절제 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다.
특히 투명 연질 염화비닐계 시트는 가방, 문구 등의 제조에 사용되는데, 투명 시트 자체로 사용되거나 다른 필름이나 원단과 합판되어 가방 등의 제품으로 제조된다. 이러한 연질 염화비닐계 제품을 수출하는 경우, 장기간 콘테이너 내부에 보관될 수 있기 때문에 열 및 주변 습기로 인하여 제품에 변형이 올 수 있다. 특히 제품 표면으로 액상 물질이 추출되어 제품이 변색되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제는 염화비닐계 수지 자체로부터 기인할 수도 있으나 대부분 첨가제, 특히 가소제 자체의 특성 또는 고분자 수지와 가소제의 부정합적 특성 또는 가소제와 기타 첨가제의 부정합적 특성으로부터 연유할 수 있다.
가소제는 고분자 수지 간의 마찰계수를 줄여 가공성을 향상시키는 역할을 하는 첨가제로서, 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 각각 다르다. 염화비닐계 수지에 사용되는 가소제로는 주로 프탈레이트계 가소제, 특히 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DBP(Di-Butyl Phthalate), DIDP(Di-IsoDecyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DNOP(Di-n-Octyl Phthalate) 등이 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 프탈레이트계 가소제들은 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter), 즉 환경호르몬으로 의심받고 있으며, 이 중 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)는 특히 위험물질로서 규제의 대상이 되고 있어 대체물질이 요구되고 있다. 또한 DEHP는 분자량이 작고 내열성이 약해 열에 의해 쉽게 변형될 수 있다는 점도 대체물질의 요구를 불러일으키는 요인이 되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 가소제로서 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)를 전혀 사용하지 않거나 규제 함량을 벗어날 정도로 감소된 양을 사용함으로써 투명 연질 시트가 요구하는 중요한 물성인 이행손실과 휘발감량이 개선되면서도 인장강도 및 신율 등과 같은 다른 물성은 DEHP를 사용할 경우와 동등하거나 우수한 염화비닐계 수지 조성물, 특히 투명 연질 시트용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기와 같은 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 투명 연질 시트를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 수지, 특정의 가소제 및 특정의 안정제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 30~120 중량부 및 안정제 1~7 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 사용되는 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들로 구성된 가소제 조성물을 포함한다. 이 때, 그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 동일한 것이며, 그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 테레프탈산의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112007046442258-pat00001
상기 화학식에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서로 같거나 다른 알킬기이다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 상기 가소제는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 적어도 3종 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하며, 하기 화학식 2 내지 4의 전체 몰수를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 3~77몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 20~94몰%, 및 화학식 4로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 3~77몰%를 포함한 다.
화학식 2
Figure 112007046442258-pat00002
화학식 3
Figure 112007046442258-pat00003
화학식 4
Figure 112007046442258-pat00004
상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 서로 다른 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, R1은 C8 알킬기이고, R2는 C9 알킬기이다.
