KR20220042725A - 복합 가소제, 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 종래 사용되던 범용 가소제를 단독으로 사용하는데 비하여 가소화 효율이 현저히 우수하며, 점도 경시 변화가 적어 점도 안정성을 가지며, 내구성이 우수한 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.

Description

복합 가소제, 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체{COMPOSITE PLASTICIZER COMPOSITION, AND POLYVINYL CHLORIDE COMPOSITION USING THE SAME AND MOLDED SUBJECT COMPRISING THEM}
본 발명은 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 종래 사용되던 범용 가소제를 단독으로 사용하는데 비하여 가소화 효율이 현저히 우수하며, 점도 경시 변화가 적어 점도 안정성을 가지며, 내구성이 우수한 성형체를 제공하기 위한 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지는 경질 또는 연질 특성을 가지며, 성형 가공성이 뛰어나고, 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성으로 여러 응용분야에 적용되고 있다. 하지만, 폴리염화비닐 수지는 단독으로 사용되지 못하고, 다양한 물성 구현을 위하여 가소제와 혼합되어 사용되고 있다.
가소제는 폴리염화비닐(poly vinylchloride, PVC) 수지에 유연성을 부여하고, 가공성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 가소제는 폴리염화비닐 수지를 포함하여 다양한 고분자 수지에 적용됨에 있어서, 수지와의 상용성이 좋고, 가소화 효율이 우수하며, 낮은 휘발성을 가지는 등 다양한 물성을 충족시킬 수 있어야 하며, 그 적용 분야에 요구되는 특성에 따라 다양하게 되었다.
일반적으로 가소제는 분자량이 클수록 우수한 내노화성을 가지나 수지와의 상용성이 저하되는 것과 같이 다양한 요구 물성을 균형있게 구현하는 것이 쉽지 않은 경향이 있다. 이에 가소제를 사용하는데 제한적이거나 각종 물성을 충족시키기 위하여 다양한 가소제를 적용함으로써 가소화 효율을 높이는 방향으로 기술 연구개발이 진행되고 있다.
한편, 가소제를 수지에 적용하는 제조공정이나 상기 수지를 이용하여 제조된 최종 제품을 사용함에 있어서 가소제는 상온에서는 물론 고온 혹은 저온에서 우수한 물성 구현을 유지할 수 있어야 한다. 즉, 내열성, 내한성을 비롯하여 다양한 온도 영역에서 우수한 내노화성을 구현할 수 있음으로써 장기 내구성, 품질 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있어야 한다.
또한, 일부 저가의 가소제를 PVC에 적용할 경우, 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느려 원지 뒷면으로 배어나오는 블리딩(bleeding) 현상이 관찰될 뿐 아니라, 겔링성도 탁월하지 않는 문제점이 발생하였다.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하고 넓은 온도범위에서 우수한 물성을 유지할 수 있으며 나아가 우수한 물성 밸런스를 구현할 수 있도록 하는 새로운 가소제에 대한 연구개발이 필요하다.
한국 등록특허 제10-1904757호(2018.09.28)
본 발명의 일 양태는 3종의 가소제를 혼합하여 사용함으로써 내한성이 우수하고, 가소제의 마이그레이션을 방지할 수 있으며, 가소제의 점도경시 변화율이 낮아 시간 경과에 따른 물성 변화가 없어 가공이 용이하며, 가소화 효율이 우수하고, 내열특성이 우수한 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명의 일 양태는 높은 점도안정성과 낮은 점도, 블리딩 현상이 억제된 우수한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 신장율이 높아 초기 수지의 물성을 유지하는 내구성이 우수하며, 100% 모듈러스가 낮아 가소화 효율이 높고, 낮은 브리딩성을 갖으며, 가열 후 무게감량이 낮은 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 폴리염화비닐 수지 조성물로서, 상기 조성물은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 포함하는 복합 가소제를 포함하며,
상기 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함되어 있는 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제를 10 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 점도 경시 변화율이 10 % 이하일 수 있다.
