KR20130067510A - 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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KR20130067510A
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엄성식
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Abstract

본 발명은 테레프탈산으로부터 가소제로 사용될 수 있는 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 제조 도중 에스테르화 반응속도를 개선시킬 수 있고, 다양한 고분자 수지를 가공할 때 가소제로 사용되어 고분자 수지 성형물의 가열감량, 신장 잔율 등의 물성을 향상시킬 수 있다.

Description

테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법 {A method for preparing esters from terephthalic acid}
본 발명은 테레프탈산으로부터 가소제로 사용될 수 있는 에스테르를 제조하는 방법 등에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 제조 도중 에스테르화 반응속도를 개선시킬 수 있고, 다양한 고분자 수지를 가공할 때 가소제로 사용되어 고분자 수지 성형물의 가열감량, 신장 잔율 등의 물성을 향상시킬 수 있는 테레프탈산계 에스테르의 제조 방법 등에 관한 것이다.
현대 생활의 다양한 분야에 사용되어 생활의 편리함을 제공하는 고분자 수지는 컴파운드 압출성형, 사출성형, 캘린더링, 졸 성형 등의 여러가지 분쇄가공법에 의해 성형될 수 있는 범용 수지로서, 상기 분쇄가공법에 의하여 파이프, 건축용 내/외장재, 전선, 전기 기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 고분자 수지에는 가소제, 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도 조절제 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 분쇄가공 물성을 부여할 수 있다. 그 중 가소제는 고분자 수지에 첨가되어 수지의 가공성을 개선하고 최종 제품의 유연성을 부여하는 역할을 하게 된다. 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 각각 다르다. 그 중 대표적인 것으로는 프탈레이트계(Phthalates), 아디페이트계 포스페이트계, 트리멜리테이트계 등이며, 현재 일부 테레프탈산 에스테르 화합물이 친환경 가소제의 일종으로 사용되고 있다.
상기 테레프탈산(이하, "HOOC-TP-COOH"로 표시함)과 알코올 성분("R1OH"로 표기함)을 에스테르화 반응시키는 경우를 보면, 생성물은 테레프탈산 에스테르 화합물, 즉 R1-OOC-TP-COO-R1이 된다.
가소제를 만드는 대표적인 방법은 산과 알코올을 원료로 하여 에스테르 반응을 통해 만들어지는데, 여기서 사용되는 산의 예로서 무수 프탈레이트 아디페이트, 테레프탈산 등이 있으며, 알코올의 예로서 2-에틸헥산올, 이소노닐 알코올, 부탄올 등이 있다. 에스테르 반응에 영향을 미치는 인자는 산과 알코올 반응물의 몰 비, 반응온도, 촉매 투입량, 생성수 제거 속도 등으로 알려져 있다. 이때 가소제를 만드는 대부분 원료 물질들은 융점이 낮아 에스테르 반응온도 조건에서 반응물인 산과 알코올이 모두 액체상태로 존재하게 된다. 따라서 액체와 액체 반응에서는 상기한 주요 인자들을 최적화함으로써 반응시간을 단축할 수 있게 된다. 하지만 테레프탈산의 경우 일반적인 에스테르 반응온도 조건에서는 녹지 않고 고체 상태로 존재하는 특성을 가지기 때문에 액체-액체 반응인 다른 가소제 합성반응에 비해 상대적으로 반응 시간이 길어지게 되는 한계가 존재하게 된다. 따라서 상기한 에스테르 반응의 주요 인자를 통한 반응시간 단축에는 한계가 있으며 이를 개선할 수 있는 근본적인 방법이 필요한 실정이다.