더욱 특정적으로, 상기 화학식 2 내지 4의 화합물들은 각각,
1) 1,4-벤젠다이카르복실산 비스(2-에틸헥실) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(2-ethylhexyl)ester],
C8H17OCOC6H4CO2C8H17
Figure 112007046442258-pat00005
2) 1,4-벤젠다이카르복실산 1-(2-에틸헥실)-4-(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid 1-(2-ethylhexyl)-4-(C8-C10 Branched alkyl)ester],
C9H19OCOC6H4CO2C8H17
Figure 112007046442258-pat00006
3) 1,4-벤젠다이카르복실산 비스(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(C8-C10 Branched alkyl) ester]
C9H19OCOC6H4CO2C9H19
Figure 112007046442258-pat00007
인 것이 바람직하다. 여기에서, C8-C10 분지 알킬기라 함은 주로 C9 알킬기이고 C8 알킬기와 C10 알킬기, 특히 C8 알킬기가 소량으로 함유되는 것을 의미한다. 이러한 알킬기들은 이소노닐알코올로부터 유래될 수 있는데, 공업적으로 이소노닐알코올은 순수한 C9 알코올이 아니라 여러가지 C9 알코올들의 혼합물이고 또한 C8 알코올과 C10 알코올, 특히 C8 알코올이 소량 혼합된, 예를 들어 발효산물로부터 유래하는, C9 알코올 분획물이다. 따라서, 본 명세서에서 언급되는 이소노닐알코올은 이러한 C9 알코올 분획물로 이해될 수 있으며, 또한 C9 알킬기라 함은 이러한 이소노닐알코올로부터 유래되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 상기 화학식들에서, R1은 특히 C8 알킬기이고, R2는 특히 C8 및 C10 알킬기를 소량 포함하는 C9 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 사용되는 이러한 가소제 조성물은 염화비닐계 수지의 성형물의 특성, 특히 인장강도, 가열감량, 신율, 내노화성, 내후성을 현저히 향상시키는 역할을 하며, 특히 가방 등을 제조하기 위한 투명 연질 시트의 중요한 물성인 이행손실 및 휘발감량을 개선시키는데 중요한 역할을 하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 상기한 가소제 조성물은 3개 이상의 서로 다른 테레프탈산 에스테르 화합물들을 포함하여 이루어진다. 예를 들어, 가소제 조성물이 3개의 서로 다른 테레프탈산 에스테르 화합물들로 이루어진 경우, 본 발명의 조성물의 성분들은 테레프탈산의 두 치환기가 서로 다른 테레프탈산 에스테르 화합물(두 치환기가 R1과 R2인 화합물)과 테레프탈산의 두 치환기가 서로 동일한 테레프탈산 에 스테르 화합물들(두 치환기가 모두 R1인 화합물과 두 치환기가 모두 R2인 화합물)로 구성된다.
이러한 서로 다른 화합물들은 서로 다른 치환기들의 조합에 의하여 다양하게 작용하여 고분자 수지, 특히 염화비닐계 수지의 가소성을 해침이 없이 즉, 가공성을 해침이 없이 고분자 수지 성형물의 여러 특성, 예를 들어 인장강도, 가열감량, 신율, 내노화성 및 내후성을 현저히 향상시키는 역할을 한다. 또한 상기 가소제 조성물에서 각 성분들의 비율을 적절하게 조절함으로써 다양한 고분자 수지의 특성에 맞는 가소성, 가공성을 제공하면서 그러한 특성들을 발현시킬 수 있게 한다.
상기 가소제 조성물에서 각 성분들의 비율은 상기에 기재된 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 가소제 조성물에서 화학식 3과 같은, 테레프탈산의 두 치환기가 서로 다른 테레프탈산 에스테르 화합물의 함량이 너무 적은 경우에는 테레프탈산의 두 치환기가 서로 동일한 테레프탈산 에스테르 화합물들의 특성이 지배적으로 발현되게 되고, 이것은 화학식 2와 화학식 4의 예시로서 제시된 위 화합물들이 종래에 가소제로 사용되는 화합물임을 감안할 때 종래에 사용되는 가소제의 조합과 특성상 큰 차이가 없게 되어 상기 가소제 조성물의 장점을 크게 발휘하기가 어렵다. 반면에 상기 가소제 조성물에서 화학식 3과 같은, 테레프탈산의 두 치환기가 서로 동일한 테레프탈산 에스테르 화합물의 함량이 너무 많은 경우에는 아래에서 설명하는 간단한 제조방법에 의해서는 그러한 조성비의 조성물을 제조하기가 어려워 제조공정상의 복잡성과 생산성의 문제가 발생할 수 있다.
한편 상기 가소제 조성물의 성분들로서 사용되는 테레프탈산 에스테르 화합물 의 치환기는 적절한 탄소수의 알킬기가 바람직하다. 탄소수가 너무 적은 알킬기가 사용되는 경우에는 내이행성이 열악하게 되고, 탄소수가 너무 많은 알킬기가 사용되는 경우에는 고분자 수지와의 상용성이 떨어진다. 따라서, 본 발명에서는 그러한 치환기로 C3~C12의 알킬기, 바람직하기로는, C6~C10의 알킬기, 더욱 바람직하기로는 C8~C9의 알킬기가 사용된다.
본 발명에서 서로 다른 치환기들이라 함은 탄소수가 동일하더라도 그 구조가 다른 치환기들도 포함한다. 예를 들어 2-에틸헥실과 n-옥틸은 본 발명에서 서로 다른 치환기들로 이해되어야 한다.