본 발명은 상술된 폴리염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 0.6 kgf/㎟이하일 수 있으며, 가열 후 무게감량이 15 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 가소제의 이행된 양(△E)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 ≤ 0.7
상기 식 1에서, E1은 초기 시편의 무게이며, E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후, 표면에 이행된 가소제를 제거한 상태에서 측정된 시편의 무게이다.
본 발명은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 가소제는 3종의 가소제를 혼합하여 사용함으로써, 가소제 간의 혼화성이 우수하고, 가소제의 마이그레이션이 적으며, 내한성이 우수하고, 점도변화가 적은 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 복합 가소제를 이용한 폴리염화비닐 수지조성물 및 이를 이용한 성형체는 인장강도 및 신장율 등의 기계적인 물성이 우수하고, 가소화 효율이 우수하여 100% 모듈러스가 낮으며, 낮은 브리딩성을 갖으며, 가열 후 무게감량이 적어 내노화성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 양태의 따른 복합 가소제를 포함하는 폴리염화비닐조성물은 우수한 점도안정성과 낮은 점도를 갖으면서, 블리딩 현상이 억제되는 장점이 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 폴리염화비닐 수지 조성물로서, 상기 조성물은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 포함하는 복합 가소제를 포함하며,
상기 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함되어 있으며, 상기 복합 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제를 10 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 점도 경시 변화율이 10 % 이하일 수 있다.
본 발명은 상술된 폴리염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.
일 양태로, 상기 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 1.1 kgf/㎟이하이고,
본 발명의 일 실시예 따른 상기 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 0.6 kgf/㎟이하일 수 있으며, 가열 후 무게감량이 15 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제이다.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 가소제의 이행된 양(△E)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 ≤ 0.7
상기 식 1에서, E1은 초기 시편의 무게이며, E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후, 표면에 이행된 가소제를 제거한 상태에서 측정된 시편의 무게이다.
본 발명은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제 1 양태는 폴리염화비닐 수지 및 복합 가소제를 포함하며, 상기 복합 가소제는 디이소노닐아디페이트, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제 2 양태는 폴리염화비닐 수지 및 복합 가소제를 포함하며, 상기 복합 가소제는 디옥틸아디페이트, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제 3 양태는 폴리염화비닐 수지 및 복합 가소제를 포함하며, 상기 복합 가소제는 디이소노닐아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 제 1 양태 내지 제 3 양태와 같이 특정한 3종의 가소제를 혼합하여 사용함으로써, 목적으로 하는 바와 같이 내한성이 우수하고, 가소제의 마이그레이션을 방지할 수 있으며, 가소제의 점도경시 변화율이 낮아 시간 경과에 따른 물성 변화가 없어 가공이 용이하며, 가소화 효율이 우수하고, 내열특성이 우수한 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형체는 인장강도 및 신장율 등의 기계적인 물성이 우수하고, 가소화 효율이 우수하여 100% 모듈러스가 낮으며, 낮은 브리딩성을 갖으며, 가열 후 무게감량이 적어 내노화성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리염화비닐 수지는 페이스트 수지(paste resin) 및 스트레이트 수지(straight resin)를 모두 사용할 수 있다. 구체적으로, 식품포장용 필름 등에 적용을 하기 위해서는 스트레이트 수지(straight resin)를 사용하는 것이 바람직하다. 상업화된 예로는 한화케미칼의 P-800, P-1000, P-1300 등의 수지를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 벽지 등의 용도로 사용하기 위해서는 페이스트 수지(paste resin)를 사용하는 것이 바람직하다. 상업화된 예로는 한화케미칼의 EL-102, EL-103 등의 수지를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 상기 폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체인 것일 수 있으며, 중합도가 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 양태에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제를 10 내지 150 중량부, 구체적으로 20 내지 140 중량부, 더욱 구체적으로 30 내지 130 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 내열성, 내한성, 가소성 등의 물성을 발현하기에 충분하므로 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 가소제는 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 것으로서,
상기 복합 가소제는 사용되는 가소제의 성분 및 그 혼합비율에 특징이 있으며, 구체적으로 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 혼합하여 사용함으로써 목적으로 하는 점도 경시 변화율을 만족할 수 있으며, 내구성이 높고, 가소화 효율이 우수하며, 브리딩성이 낮아 시트의 가공성이 매우 우수하고, 가열 후 무게감량이 낮아 내노화성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 구체적으로 아디페이트계 가소제 25 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 55 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 점도 경시 변화율이 10 % 이하인 것일 수 있다. 상기 점도 경시 변화율은 후술되는 실시예에 기재된 측정방법으로 측정된 것이며, 초기 점도 대비 72시간 후 점도의 변화율을 나타낸다. 점도 경시 변화율이 10% 이하인 범위에서 시간 경과에 따른 물성 변화가 없음으로 PVC Sol을 벽지 등의 용도에 적용 시 가공성 및 생산성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 수지 조성물은 필요에 따라, 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄(TiO2) 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정제는 폴리염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하기 위하여 사용하는 것으로, 구체적으로 예를 들면, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Ca-Zn계 화합물을 사용하는 것일 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로 1 ~ 3 중량부를 사용할 수 있다.