본 발명자들은 반응속도를 조절하기 위한 일환으로 반응 조건에서 고체 상태로 존재하는 테레프탈산을 가공하여 입자 크기를 줄임으로써 반응물의 표면적을 증가시킨 후에 에스테르화 반응을 수행하게 되면 반응속도를 현저하게 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 총 표면적이 조절된 테레프탈산 및 이의 가공 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 총 표면적이 조절된 테레프탈산을 이용하여 에스테르화 반응의 반응속도를 조절하면서, 고분자 수지에 가소제로 적용할 수 있는 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 고분자 수지에 대한 가소제로의 에스테르 화합물 제조 원료용 테레프탈산으로 사용하기에 앞서, 상기 테레프탈산을 습식 분쇄 처리 공정을 포함하되,
상기 습식 분쇄 처리에 의해 수득된 테레프탈산 입자는 총 표면적 0.16 내지 0.37 m2/g, 및 평균 입도 41 내지 82 ㎛를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상술한 총 표면적과 평균 입도가 조절된 테레프탈산과 알코올을 에스테르화 반응시킨 다음 미반응 알코올을 제거하고, 정제 및 여과하여, 에스테르화 반응의 반응 속도를 단축시키고 반응 후 산가를 낮추면서 에스테르를 제조하는 테레프탈산 유래 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 고분자 수지에 대한 가소제로의 에스테르 화합물 제조 원료용 테레프탈산으로서, 총 표면적과 평균 입도가 조절된 테레프탈산을 제공하도록 가공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서 테레프탈산 입자의 총 표면적은 원료 기준 약 2배 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 m2/g, 가장 바람직하게는 0.16 내지 0.37 m2/g, 그리고 평균 입도는 30 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 41 내지 82 ㎛ 범위 내인 것이 부피(vol%)를 극대화할 수 있으며, 또한 에스테르화 반응의 반응속도를 개선시켜 결과적으로 반응시간을 단축시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하기 실시예에서 살펴본 바와 같이, 총 표면적이 0.01 m2/g이고 평균 입도가 186 ㎛를 만족하는 테레프탈산을 사용한 비교예 1의 경우, 총 표면적이 0.16 m2/g이고 평균입도가 82 ㎛인 테레프탈산을 사용한 실시예 1, 및 총 표면적이 0.37m2/g이고 평균 입도가 41 ㎛를 만족하는 테레프탈산을 사용한 실시예 2, 대비 반응시간이 증가하였고, 반응 후 산가도 보다 높은 수준으로서, 효과 차이를 확실하게 확인할 수 있었다.
본 발명에서 테레프탈산 입자의 총 표면적 범위와 평균 입도 범위는 테레프탈산의 가공에 의해 달성되는 것으로, 상기 테레프탈산의 가공이란 캐비트론 또는 호모게나이져와 같은 고속 균질기를 사용한 습식 분쇄를 의미한다.
이때, 습식 분쇄기로서 캐비트론을 사용하면 원주 속도는 이에 한정하는 것은 아니나 20 m/sec 이상, 특히 30 내지 40 m/sec가 바람직한데, 이는 원주속도가 증가하면 입자를 분쇄하는 힘이 증가하는데 반해 분쇄가 이루어지는 캐비트론 챔버 내에서 머무르는 시간이 상대적으로 짧아지기 때문에 1회 통과 분쇄효율이 낮아지는 원인이 되기 때문이다.
이중 습식 분쇄를 적용할 경우 테레프탈산은 전처리하여 적절한 총 표면적과 평균 입도를 갖도록 분쇄 가공하며, 습식 분쇄를 적용할 경우에는 테레프탈산을 별도의 용매와 혼합하여 가공하거나, 혹은 적정 농도(예를 들어, 30 내지 50%)의 테레프탈산과 알코올을 혼합한 다음 적절한 총 표면적과 평균 입도를 갖도록 분쇄 가공할 수도 있다.
상술한 가공에 의해 총 표면적과 평균 입도가 조절된 테레프탈산을 테레프탈산과 알코올을 에스테르화 반응시킨 다음 미반응 알코올을 제거하고, 정제한 다음 여과하여 에스테르를 제조할 경우, 에스테르화 반응의 속도를 개선하여 반응 시간을 단축시킬 뿐 아니라 반응 후 산가 또한 낮추는 잇점을 함께 갖는다.
구체적으로 상기 총 표면적과 평균 입도가 조절된 테레프탈산의 함량은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 20~33몰% 인 것이 바람직한 것으로, 20몰% 미만에서는 상대적으로 많은 알코올 성분들을 사용하게 되므로 상대적으로 과량의 미반응 알코올성분들이 남게 됨을 의미하고 또한 그 미반응 알코올 성분들의 낭비를 의미하거나 또는 미반응 알코올 성분들의 회수를 위한 추가적 노력이 요구됨을 의미하는 것이므로 경제적 측면 및 생산성의 측면에서 바람직하지 않다.
반면에 33몰%를 초과하면 미반응 테레프탈산이 과량 생성될 수 있으므로 생산성 측면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 이러한 물질이 정제과정에서 충분히 제거되지 않는 경우에는 물성에 영향을 끼치므로 바람직하지 않다.