본 발명에서 가소제로 사용되는 상기와 같은 테레프탈산 에스테르 조성물은, 특히 하나의 에스테르화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 상기한 테레프탈산 에스테르 조성물의 제조방법은 테레프탈산과 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들을 에스테르화 반응시키는 단계, 특히 반응물들 전체 몰수에 대하여, 테레프탈산 10~40몰% 및 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 또는 10의 알킬기를 가지는 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들 60~90몰%을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기에서 언급한 테레프탈산 에스테르 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
이 때, 알코올 성분들이 두 개의 알코올 성분들로 구성되는 경우에는 제1의 알코올 성분:제2의 알코올 성분의 몰비는 1:9~9:1로 정할 수 있으며, 바람직하게 는, 상기 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들은 2-에틸헥사놀과 이소노닐 알코올이고 2-에틸헥사놀:이소노닐 알코올의 몰비는 1:9~9:1이다.
상기 반응촉매는 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매인 것이 바람직하며, 특히, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트등의 티타네이트 그룹 및 디부틸 틴옥사이드로 구성되는 틴그룹으로부터 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물이거나 또는 파라톨루엔 술폰산 및 황산으로 구성되는 산 그룹으로부터 선택되는 산 촉매일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외부로부터 들어오는 공기를 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이고 또한 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액 내로 버블링시키는 것이 바람직하며, 상기 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 4~24시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응은 유기용매에서 수행될 수 있으며, 특히, 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기용매에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응에서 반응물로 사용되는 테레프탈산의 함량은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 10~40몰%의 범위가 바람직하다. 테레프탈산의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 가소제 조성물을 제조할 수 없는 것은 아니지만 상대적으로 많은 알코올 성분들을 사용하게 된다. 이것은 많은 양의 미반응 알코올 성분들이 남게 됨을 의미하고 또한 그 미반응 알코올 성분들의 낭비를 의미하거나 또는 미반응 알코올 성분들의 회수를 위한 추가적 노력이 요구됨을 의미하는 것이 므로 경제적 측면 및 생산성의 측면에서 바람직하지 않다. 반면에 테레프탈산의 함량이 너무 많은 경우에는 미반응 테레프탈산과 테레프탈산에 1개의 치환기만이 도입된 화합물(테레프탈산 모노-알킬 에스테르)이 과량 생성될 수 있으므로 생산성 측면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 이러한 물질이 정제과정에서 충분히 제거되지 않는 경우에는 물성에 영향을 끼치므로 바람직하지 않다. 이론적으로 테레프탈산은 2개의 에스테르화 반응 사이트를 가지므로 알코올 성분은 테레프탈산 몰수의 2배가 되는 것이 요구되지만 대체적으로 1.5배 이상이면 상기와 같은 문제점으로부터 큰 영향을 받지 않을 수 있다. 따라서, 테레프탈산의 함량은, 반응물들 전체 몰수에 대하여, 10~40몰%이고 알코올 성분들의 전체 함량은 60~90몰%인 것이 바람직하다. 그러나 이러한 범위를 벗어나는 범위로 반응물들이 에스테르화 반응을 위하여 첨가되더라도 추가적 공정에 의하여 상기한 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기한 가소제 조성물의 제조방법은 그 반응물이 2 이상의 알코올 성분을 포함하고 그 반응생성물이 서로 다른 3 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함한다는 것을 제외하면, 일반적인 에스테르화 반응과 크게 다르지 않기 때문에 일반적인 에스테르화 반응의 조건에 따라 수행될 수 있다.
상기한 가소제 조성물의 제조에서, 바람직하게 에스테르화 반응촉매로서 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매가 사용될 수 있다. 금속의 알콕사이드 화합물의 예는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4] 그리고 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이 드[Sn(OR)2]를 포함하고, 산 촉매의 예는 파라톨루엔 술폰산 및 황산을 포함한다. 이러한 반응촉매는 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001~1 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 반응촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 반응효율이 떨어지고, 너무 많은 경우에는 제품의 변색의 요인이 될 수 있다.
상기한 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 이러한 유기용매의 예는 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠을 포함한다. 이러한 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 4~24시간 동안 수행될 수 있고, 또한 반응시스템의 외부로부터 공기 및 수분이 반응시스템으로 들어오는 것을 방지하기 위하여 질소분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히 에스테르화 반응의 축합에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액에 버블링시키는 것이 바람직하다. 이것을 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압의 압력 조건에서 반응이 수행될 수도 있다.