상기 발포제는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 화학적 발포제로 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(bariumazodicarboxylate),N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatichydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 5 중량부를 사용할 수 있다.
상기 충전제는 생산성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 30 ~ 200 중량부, 더욱 구체적으로 50 ~ 150 중량부를 사용할 수 있다.
상기 이산화티탄은 백색도 및 은폐성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로, 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지100 중량부에 대하여, 1 ~ 20 중량부, 더욱 구체적으로 3 ~ 15 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 가소제는 폴리염화비닐 수지 이외에도 다양한 고분자 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만, 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상술한 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다. 구체적으로, 상기 성형품은 식품포장재, 벽지, 바닥재, 컴파운드, 전선 컴파운드, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 전기기계 부품 등 다양하게 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태는 상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 성형체인 것일 수 있다. 상기 성형체는 필름 또는 시트인 것일 수 있으며, 상기 시트는 폴리염화비닐 수지 조성물이 도포된 벽지일 수 있다.
상기 필름의 두께는 제한되지 않으나 1 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로 1 내지 20 ㎛인 것일 수 있으며, 시트의 두께는 제한되지 않으나 0.1 ~ 10 mm, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 mm인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 0.6 kgf/㎟이하일 수 있으며, 가열 후 무게감량이 15 중량% 이하인 물성을 모두 만족할 수 있다. 상기 물성을 모두 만족하는 범위에서 생산한 제품의 내구성(장기 안정성)이 우수하여 시간 경과에 따른 노후화를 방지할 수 있고, 높은 온도에서 가공 시 발생되는 원료의 손실을 최소화할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 가소제의 이행된 양(△E)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 ≤ 0.7
상기 식 1에서, E1은 초기 시편의 무게이며, E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후의 시편의 무게이다.
상기 식 1에서, 0.7 이하, 구체적으로 0.65 이하인 것일 수 있다. 상기 범위에서 블리딩현상이 억제됨으로써, 가공성이 우수하여 더욱 좋다.
본 발명은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 따른 물성 평가 방법은 다음과 같다.
1) 인장강도 및 신장율
KS M 3156의 규정에 따라 측정하였다.
인장강도의 단위는 kgf/㎟이고, 신장율의 단위는 %이다.
2) 100% 모듈러스
시편이 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도를 측정하였다. 이는 가소화 효율을 의미하고, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단한다.
3) 브리딩성 및 블리딩
각 시트별 동일한 크기(사각, 2*4cm)로 제작하고, 시트의 양면에 기름종이를 붙여 샌드위치 형태로 겹친후 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후 시트 표면으로부터 기름종이 내로 이행된 양을 상대적으로 측정하여 비교하였다. 이때, 상기 이행된 양은 하기 식 1으로 계산되었다.
