KR20160134573A - 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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KR20160134573A
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Abstract

본 발명은 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물에 관한 것으로, 가소제의 migration 특성이 개선되어, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에 사용되는 염화비닐 수지 조성물에 사용할 수 있다. 또한, 상기 가소제 조성물로 인해 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물의 겔링 속도가 개선되어 상기 제품들의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물{ENVIROMENTAL-FRIENDLY PLASTICIZER COMPOSITION AND VINYLCHLORIDE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가소제 조성물 및 염화비닐 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가소제의 migration 특성 및 겔링 속도를 개선할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
이렇게 염화비닐 수지는 대부분 인체에 직접 닿는 제품들에 적용되므로, 염화비닐 수지 관련 분야에서는 환경 친화적인 염화비닐 수지 조성물을 제공하려는 노력이 계속되고 있다. 이 중에서도, 염화비닐 수지를 이용한 제품들은 제조 공정상 첨가되는 가소제, 예를 들어, 디에틸헥실프탈레이트(Di-2-EthylHexyl Phthalate; DEHP)와 같은 프탈레이트계 가소제를 포함하는데, 프탈레이트계 가소제는 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다. 이에 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 비-프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다.
일례로, 한국공개특허 2008-0105341에는 비프탈레이트계(non-phthalate) 가소제인 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl TerePhthalate, DOTP)를 단독 또는 디이소노닐 프탈레이트((DiIsoNonyl Phthalate, DINP)와 혼합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 하지만, 이러한 가소제 혹은 가소제 혼합물은 겔링 특성이 열세하여 발포 특성이 열악하며, 가소제가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐 수지 외부로 유출되는 migration 현상이 발생되는 등의 문제가 있다.
본 발명은 겔링 속도 및 가소제의 migration 특성을 개선할 수 있는, 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 아세틸 그룹이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
또한, 본 발명은 염화비닐 수지 100중량부; 및 상기 가소제 조성물 40 내지 120중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써 가소제의 migration 특성 및 이를 포함하는 수지 조성물의 겔링 속도를 개선할 수 있다. 이에 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물은 환경적인 문제를 해결할 수 있어, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 가소제 조성물에 의한 염화비닐 수지 조성물의 겔링 속도가 향상되어 상기 제품들의 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 가소제 조성물은 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 아세틸 그룹이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지 100중량부; 및 상기 가소제 조성물 40 내지 120중량부를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 아세틸 그룹이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 염화비닐 수지의 가소제로 사용되는 것으로, 2종 이상의 가소제의 상호 작용으로 인하여 가소제의 migration을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이를 포함하는 수지 조성물의 겔링 속도를 현저히 향상시킬 수 있다.
일반적으로 사용되는 가소제인 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate)는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트라고도 불리며, 친환경 가소제로 알려져 있다. 다만, 염화비닐 수지 조성물을 제조하였을 때, 물성 측면에서 큰 장점이 없고, 기존 벽지 제조원료로 사용하던 첨가제(안정제, 점도저하용 첨가제)와의 상용성에 문제가 있으며, 벽지 생산시 발포성 저하, 동절기에 급격한 점도 상승 등의 여러 가지 문제가 발견되고 있다.
본 발명은, 가소제로서 우수한 특성을 그대로 유지하면서도, 가소제의 migration을 억제하기 위하여 상술한 화합물을 함께 사용한다.
상기 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Butyl(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, BEHCH)는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 특정 알킬기의 에스테르 형태를 가지는 화합물로, 상온 및 저온에서의 점도가 낮아 우수한 코팅특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하다.
특히, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있기 때문에, 기존 가소제를 대체할 수 있다. 염화비닐 수지의 가소제로서 상술한 물질들을 단독으로 사용하는 경우에도 희망하는 염화비닐 수지의 물성을 구현할 수는 있으나, 다만 migration의 문제가 발생할 수 있다.
가소제의 migration이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 줄 수 있기 때문에, 가소제의 migration을 최대한 억제하여야 할 필요가 있다.
