KR20210032291A - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친환경적이며, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 벽지 및 바닥재 용도에 요구되는 플라스티졸 저점도 특성을 부여할 수 있으며, 낮은 가열 감량을 나타내고, 플라스티졸의 점도 경시 변화가 적으며, 내이행성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Plasticizer composition and vinylchloride resin composition comprising the same}
본 발명은 친환경적이며, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 벽지 및 바닥재 용도에 요구되는 플라스티졸(Plastisol) 저점도 특성을 부여할 수 있으며, 낮은 가열 감량 및 플라스티졸 점도 경시 변화가 적으면서도 내이행성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 현탁중합 및 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐계 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 이산화 티타늄(TiO2), 희석제(Diluent), 분산제(Dispersant) 및 기타 부원료 중 1종 이상 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태 혹은 그래뉼(Granules), 펠렛(Pellet) 형태로 가공되며 코팅 성형, 압출 성형, 사출 성형, 카렌다 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
특히, 벽지나 바닥재 등의 내부 인테리어 제품은 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐계 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지와 바닥재의 주요 쟁점은 친환경 제품에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호까지 3단계)과 국내에서 내분비계 교란물질 및 발암 유발 의심물질이라고 여겨지는 프탈레이트계 가소제(DEHP, BBP, DBP, DINP등) 함유여부에 따라 결정되고 있다.
벽지와 바닥재용 염화비닐계 수지 조성물 중에서 가소제는 가장 많은 함량을 차지하는 액상 성분 첨가제이며, 이러한 가소제의 예로 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DNOP(Di-n-Octyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-Butyl Phthalate), DIBP(Di-Iso-butyl Phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DEHP 및 DINP가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 프탈레이트계 가소제는 인체의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter) 및 발암 유발 물질(Carcinogen)로 의심받고 있으며, 이에 따라 프탈레이트 계열 가소제 사용에 대한 규제가 강화되고 있다.
이에, 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 테레프탈레이트 계열, 고분자 가소제 계열, 벤조에이트 계열 가소제 등의 비-프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다.
일례로, 한국공개특허 제2008-0105341호에는 테레프탈레이트계 가소제로서, DOTP(디옥틸 테레프탈레이트(또는 DEHTP (Di(2-ethylhexyl) terephthalate)라고도 함)를 단독 사용하거나, 또는 DOTP 를 DINP(Di-IsoNonyl Phthalate)와 혼합하여 사용하고 있는 것이 개시되어 있다. 상기 DOTP는 프탈레이트계 가소제가 아니기 때문에 환경호르몬 논쟁에서 벗어날 수는 있으나, 종래 프탈레이트계 가소제와 비교하여, 가소화 효율이 낮고, 겔링 속도가 느리며, 용융온도가 높아 가공성이 열세하며, 또 기존 제품의 제조원료로 사용하던 첨가제(안정제, 점도저하용 첨가제)와의 상용성이 나쁘고, 내이행성(migration)이 열세하며, 벽지 제품 생산 시 발포성 저하, 동절기에 염화비닐계 수지 조성물, 특히 플라스티졸의 급격한 점도 상승 등의 여러 가지 문제가 발견되고 있다.
상기 DOTP와 같은 테레프탈레이트 계열 가소제의 열세한 물성을 보완하기 위해, 한국등록특허 제1845338호에는, TBC(Tributyl citrate), ATBC(Acetyl tributyl citrate)과 같이, 겔링 속도와 내이행성이 우수한 시트레이트 계열 가소제를 상기 DOTP와 혼합 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, DOTP와 시트레이트 계열 가소제의 혼합물에서, 물성 및 가공성 개선을 위해 시트레이트 계열 가소제의 비율을 높이면 플라스티졸(Plastisol)의 경시 변화가 증가하기 때문에 물성 개선에 한계가 있다. 또, 시트레이트 계열 가소제의 비율이 높아질수록 가열 감량이 높아져, 가공 시 휘발에 의한 가소제 손실이 크고, 그 결과 완제품 가공 및 물성이 저하되는 문제가 있으며, 또 제품 생산 동안에 흄(fume) 발생량이 증가하여, 작업 환경이 악화되는 문제점도 있다.
한편, 상기 DOTP 외에 비-프탈레이트계 가소제로서 DEHCH (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)가 있다. 상기 DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 벽지 및 바닥재 분야에서 우수한 코팅특성을 구현할 수 있고, 겔링 속도가 빠르며, 발포 물성이 우수하고, 특히 프탈레이트계 가소제와 같은 환경적 문제가 거의 없어, 염화비닐계 수지의 가소제로 각광받고 있다. 그러나, 이와 같은 여러 장점에도 불구하고, DEHCH는 종이 내이행성이 기존 친환경 가소제와 유사한 수준이기 때문에 종이에 졸(Sol)을 코팅하여 벽지를 제조하는 국내 벽지 시장에서 사용에 다소 제약이 있을 수 있다.