따라서, 총 표면적과 평균 입도가 조절된 테레프탈산의 함량은, 에스테르화 반응용 반응물들 전체 몰수에 대하여, 20~33몰%이고 알코올 성분들의 전체 함량은 67~80몰%인 것이 바람직하다.
그러나 이러한 범위를 벗어나는 범위로 반응물들이 에스테르화 반응을 위하여 첨가되더라도 추가적 공정에 의하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있으므로 본 발명이 반드시 이와 같은 반응물들의 첨가량에 한정되는 것은 아니다.
이때, 알코올로는 탄소수 4 내지 12인 알킬기를 갖는 알코올 중 1 이상의 성분들을 사용할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니나 부탄올, 2-에틸헥사놀 및/또는 이소노닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 부탄올, 2-에틸헥사놀 또는 이소노닐 알코올은 C4-라피네이트 등과 같은 나프타 분해 공정의 부산물로부터 제조된 것을 이용하여 분리해낸 다음 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 바람직하게 에스테르화 반응촉매로서 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매가 사용될 수 있다. 금속의 알콕사이드 화합물의 예는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4] 그리고 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2]를 포함하고, 산 촉매의 예는 파라톨루엔 술폰산, 황산 및 메탄 술폰닉 산을 포함한다. 이러한 반응촉매는 반응 원료인 테레프탈산 100 중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 반응촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 반응효율이 떨어지고, 너무 많은 경우에는 제품의 변색의 요인이 될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외부로부터 들어오는 공기를 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이고 또한 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액 내로 버블링시키는 것이 바람직하다.
특히 에스테르화 반응의 축합에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액에 버블링시키는 것이 바람직하다. 이를 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압의 압력 조건에서 반응이 수행될 수도 있다.
특히 본 발명의 상기 에스테르화 반응은 180~250℃의 온도에서 유기용매 없이 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 에스테르화 반응이 완료된 후에는 미량의 잔존 테레프탈산과 미반응 과량의 알코올 성분들을 제거하기 위한 정제단계가 수행될 수 있다. 즉, 감압 하에 증류함으로써 사용된 용매와 미반응 과량의 알코올 성분들이 제거될 수 있다. 또한 염기성 수용액으로 테레프탈산 또는 반응에 사용된 촉매를 중화시키고 반응과 중화단계에서 만들어진 부산물들은 수 층으로 제거하게 된다. 이러한 염기성 수용액의 예는 2~25% 탄산나트륨 수용액, 2~25 황산나트륨 수용액, 2~25% 수산화칼륨 수용액, 및 2~25% 수산화나트륨 수용액을 포함한다. 이와 같이 미 반응 또는 부산물을 제거한 후에는 최종제품에 잔존하는 변색 물질들과 부산물들은 흡착제를 사용하여 흡착시킨 후 여과 단계를 진행하면 최종 제품을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 제조 방법은 배치식 혹은 연속식으로 제조될 수 있다. 구체적인 배치식 제조 공정을 예를 들면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 원료 공급 및 가공 공정, 에스테르화 반응 공정(220 ℃, 상압), 탈알콜 공정(180℃, 진공), 정제(중화/수세/탈수) 공정(140 ℃, 진공), 여과 공정(130 ℃, 상압) 공정을 순차적으로 거쳐 테레프탈산 에스테르 제품을 수득할 수 있다.
또한, 연속식 제조 공정을 예를 들면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 원료 공급 및 가공 공정, 에스테르화 반응 공정(220 ℃, 상압), 탈알콜 공정(180℃, 진공), 정제(중화/수세)(140 ℃, 진공) 공정, 탈수 공정, 여과 공정(130 ℃, 상압)을 연속적으로 거쳐 테레프탈산 에스테르 제품을 수득할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 방법에 의해 제조된 테레프탈산 유래 에스테르를 가소제로서 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에서 상기 고분자 수지 조성물에 포함되는 테레프탈산 유래 에스테르의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 고분자 수지의 분쇄가공성이 저하되는 문제가 있고, 250 중량부를 초과하면 고분자 수지로부터의 이행이 증가하여 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한 고분자 수지의 용도에 따라 적합한 다수의 첨가제가 수지의 특성 구현을 위해 더해질 수도 있다. 예를 들면 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제 등이 있다.