이에 본 발명은, 상술한 BEHCH의 가소제로서 우수한 특성을 그대로 유지함과 동시에, 가소제의 migration을 억제하기 위하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함께 사용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 시트르산과 특정 탄소수를 갖는 알코올의 에스터 화합물로서, 이론적으로 한정되는 것은 아니나, 상기 에스터기와 BEHCH의 에스터기 사이의 수소 결합 등의 상호 작용으로 인하여 가소제가 염화비닐 수지 외부로 유출되지 않도록 하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 디카르복실레이트와 특정 알킬기를 가지게 됨으로써, 종래 프탈레이트계 가소제, 비프탈레이트계 가소제 등 만을 사용하는 경우에 비해, 제조되는 염화비닐 수지의 초기 점도, 겔링 속도, 가소제의 이행성, 내한성이 우수하며, 염화비닐 수지의 제조 공정에 있어서 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOC)의 발생을 줄일 수 있다.
특히, 상기 화학식 1-1의 화합물은, 부틸, 2-에틸헥실 형태의 알킬기를 갖는 특정 구조로 인해, 보다 효과적으로 가소제의 migration을 억제하고, 겔링 속도를 개선할 수 있다.
상기 화학식 1-1의 화합물은 상업적으로 구입하여 사용하거나, 상기 특정 알킬기에 해당하는 분지 또는 비분지의 1차 알코올과 사이클로헥산-1,4-디카르복실산의 에스테르화 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 알킬기의 구조에 따라, 한 번의 반응으로 또는 반응물을 달리하여 순차적으로 수행할 수 있으며, 반응의 조건은 통상적인 에스테르화 반응 조건을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 시트르산 형태의 화합물과 탄소수 2 내지 8인 지방족 알코올의 에스터 형태로, 상기 화학식 2에 포함되는 에스터기;와 상술한 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 내에 존재하는 에스터기; 사이에서 발생할 수 있는 수소 결합 등의 상호 작용으로 인하여, 가소제가 염화비닐 수지 외부로 유출되는 migration 현상을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
상기 화학식 2에서, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 트리부틸시트레이트(tributylcitrate, TBC), 트리(부틸옥틸)시트레이트(tri(butyloctyl)citrate, TBOC), 트리옥틸시트레이트(trioctylcitrate, TOC) 또는 아세틸트리부틸시트레이트(acetyltributylcitrate, ATBC)를 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 트리(부틸옥틸)시트레이트라 함은, 상기 화학식 1의 R2 내지 R4 중 일부는 부틸이고, 일부는 옥틸인 화합물들을 총칭한다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상업적으로 구입하여 사용하거나, 상술한 바와 같이, 시트르산 형태의 화합물 및 탄소수 2 내지 8의 지방족 알코올을 이용, 에스터화 반응을 진행하여 제조할 수 있다. 이러한 반응은 R2 내지 R4의 구체적인 구조에 따라 한 번의 반응으로 또는 반응물을 달리하여 순차적으로 수행함으로써 제조할 수 있다. 상기 반응의 조건은 당업계의 통상적인 에스터화 반응 조건을 사용할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 상기 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 100중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 약 10 내지 약 200중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 10 내지 약 150 중량부, 또는 약 10 내지 약 100중량부를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 가소제의 migration 특성을 효과적으로 개선하고, 겔링 속도를 개선하며, 휘발성 유기 화합물의 발생을 억제하는 등의 우수한 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 열안정성 및 발포성이 크게 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)를 더 포함할 수도 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 의하면 염화비닐 수지 100중량부 및 상기 가소제 조성물 40 내지 120중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 상기 일 구현예에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 migration 특성이 개선될 수 있고, 기존의 프탈레이트계 가소제 또는 비프탈레이트계 가소제만을 사용한 수지 조성물 대비 개선된 겔링 속도를 나타낼 수 있다.
또한 염화비닐 수지를 제조하는 공정에서 휘발성 유기 화합물의 발생을 현저하게 줄일 수 있으며, 제조된 염화비닐 수지는 기존의 일반적인 염화비닐 수지에 비해 우수한 내한성을 나타낼 수 있다.