가소제의 이행이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미한다. 일부 가소제(주로 프탈레이트)의 경우 제품 밖으로 유출된 가소제가 인체 내 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시키거나, 치명적인 위해를 줄 가능성이 있어, 가소제의 이행성을 최대한 억제할 필요가 있다. 특히 제품과 사람과의 접촉도가 높아, 가소제 인체 노출 가능성이 높은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에서의 프탈레이트 계열 가소제 사용을 제한하는 중요한 요인이다. 또한 가소제가 제품 밖으로 이행될 경우, 제품 내 가소제 함량이 감소하면서 물성 열화 현상이 나타나기 때문에, 가소제 내 이행특성은 제품 물성 유지 및 인체 안전성을 위해서 필수적으로 고려되어야 한다. 가소제와 염화비닐계 수지 간의 상용성 및 가소제의 물리/화학적 물성 등에 크게 영향을 받기 때문에 예측이 다소 어렵다. 따라서 다양한 신규 가소제를 적용할 경우, 내이행성을 반드시 시험 평가하여야 한다.
테레프탈레이트 계열 화합물과 시트레이트계 화합물의 혼합 가소제에 대한 내이행성을 개선하기 위한 방법으로, 한국공개특허 제 2016-0047221호에서는 DEHCH와 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 개시하였다. 그러나 상기 가소제 조성물은 시트레이트계 화합물 특유의 역한 냄새와 높은 졸 점도, 고온 휘발 문제 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 다소 열세한 휘발 문제로 인해 물성 개선에 제약이 있다.
한국공개특허 제2008-0105341호(2008.12.04 공개) 한국등록특허 제1845338호 (2018.03.29 등록) 한국공개특허 제2016-0047221호 (2016.05.02 공개)
본 발명은 상기와 같은 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정 구조의 테레프탈레이트 계열 화합물과 시트레이트계 화합물의 혼합물에 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 추가로 첨가하여 제조한 친환경 가소제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 테레프탈레이트 계열 화합물, 시트레이트계 화합물, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 혼합비 제어를 통해 빠른 겔링 속도를 부여하여 염화비닐계 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있고, 또 벽지 및 바닥재 용도에 요구되는 플라스티졸의 저점도 특성 및 점도 경시 변화율 감소를 구현할 수 있으며, 낮은 가열 감량과 함께 우수한 내이행성을 나타내는 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 측면은,
가소제 조성물 100중량부에 대하여,
하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물 35 내지 50중량부,
하기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 30 내지 55 중량부, 및
하기 화학식 3으로 표시되는 시트레이트계 화합물 8 내지 20중량부를 포함하며,
상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비(시트레이트계 화합물/테레프탈레이트계 화합물의 중량비)가 0.2 내지 0.4인, 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R11과 R12는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X1과 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)O-R22 이되, X1과 X2가 동시에 수소는 아니며,
R21과 R22는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R31은 수소 또는 아세틸이고,
R32 내지 R34는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 염화비닐계 수지 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 특정 구조의 테레프탈레이트계 화합물, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 친환경 조성물로서, 상기 화합물들의 함량비 제어를 통해 빠른 겔링 속도를 부여하여 염화비닐계 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다. 또 상기 가소제 조성물은 벽지 및 바닥재 용도에서 요구되는 플라스티졸의 저점도 특성 및 점도 경시 변화율 감소를 구현할 수 있으며, 낮은 가열 감량과 함께 우수한 내이행성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 가소제 조성물의 낮은 가열 감량 특성으로 인해, 가공시 휘발로 인한 가소제 손실이 감소되고, 이에 따른 가공성 저하를 방지할 수 있으며, 또 공정 동안에 발생하는 흄(fume) 양의 감소로 개선된 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
이에 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 벽지, 바닥재, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에 사용할 수 있으며, 특히 친환경적이며, 플라스티졸 저점도 특성과 함께 플라스티졸의 점도 경시 변화가 작고, 가열 감량이 낮기 때문에, 벽지, 바닥재 등에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예에 따라 가소제 조성물, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 성형품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
가소제 조성물
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 특정한 3종의 가소제의 상호 작용으로 인하여 겔링 속도가 향상되고, 플라스티졸의 저점도 특성 및 점도 경시 변화율 감소를 구현할 수 있으며, 우수한 내이행성 및 낮은 가열 감량을 나타내는 것에 착안한 것이다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은, 가소제 조성물 100중량부에 대하여,
하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물 35 내지 50중량부,
하기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 30 내지 55 중량부, 및
하기 화학식 3으로 표시되는 시트레이트계 화합물 8 내지 20중량부를 포함하며,
상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비(시트레이트계 화합물/테레프탈레이트계 화합물의 중량비)가 0.2 내지 0.4이다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R11과 R12는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
X1과 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)O-R22 이되, X1과 X2가 동시에 수소는 아니며,
R21과 R22는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
R31은 수소 또는 아세틸이고,
R32 내지 R34는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬이다.