본 발명에서 상기 테레프탈산 유래 에스테르가 사용될 수 있는 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 또는 올레핀 수지, 엔지니어링플라스틱 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지에 사용될 수 있다.
이러한 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 테레프탈산 유래 에스테르 제조방법은 제조 도중 에스테르화 반응속도를 개선시킬 수 있고, 다양한 고분자 수지를 가공할 때 가소제로 사용되어 고분자 수지 성형물의 가열감량과 신장 잔율 등의 물성이 개선되면서 가소제의 효과를 발휘할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(습식 분쇄-1)
캐비트론(원주속도 40 m/sec)에 테레프탈산 440g을 단독 투입하여 분쇄를 진행하였다. 분쇄가 완료된 테레프탈산을 분리하여 멜번사의 마스터사이즈 분석기기를 사용하여 테레프탈산 평균입경을 측정한 결과, 평균 입경은 82 ㎛이었고, 이때 분쇄된 테레프탈산의 표면적은 0.16 m2/g로 나타났다.
상기 분쇄된 테레프탈산 440g과 2-에틸헥산올 1060g을 2000ml 반응기에 투입한 후 테트라이소부틸 티타네이트를 테레프탈산 초기 투입량 100 중량부 기준 0.3 중량부를 투입하고 질소 분위기하에 220 ℃까지 승온하면서 상압 하에 에스테르화 반응을 수행하였다.
반응이 진행되면서 만들어지는 생성수는 연속적으로 제거하였다. 반응이 완료되어 생성수가 더 이상 발생되지 않고 반응액의 슬러리가 맑은 액체 상태로 상전이되는 순간을 반응종료 시간으로 보고 반응시간을 측정한 결과 285 min으로 나타났으며 이때 반응후 산가값은 0.1 KOHmg/g으로 나타났다.
상기 반응액 중 미 반응된 2-에틸헥산올은 180 ℃ 감압조건에서 1hr 동안 회수한 후에 남아있는 반응액은 10%의 수산화 나트륨 수용액 50g을 투입하여 중화시켰다. 중화가 완료된 반응 혼합액은 수층으로 부산물들을 제거하고 140 ℃ 진공조건에서 탈수시키고 130 ℃ 상압조건에서 여과함으로써 에스테르를 얻었다.
수득된 에스테르 제품을 가스크로마토그래피를 사용하여 함량을 분석한 결과, 99.92%의 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르인 것을 확인하였다.
실시예 2(습식분쇄-2)
실시예 1에서 캐비트론 대신 호모게나이저를 사용하여 분쇄된 평균입도가 41 ㎛인 테레프탈산 440g을 반응원료로 사용한 것을 제외하고는 반응과 후처리 공정을 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 분리된 테레프탈산 표면적은 0.37 m2/g으로 나타났다. 반응 소요시간은 275 min이었고, 이때 산가값은 0.10 KOHmg/g로 나타났다. 또한 후처리 공정 후 최종 제품을 분석한 결과, 99.95%의 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르인 것을 확인하였다.
비교예 1
실시예 1에서 반응기에 캐비트론을 구비하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 참고로, 평균 입도 분포를 확인한 결과, 186 ㎛이었고, 입자의 총 표면적은 0.01 m2/g으로 나타났다.
또한 슬러리 상태에서 맑은 액체로 상전이하는 시점까지 측정된 반응시간은 308 min이었으며 이때 산가값은 0.3 KOHmg/g으로 나타났다. 또한 수득된 에스테르는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 99.90%인 것을 확인하였다.
비교예 2
실시예 1에서 가공된 테레프탈산 350g과 2-에틸헥산올 1150g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응과 후처리를 진행하였다.
이때 반응 소요시간은 310 min이었고, 이때 산가값은 0.25 KOHmg/g으로 나타났다.
또한 후처리 공정 후 최종 제품을 분석한 결과, 99.91%의 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르인 것을 확인하였다.
상기 실험으로부터, 테레프탈산을 분쇄가공 단계를 통해 총 표면적 0.16 내지 0.37 m2/g으로 늘리고 평균입자 크기를 41 내지 82 ㎛까지 줄여서 반응한 실시예 1 및 2의 경우에는 분쇄 가공을 하지 않는 비교예 1 대비 반응시간이 단축되었으며, 반응 후 산가도 0.1 KOH mg/g 수준으로 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한 비교예 2에서는 테레프탈산 대비 과량의 알코올을 사용함에 따라 반응 중 과량의 알코올을 반응기로 재순환시켜야 했으며 반응온도 상승도 지연되어 결과적으로 반응시간이 길어지게 되었다.