상기 염화비닐 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC)로서, 중합도가 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 염화비닐 수지 조성물은 다른 첨가제, 예를 들어 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다. 이러한 안정제로는 Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, 바람직하게는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7중량부, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 4중량부로 포함될 수 있다. 안정제의 함량이 약 0.5중량부 미만이면, 열안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 약 7중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 5중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
충전제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화 티타늄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이산화 티타늄은 충전제의 일종으로 포함될 수도 있으며, 충전제가 아닌 다른 첨가제의 일종으로 포함될 수도 있다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 약 30 내지 약 150중량부, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 130중량부 포함될 수 있다. 충전제가 약 50중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 약 130중량부를 초과하여 포함된 경우, 발포 표면 상태가 나빠지고, 가공성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상술한 충전제로서의 사용 외에, 별도의 이산화 티타늄(TiO2)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 이산화 티타늄은 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량부, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15중량부가 포함될 수 있다. 이산화 티타늄이 약 3중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색상이 제대로 구현되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 약 15중량부를 초과하여 포함된 경우, 발포 표면 상태가 나빠지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 가소제의 migration 특성이 개선되어 환경적인 문제가 적고, 빠른 겔링 속도로 높은 생산성을 갖는 이점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
염화비닐 수지 플라스티졸의 제조
[ 실시예 1 내지 8]
화학식 2로 표시되는 화합물로 트리부틸시트레이트(tributlycitrate, TBC) 또는 아세틸트리부틸시트레이트(acetyltributylcitrate, ATBC)를 사용하고,
부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (butyl(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, BEHCH) 및 시트레이트계 화합물을 하기 표 1의 중량비로 혼합하여, 가소제 조성물을 제조하였다.
폴리염화비닐 100 중량부, 상기 가소제 조성물 60 중량부, 안정제(KKZ102PF, 우창실업) 3 중량부, 발포제(DWPX03, 동진세미켐) 3 중량부, 점도저하제(V5125, BYK사) 10 중량부, 이산화 티타늄(R902, Dupont사) 10 중량부 및 충전제(OM-10, 한국오미아) 100 중량부를 Mathis mixer에서 10분 동안 혼합하여 염화비닐 수지 플라스티졸을 제조하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예의 가소제 조성물 대신, 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)를 가소제로 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법에 의해 염화비닐 수지 플라스티졸을 제조하였다.
[ 비교예 2]
상기 실시예의 가소제 조성물 대신, 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP) 및 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP)를 동일 중량비로 혼합하여 가소제로 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법에 의해 염화비닐 수지 플라스티졸을 제조하였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예의 가소제 조성물 대신, 트리부틸시트레이트(tributyl citrate, TBC)를 가소제로 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 염화비닐 수지 플라스티졸을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 플라스티졸의 점도, 겔링 속도, 가소제의 migration 특성을 하기와 같이 평가하였다.
[점도 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 플라스티졸을 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 초기점도를 측정하였다.
[ 겔링 속도 측정]
상기 각각 제조된 플라스티졸을 SVNC 장비를 이용하여 110℃에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데, 진폭 감소 속도를 이용하여 겔링 속도를 비교 측정하였으며, 300초 이상 겔링을 진행하되, 200초 시점에서의 진폭의 역수가 큰 경우를 5, 진폭의 역수가 작은 경우를 1로 점수화하여, 표 1에 정리하였다.
[migration 특성]
가소제의 migration은, 상기 각각 제조된 플라스티졸(5 g)을 종이 위에 올려 놓고, 유출된 가소제의 양을 측정하고, 표면에서 플라스티졸로부터 유출된 가소제의 양을 측정하여, 유출된 가소제의 양(wt%)을 하기 표 1에 정리하였다.
[발포 특성]
상기 각각 제조된 플라스티졸을 어플리케이터를 이용하여 종이 위에 0.2mm 두께로 코팅하였다. 220℃ 오븐에 넣은 후, 40초 동안 가열하는 방법으로 발포를 진행하여, 발포 시트를 제작하였다.
발포 시트의 표면 상태는 육안으로 관찰하고, 발포 셀은 전자현미경을 이용하여 관찰하여, 발포 상태가 양호한 경우를 5, 발포 상태가 불량한 경우를 1로 점수화하여, 결과를 하기와 같이 표 1에 정리하였다.