에스테르화 반응이 완료된 후에는 미량의 잔존 테레프탈산과 미반응 과량의 알코올 성분들을 제거하기 위한 정제단계가 수행될 수 있다. 즉, 감압 하에서 증류를 함으로써 사용된 용매와 미반응 과량의 알코올 성분들이 제거될 수 있다. 또한 염기성 수용액으로 테레프탈산 또는 테레프탈산 모노-알킬 에스테르를 중화시키고 수세하여 제거할 수 있다. 이러한 염기성 수용액의 예는 2~25% 탄산나트륨 수용액, 2~25 황산나트륨 수용액, 2~25% 수산화카륨 수용액, 및 2~25% 수산화나트륨 수용액을 포함한다. 이와 같이 미반응 또는 부산물을 제거한 후에는 흡착제에 의하여 탈 수하고 이어서 흡착제를 여과하여 제거함으로써 최종적으로 상기한 가소제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 가소제는 또한 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물들의 혼합물인 상기 가소제 조성물(1차 가소제 조성물)에 더하여 디에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디이소데실프탈레이트(DIDP)로 이루어진 그룹으로부터 최소한 하나 이상 선택되는 2차 가소제를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 가소제에서 첨가되는 상기 2차 가소제의 함량은 상기 제1차 가소제 조성물과 제2차 가소제의 전체 중량에 대하여 70 중량% 이하일 수 있고, 제1차 가소제 조성물과 제2차 가소제의 조합에 의한 상승적 효과를 발휘하기 위해서는 그 함량비가 70~30:30~70 인 것이 바람직하다. 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 사용되는 가소제로서 상기한 1차 가소제와 종래에 가소제로 사용되는 상기한 2차 가소제를 혼합하여 사용함으로써 더욱 폭 넓은 물성 요건을 만족시킬 수 있게 된다.
본 발명의 수지 조성물에서 사용되는 염화비닐계 수지는 염화비닐계 단량체만의 중합체 또는 50중량% 이상의 염화비닐계 단량체와 이와 중합가능한 다른 단량체 간의 공중합체를 포함할 수 있다. 염화비닐계 단량체와 중합가능한 다른 단량체로는 초산비닐, 아크릴산 에스테르 등이 내부가소화를 위하여 사용될 수 있고, 그 밖의 불포화 이중결합을 가지는 화합물들이 요구되는 물성에 따라 적절한 비율로 사용될 수 있다. 이러한 염화비닐계 수지는 투명 연질 시트를 제조하기 위하여 평균 중합도가 1000~2000의 범위를 가지는 것이 바람직하고, 그것 자체로 시트를 제작할 때 투명도는 5.0-10.0 의 범위를 가져서 본 발명의 수지 조성물로 시트를 제작할 때 투명도가 10.0 이하의 범위가 될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 투명도는 일반적으로 Haze Meter로 측정하며 수치가 낮을수록 투명도가 우수함을 나타낸다.
한편, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 사용되는 상기 안정제는 Ca-Zn계 안정제이고, 바람직하게는 Ca-Zn계 복합 유기화합물이다.
안정제는, 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다.　 통상적으로 사용되는 안정제로서, Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등 다양한 안정제가 알려져 있다. 그러한 안정제들 중에서 가방 등을 위한 투명 연질 시트에 적합한 그리고 본 발명에서 사용되는 상기 가소제와의 상용성이 우수한 안정제로서 Ca-Zn계 화합물, 특히 Ca-Zn계 복합 유기화합물이 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 위한 안정제로서 특히 바람직하다. 즉, 이러한 안정제는 상기한 가소제 조성물 및 본 발명에서 사용되는 투명성과 연질성을 나타내는 염화비닐계 수지와 특히 상용성 및 상승적 효과(Synergic Effect)가 우수하여 다른 안정제보다 월등한 효과를 나타낸다.
이러한 안정제는 본 발명의 수지 조성물에서 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1~7 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 안정제가 너무 적게 포함되는 경우에는 열안정성을 제대로 발휘할 수 없고, 너무 많이 포함되는 경우에는 필요 이상의 열안정성이 발휘될 뿐만 아니라 염화비닐계 수지 및 가소제와의 상용성 및 상승적 효과에 역작용을 끼치게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 난연제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 및 점도조절제 등을 들 수 있으며, 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다.