또한, 상기 실시예 1에 의하여 제조된 에스테르들을 가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지를 분쇄가공하여 시편을 제작하였다. 이러한 시편에 대한 물성들을 아래에 기재된 바와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 가소제 조성물은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부를 사용하였다.
한편, 대조예로서, 가소제 중 범용으로 사용되는 디옥틸테레프탈레이트(DOP) 가소제를 상용하여 시편을 제조하고 실시예들과 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
(성능 평가)
상기 에스테르 가소제에 대한 성능 검사는 하기의 방법을 이용하여 시험하였다.
가열 감량을 위한 시편제작 및 측정
롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 175 ℃에서 4분 동안 작업하여 0.8 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200 g 취하여 프레스를 이용하여 185 ℃에서 3 분간 작업하여 0.4 mm의 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 72 시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여, 가열 감량 (중량%) = 1 - (185 ℃ 10분 작업 후 무게) /200g × 100 으로 계산하였다.
이하 측정을 위한 시편제조
본 발명에서 언급된 폴리염화비닐 수지 조성물은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 175 ℃에서 4분 동안 작업하여 0.5 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200 g 취하여 프레스를 이용하여 185 ℃에서 10MPa, 3분 15MPa, 2.5분간 작업하여 2 mm의 두께로 시편을 제작하였다.
인장강도: ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜) X 폭(㎜)}로 계산하였다.
신율 : ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이} X 100으로 계산하였다.
가열 후 인장 잔율 : 기어 오븐을 이용하여 100 ℃에서 168hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜) X 폭(㎜)}로 계산하였다. 상온에서의 ASTM D638 방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 %로 값을 얻는다.
가열 후 신장 잔율 : 기어 오븐을 이용하여 100 ℃에서 168hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%) 계산식 ({익스텐션(extension)/초기길이} x 100)으로 계산하였다. 상온에서의 ASTM D638 방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 %로 값을 얻는다.
구분 실시예 1 DOP 단위
가열감량 0.48 3.32 %
인장강도 1.88 1.64 Kg/mm2
신율 302 286 %
인장잔율 88 100 %
신장 잔율 74 45 %
표 1에서 보듯이, 실시예 1의 에스테르 가소제는 범용 가소제로 사용되고 있는 DOP와 비교하여, 가열감량과 신장 잔율 등의 물성 측면이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 고분자 수지에 대한 가소제로의 에스테르 화합물 제조 원료용 테레프탈산으로 사용하기에 앞서, 상기 테레프탈산을 습식 분쇄 처리 공정을 포함하되, 상기 습식 분쇄 처리에 의해 수득된 테레프탈산 입자는 총 표면적 0.16 내지 0.37 m2/g, 및 평균 입도 41 내지 82 ㎛를 만족하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 가공 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 습식 분쇄는 캐비트론 또는 고속 균질기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 가공 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산은 단독으로 분쇄 처리하거나 혹은 에스테르화 반응용 알코올과 혼합한 다음 가공하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 가공 방법.
  4. 제1항의 가공 방법에 따라 총 표면적과 평균 입도가 조절된 테레프탈산과 알코올을 에스테르화 반응촉매 하에 에스테르화 반응시킨 다음 미반응 알코올을 제거하고, 정제 및 여과하여, 에스테르화 반응의 반응 시간을 단축시키고 반응 후 산가를 낮추면서 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 유래 에스테르의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 테레프탈산은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 20~33몰% 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알코올로는 탄소수 4 내지 12인 알킬기를 갖는 알코올 중 선택된 1종 이상을 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 67~80몰% 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알코올은 부탄올, 2-에틸헥사놀 및 이소노닐 알코올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응촉매로는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트, 디부틸 틴옥사이드, 파라톨루엔 술폰산 또는 황산으로부터 선택된 1종 이상을 반응 원료인 산 100 중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부 범위 내로 사용한 것을 특징으로 하는 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 180~250℃의 온도에서 유기용매 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 에스테르는 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, 엔지니어링 플라스틱 수지, 또는 폴리에스테르 수지 중에서 선택된 고분자 수지의 가소제로 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법.
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