가소제
(중량비)		 점도(20 rpm, cps) 겔링 속도 Migration
(wt%)		 발포 상태
실시예 1 BEHCH/TBC
(9:1)		 3,100 5 5.4 5
실시예 2 BEHCH/TBC
(8:2)		 3,200 5 4.7 5
실시예 3 BEHCH/TBC
(7:3)		 3,330 5 4.0 5
실시예 4 BEHCH/TBC
(6:4)		 3,400 5 3.7 5
실시예 5 BEHCH/TBC
(5:5)		 3,450 5 3.6 5
실시예 6 BEHCH/TBC
(4:6)		 3,720 5 3.5 4
실시예 7 BEHCH/ATBC
(7:3)		 3,400 4 4.2 5
비교예 1 DOTP
(단독)		 3680 1 11.2 3
비교예 2 DOTP/DINP
(5:5)		 3600 2 7.5 5
비교예 3 TBC
(단독)		 3890 5 3.0 1
상기 표 1에을 참조하면, 기존의 DOTP를 단독으로 사용한 비교예 1 및 DOTP와 DINP를 혼합하여 사용한 비교예 2와 대비하였을 때, 본 발명에 따른 실시예의 migration 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 비교예 1이나 비교예 2의 경우, 약 7 내지 약 11%에 해당하는 가소제가 플라스티졸로부터 표면으로 유출된 것에 비해, 본 발명의 실시예의 경우, 모든 실시예에서 약 5% 이하의 가소제만이 표면으로 유출된 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 염화비닐 수지 플라스티졸은, 겔링 속도 역시 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1 및 2의 경우 겔링 진행 후 약 200초가 지난 시점에서도 겔링이 거의 진행되지 않았으나, 본 발명의 실시예의 경우, 겔링이 상당 부분 진행되어 진폭이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 비교예 3에서와 같이 시트레이트계 화합물을 단독으로 사용할 경우, 발포 특성이 매우 저하되는 것에 비해, 본 발명의 실시예에 따른 염화비닐 수지 플라스티졸은, 발포 특성 역시 매우 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 기존의 DOTP 또는 DINP를 사용하는 경우에 비해서도, 동등 이상의 발포 특성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 가소제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소 또는 아세틸 그룹이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로, 부틸(Butyl) 또는 옥틸(Octyl)인, 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 트리부틸시트레이트, 트리(부틸옥틸)시트레이트, 트리옥틸시트레이트 또는 아세틸트리부틸시트레이트인, 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 100중량부에 대하여;
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10 내지 200중량부를 포함하는, 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    디옥틸 테레프탈레이트 (Dioctyl terephthalate, DOTP)를 더 포함하는, 가소제 조성물.
  6. 염화비닐 수지 100중량부; 및
    청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 가소제 조성물 40 내지 120중량부를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    안정제, 발포제, 충전제 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 안정제는, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 이산화티타늄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    염화비닐 수지 100중량부에 대하여,
    안정제 0.5 내지 7중량부; 발포제 0.5 내지 5중량부; 충전제 30 내지 150중량부; 및 이산화 티타늄(TiO2) 1 내지 20중량부를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849299A (zh) * 2016-04-22 2018-03-27 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR20180080689A (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
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CN110885519A (zh) * 2019-12-20 2020-03-17 上海深化实业有限公司 一种环保型改性增塑剂及其制备方法
KR20210032291A (ko) * 2019-09-16 2021-03-24 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
WO2022169115A1 (ko) * 2021-02-05 2022-08-11 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Cited By (14)

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EP3293225A4 (en) * 2016-04-22 2018-05-09 LG Chem, Ltd. Plasticizer composition, and resin composition comprising same
CN107849299A (zh) * 2016-04-22 2018-03-27 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US11407882B2 (en) 2016-04-22 2022-08-09 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
KR20180080689A (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018216985A1 (ko) * 2017-05-25 2018-11-29 주식회사 엘지화학 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20180129153A (ko) * 2017-05-25 2018-12-05 주식회사 엘지화학 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
US11427527B2 (en) 2017-05-25 2022-08-30 Lg Chem, Ltd. Citrate-based plasticizer and resin composition including the same
KR20210032291A (ko) * 2019-09-16 2021-03-24 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
CN114423810A (zh) * 2019-09-16 2022-04-29 韩华思路信(株) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
WO2021054695A1 (ko) * 2019-09-16 2021-03-25 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
CN114423810B (zh) * 2019-09-16 2024-04-26 韩华思路信(株) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
CN110885519A (zh) * 2019-12-20 2020-03-17 上海深化实业有限公司 一种环保型改性增塑剂及其制备方法
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