이러한 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 시트로 제작될 때, 낮은 이행손실 및 휘발감량을 가지게 된다. 특히, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 KSM-3156 시험방법에 의하여 두께 3mm의 시험편의 양면에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)를 붙이고 1 kgf의 하중을 가한 후 시험편을 80℃의 열풍 순환식 오븐에 168 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨 후 측정한 이행손실량이 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.12 중량% 이하일 수 있고, KSM-3156 시험방법에 의하여 두께 1 mm의 시험편을 70℃의 열풍 순환식 오븐에 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨 후 측정한 휘발감량이 바람직하게는 0.29 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.23 중량 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
테레프탈산 에스테르 가소제 조성물의 제조
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 1.806mol, 2-에틸헥사놀 3.611mol, 이소노닐알코올 3.611mol 을 혼합한 반응혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.0042mol을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온하여 9시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 미 반응물은 150 내지 220℃에서 감압하여 제거하였고, 10%의 수산화 나트륨으로 중화하고 10%의 황산나트륨을 이용하여 수세하였다. 이후 감압하여 탈수시키고 여과기에서 여과함으로써 에스테르 가소제 조성물을 얻었다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 9.8mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 54.2mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 36mol% 이었다.
이렇게 얻은 테레프탈산 에스테르 가소제 조성물(이하, G2 가소제라 함)을 다음 실험에서 사용하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1
중합도 1000인 염화비닐 수지(엘지화학 상품명: LS100) 100 중량부에 상기 G2 가소제 조성물 60 중량부, Ca-Zn계 안정제(위트코 상품명: CZ11G), 3 중량부, 에폭시 안정제(송원산업: E700) 1 중량부를 배합한 후 직경 8인치 테스트 로울(test roll)에서 165℃ x 3분의 조건에서 혼련하여 두께 1 mm 이상의 시트를 제작하였다. 이 시트를 프레스에서 초기 60 kgf/cm2으로 3분간 예열한 후, 200 kgf/cm2으로 승압하여 3분간 프레싱하였다. 그런 다음 50℃ 이하로 냉각시켜 최종 연질 시트를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 G2 가소제 대신에 전체 가소제 사용량 중 G2 가소제와 DEHP 가소제가 무게비로 30:70으로 혼합된 것을 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 G2 가소제 대신에 전체 가소제 사용량 중 G2 가소제와 DEHP 가소제가 무게비로 70:30으로 혼합된 것을 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 G2 가소제 대신에 전체 가소제 사용량 중 G2 가소제와 DINP 가소제가 무게비로 30:70으로 혼합된 것을 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 G2 가소제 대신에 전체 가소제 사용량 중 G2 가소제와 DINP 가소제가 무게비로 70:30으로 혼합된 것을 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용된 G2 가소제 대신에 전체 가소제 사용량 중 G2 가소제와 DIDP 가소제가 무게비로 30:70으로 혼합된 것을 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 사용된 G2 가소제 대신에 전체 가소제 사용량 중 G2 가소제와 DIDP 가소제가 무게비로 70:30으로 혼합된 것을 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 G2 가소제 대신에 DEHP 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용된 Ca-Zn계 안정제(위트코 상품명: CZ11G) 대신에 Ba-Zn계 안정제(BZ210A)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 사용된 G2 가소제 대신에 DEHP 가소제를 사용하고, 안정제는 Ca-Zn계 안정제(위트코 상품명: CZ11G) 대신에 Ba-Zn계 안정제(BZ210A)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연질 시트를 제작하였다.
실험예
상기와 같이 제조된 실시예 1~7 및 비교예의 연질 시트에 대하여 인장강도, 신장율, 이행손실량, 및 휘발감량을 다음과 같은 방법으로 실험하였다. 이 때 상온 시편의 두께는 ±0.2 mm의 편차가 나지 않도록 주의하였고 오븐의 온도는 ±1℃의 편차가 나지 않도록 주의하였다.
인장강도 및 신장율 시험
KSM-3156에 따라 두께 1 mm 이상의 심험편을 얻었고, 상온에서 4시간이상 방치 후, 만능시험기(Universal Test Machine)를 사용하여 200mm/분 Speed로 시편 하중 및 상온 대비 신장된 길이를 측정한다.
이행손실
KSM-3156에 따라 두께 3 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 168 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
휘발감량
KSM-3156에 따라 두께 1 mm의 시험편을 얻었고, 시험편을 열풍 순환식 오븐(70℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 휘발감량을 아래와 같은 식에 의하 여 계산하였다.
휘발감량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
상기의 시험 결과들을 아래 표에 나타내었다.