[식 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2
상기 식 1에서,
E1은 초기 시편의 무게이며,
E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후, 표면에 이행된 가소제를 제거한 상태에서 측정된 시편의 무게이다
블리딩(bleeding)은 가공 시 블리딩 현상이 발생하지 않으면 X, 블리딩 현상이 발생하면 ○로 표기하였다.
4) 가열 후 무게감량(%)
가열형 노화시험기(Geer Oven)에서 100 ℃, 168 시간의 노화 조건으로 시편을 방치한 후, 하기 계산식에 따라 가열 후 무게감량을 계산하였다. 가열 후 무게감량이 적을수록 내노화성이 우수하다.
가열 후 무게감량 = (노화 전 무게 - 노화 후 무게)/노화 전 무게 × 100
5) 점도
점도는 Brookfield 점도계의 63 spindle(12 rpm)을 사용하여 30 ℃의 온도 조건에서 측정하였다.
이때, 초기 점도(단위 cps, 30 ℃)는 졸을 제조한 후 1시간 동안 30 ℃ 오븐에 보관한 후의 점도를 측정한 것이며, 24시간 및 72시간 후 시간에 따라 점도의 변화를 측정하였다. 또한, 점도 경시 변화율(%)로서 초기 점도 대비 72시간 후 점도의 변화율을 아래 계산식과 같이 계산하였다.
점도 경시 변화율 = (72시간 후 점도 - 초기 점도)/초기점도 × 100
[실시예 1 ~ 8]
하기 표 1과 같이 복합 가소제의 성분 및 함량을 달리하여 PVC 필름을 다음과 같이 제조하였다.
폴리염화비닐 수지(한화케미칼 P-1000) 100 중량부에 대하여, 하기 표 1과 같은 조성의 복합 가소제 50 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2 중량부를 각각 첨가하고, 이를 Two-Roll Mill을 이용하여 175 ℃에서 5분 동안 혼련하였다. 이후, 열프레스(Heating Press)를 이용하여 175 ℃에서 3분 동안 15 MPa의 압력을 가하고, 90 ℃ 이하로 냉각하여 1mm 두께의 시편을 제작하였다. 제작된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 6]
하기 표 1과 같이 복합 가소제의 성분 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
　 복합 가소제(중량%) 인장강도
(kgf/mm2)		 신장율
(%)		 100%모듈러스
(kgf/mm2)		 브리딩성 휘발감량
(wt%)
DINA DOA DOTP TBC
실시예 1 0 30 50 20 1.3 334 0.52 0.62 13.3
실시예 2 0 35 45 20 1.3 334 0.56 0.64 14.2
실시예 3 0 20 55 25 1.3 335 0.58 0.63 13.0
실시예 4 0 15 60 25 1.4 335 0.59 0.65 12.2
실시예 5 30 0 50 20 1.3 336 0.57 0.63 12.7
실시예 6 35 0 45 20 1.3 337 0.57 0.65 13.4
실시예 7 20 0 55 25 1.4 336 0.58 0.64 12.6
실시예 8 15 0 60 25 1.4 336 0.59 0.65 11.9
비교예 1 0 0 50 50 1.4 339 0.57 0.54 16.4
비교예 2 100 0 0 0 1.2 340 0.50 0.85 17.2
비교예 3 0 100 0 0 1.1 333 0.48 0.81 19.5
비교예 4 50 50 0 0 1.1 337 0.49 0.83 18.4
비교예 5 0 0 100 0 1.5 329 0.66 0.98 3.1
비교예 6 0 0 0 100 1.2 349 0.47 0.10 29.75
상기 표 1에서 DINA는 디이소노닐아디페이트 이며, DOA는 디옥틸아디페이트 이며, DOTP는 디옥틸테레프탈레이트이며, TBC는 트리부틸시트레이트이다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 신장율이 비교적 높아 초기 물성을 유지하는 내구성이 좋고, 100%모듈러스가 낮아 가소화효율이 높게 나타났다. 또한 가열 후 무게 감량이 낮아 물성 전반에 걸쳐 우수한 특성을 구현함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 물성을 만족하는 동시에 낮은 블리딩성을 유지하여 가공 시 블리딩 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
반면, 비교예는 실시예에 비하여 현저히 낮은 신장율을 보여 내구성이 크게 저하되었고, 가열감량 평가에서 좋지 않은 특성을 나타냈다. 또한, 비교예 2,4는 실시예 대비 가소화효율이 현저히 저하되고, 높은 블리딩성을 보였다.