Figure 112007046442258-pat00008
상기 표의 결과로부터 실시예들의 투명 연질 시트들은 비교예의 투명 연질 시트에 비하여 DEHP 사용에 따른 환경규제를 벗어날 수 있었으며, 특히 투명 연질 시트의 중요한 물성인 이행손실 및 휘발감량 등의 특성이 개선되었음을 확인하였다. 특히, 실시예 1과 비교예 2 및 3을 비교하면, 비교예 2는 이행손실 및 휘발감 량의 특성 측면에서 어느 정도의 성능을 나타내지만 실시예 1과 비교하여서는 그 성능이 현저히 떨어짐을 알 수 있으며, 비교예 3은 본 발명의 실시예들 모두와 비교하여서도 현저하게 그 성능이 열등함을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 수지 조성물에서 사용되는 상기한 가소제 조성물(G2 가소제) 및 이러한 G2 가소제와 DEHP, DINP, 또는 DIDP의 혼합 가소제가 Ca-Zn계 안정제와 상승적 효과가 발휘되도록 조합되어 염화비닐계 수지를 사용하는 본 발명의 투명 연질 시트에서 탁월한 성능을 나타냄을 보여주는 것이었다.
본 발명은 특정 가소제 조성물과 특정 Ca-Zn계 안정제의 최적의 조합이 투명 연질 시트를 위한 염화비닐계 수지에 적용된 염화비닐계 수지 조성물 그리고 투명 연질 시트를 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 투명 연질 시트는 개선된 이행손실 및 휘발감량의 특성을 가진다.

Claims (12)

  1. 염화비닐계 수지, 가소제 및 안정제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 30~120 중량부 및 상기 안정제 1~7 중량부를 포함하며,
    상기 안정제는 Ca-Zn계 안정제이고,
    상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들을 포함하고, 그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 동일한 것이며, 그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 테레프탈산의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 가소제 조성물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112007046442258-pat00009
    상기 화학식들에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서 로 같거나 다른 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 적어도 3종 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하며, 하기 화학식 2 내지 4의 전체 몰수를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 3~77몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 20~94몰%, 및 화학식 4로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 3~77몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
    화학식 2
    Figure 112007046442258-pat00010
    화학식 3
    Figure 112007046442258-pat00011
    화학식 4
    Figure 112007046442258-pat00012
    상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 서로 다른 알킬기이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4의 화합물들은 각각,
    1) 1,4-벤젠다이카르복실산 비스(2-에틸헥실) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(2-ethylhexyl)ester],
    C8H17OCOC6H4CO2C8H17
    Figure 112007046442258-pat00013
    2) 1,4-벤젠다이카르복실산 1-(2-에틸헥실)-4-(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid 1-(2-ethylhexyl)-4-(C8-C10 Branched alkyl)ester], 및
    C9H19OCOC6H4CO2C8H17
    Figure 112007046442258-pat00014
    3) 1,4-벤젠다이카르복실산 비스(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(C8-C10 Branched alkyl) ester]
    C9H19OCOC6H4CO2C9H19
    Figure 112007046442258-pat00015
    인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식들에서, R1은 C8 알킬기이고, R2는 C9 알킬기인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 Ca-Zn계 복합 유기화합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 화학식 1로 표시되는 상기 가소제 조성물(1차 가소제 조성물)에 더하여 디에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디이소데실프탈레이트(DINP)로 이루어진 그룹으로부터 최소한 하나 이상 선택되는 2차 가소제를 더 포함하며, 상기 1차 가소제 조성물과 상기 2차 가소제의 중량비는 70~30:30~70 인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 KSM-3156 시험방법에 의하여 두께 3mm의 시험편의 양면에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)를 붙이고 1 kgf의 하중을 가한 후 시험편을 80℃의 열풍 순환식 오븐에 168 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨 후 측정한 이행손실량이 0.15 중량% 이하이고,
    KSM-3156 시험방법에의하여 두께 1 mm의 시험편을 70℃의 열풍 순환식 오븐에 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨 후 측정한 휘발감량이 0.29 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 이행손실량이 0.12 중량% 이하이고, 상기 휘발감량은 0.23 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 난연제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 및 점도조절제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 최소한 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 염화비닐계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지는 중합도가 1000~2000의 범위인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  11. 제1항에서 제10항까지의 항들 중 어느 한 항에 따른 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 투명 연질 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 시트는 투명도가 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 투명 연질 시트.
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