[실시예 9 ~ 16]
하기 표 2와 같이 복합 가소제의 성분 및 함량을 달리하여 PVC 졸(Sol)을 다음과 같이 제조하였다.
폴리염화비닐 수지(한화케미칼 EL-103) 100 중량부에 대하여, 하기 표 1과 같은 조성의 복합 가소제 100 중량부, 충전제(CaCO3, OMYA 10, 오미아코리아) 140 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부 및 이산화티탄(TiO2, 평균입경 20㎛) 2 중량부를 첨가하고, 이를 믹싱하여 PVC 졸(Sol)을 제조하였다. 상기 졸의 점도 특성을 측정한 다음 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 7 내지 12]
하기 표 1과 같이 복합 가소제의 성분 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
　 복합 가소제(중량%) 점도 안정성 경시변화율(%) 블리딩현상(Bleeding)
DINA DOA DOTP TBC 1시간 1일 2일
실시예 9 0 30 50 20 2107 2200 2259 7.2 X
실시예 10 0 35 45 20 2086 2178 2233 7.1 X
실시예 11 0 20 55 25 2191 2288 2359 7.7 X
실시예 12 0 15 60 25 2233 2332 2410 7.9 X
실시예 13 30 0 50 20 2096 2189 2248 7.2 X
실시예 14 35 0 45 20 2076 2167 2220 7.0 X
실시예 15 20 0 55 25 2180 2277 2345 7.6 X
실시예 16 15 0 60 25 2222 2320 2393 7.7 X
비교예 7 0 0 50 50 2689 3585 4255 58.2 X
비교예 8 100 0 0 0 1760 1940 2060 17.0 O
비교예 9 0 100 0 0 1720 1920 2040 18.6 O
비교예 10 0 0 100 0 5569 6249 6279 12.7 O
비교예 11 0 0 0 100 2369 4379 5689 140.1 X
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예들은 초기점도가 전반적으로 낮게 나타났으며, 점도경시변화율 또한 낮게 나타나 우수한 점도안정성을 가짐을 확인하였다. 반면, 비교예들은 높은 초기점도와 점도경시변화율을 나타내어, 본원발명에 따른 실시예들과 현저한 점도 특성 차이를 보여주었다. 또한, 실시예들은 블리딩현상이 발생하지 않는 특징이 있어, 가공시 유용성이 있는 장점이 있다.
결과적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리염화비닐조성물은 우수한 점도안정성과 낮은 점도를 갖으면서, 블리딩 현상이 억제되는 장점이 있다.
이상 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 혼합 가소제의 조성 범위 내에서 종래 사용되는 범용 가소제 대비 가소화 효율 및 내열 특성이 우수하며, 점도 안정성 또한 우수함을 보여주었다. 또한 낮은 블리딩성을 통해 우수한 가공성을 갖는 가소제임을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리염화비닐 수지 조성물로서,
    상기 조성물은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 포함하는 복합 가소제를 포함하며,
    상기 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함되어 있는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제를 10 내지 150 중량부로 포함하는 것인 폴리염화비닐 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 폴리염화비닐 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 점도 경시 변화율이 10 % 이하인 것인 폴리염화비닐 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 성형체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 0.6 kgf/㎟이하이고,
    상기 성형체의 가열 후 무게감량이 15 중량% 이하인 성형체.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 성형체는 가소제의 이행된 양(△E)이 하기 식 1을 만족하는 성형체.
    [식 1]
    가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 ≤ 0.7
    (상기 식 1에서,
    E1은 초기 시편의 무게이며,
    E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후, 표면에 이행된 가소제를 제거한 상태에서 측정된 시편의 무게이다.)
  8. 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제로서,
    상기 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함되는 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제.
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