상기 가소제 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물은, 종래 프탈레이트계 화합물을 대체하는 친환경 가소제 화합물로서, 가열 감량이 낮아 시트레이트계 화합물과의 혼합 사용시 시트레이트계 화합물의 높은 가열 감량을 보완하고, 가공시 휘발로 인한 가소제 조성물의 손실을 감소시킬 수 있다.
다만, 종래 가소제 화합물들과 비교하여 내이행성 및 가소화 효율이 낮기 때문에, 본 발명에서의 가소제 조성물의 효과 구현을 위해서는 그 함량을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 35 내지 50중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 가소제 조성물 100중량부에 대하여 테레프탈레이트계 화합물의 함량이 35 중량부 미만이면, 가열 감량 감소 효과가 열세하여 가공 중 가소제 손실이 증가하고, 내열성 악화 및 흄 발생량 증가 등의 우려가 있고, 또 테레프탈레이트계 화합물의 함량이 50중량부를 초과할 경우에는, 내이행성 저하, 겔링 속도 감소, 발포성 저하, 그리고 플라스티졸의 점도 상승의 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 35 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상이고, 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이하의 함량으로 포함함으로써, 트레이드오프(trade off) 관계의 가열 감량 특성과, 겔링 속도, 내이행성 및 플라스티졸 저점도 특성을 발란스 좋게 개선할 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 화학식 1에서, R11은 및 R12가 서로 동일하며, n-부틸, n-펜틸 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 직쇄형 알킬이거나, 또는 에틸헥실, 이소노닐 등과 같은 탄소수 6 내지 10의 분지쇄형의 알킬인 화합물일 수 있다.
구체적인 예로는 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP, 또는 DEHTP(디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트)라고도 함), 디부틸 테레프탈레이트(DBTP, dibutyl terephthalate), 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP, Diisononyl terephthalate)등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 시트레이트계 화합물과의 상용성이 우수하면서도 가열 감량이 적은 디옥틸 테레프탈레이트 또는 디이소노닐 테레프탈레이트가 보다 바람직할 수 있다.
또 상기 가소제 조성물에 있어서, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상온 및 저온 점도가 낮아 시트레이트계 화합물 사용에 따른 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화율의 증가를 방지할 수 있으며, 그 결과 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있다. 또 겔링 속도를 빠르게 개선 시킬 수 있으며, 염화비닐계 수지 조성물의 발포 특성을 개선시킬 수 있다.
다만, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 종래 가소제 화합물들과 비교하여 가열 감량 특성이 열세하다. 가열 감량이 높을 경우, 가공 시 휘발되어 손실되는 가소제 양이 증가하며, 제품의 내열 특성이 열세해질 수 있다. 이에 따라 본 발명에서의 가소제 조성물의 효과 구현을 위해서는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 30 내지 55 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 가소제 조성물 100중량부에 대하여 30중량부 미만이면, 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화율이 크게 증가될 수 있고, 55 중량부를 초과할 경우 내 휘발특성이 감소될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 가소제 조성물 100중량부에 대하여 35 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상이고, 55 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 포함함으로써, 트레이드오프 관계인 플라스티졸의 점도 특성 및 점도 경시 변화율의 개선과, 가열 감량 특성 개선을 발란스 좋게 구현할 수 있다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00007
[화학식 2-2]
Figure pat00008
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, R21 및 R22는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로는, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상기 화학식 2에서, R21과 R22가 서로 동일하며, n-부틸 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 직쇄형 알킬이거나, 또는 에틸헥실, 이소노닐 등과 같은 탄소수 6 내지 10의 분지쇄형의 알킬인 화합물일 수 있다.
구체적인 예로는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH), 또는 bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(Diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DINCH), 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DOCH), 또는 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Dibutyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DBCH) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도, 상기 DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 특성이 우수하다. 또, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있으므로, 본 발명에서의 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 상기 DEHCH가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 가소제 조성물에 있어서, 시트레이트계 화합물은 플라스티졸에 대해 우수한 겔링 속도 특성과 내 이행 특성을 보유하고 있어 염화비닐계 수지 조성물에 적용 시 물성 및 가공성을 크게 개선시킬 수 있다.
다만, 상기 시트레이트계 화합물은 다른 가소제 화합물들과 비교하여 가열 감량이 크고, 플라스티졸 점도가 높으며 점도 경시변 화가 매우 크다. 이 때문에, 일정 함량 이상으로 포함될 경우, 가공시 휘발로 인한 가소제 손실이 커지고, 발포 특성이 저하되고, 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화율이 증가되어 가공성이 크게 저하될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서의 가소제 조성물의 효과 구현을 위해서는 그 함량을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 8 내지 20중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 가소제 조성물 100중량부에 대하여 시트레이트계 화합물의 함량이 8 중량부 미만이면, 플라스티졸의 저점도 특성 구현 및 겔링 속도 개선 효과가 미미하고, 내이행성이 저하될 수 있으며, 또 20 중량부를 초과할 경우에는 가열 감량이 크게 증가하고, 발포 특성이 저하되며, 또 플라스티졸의 점도 증가로 가공성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 시트레이트계 화합물을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 8 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상이고, 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 미만, 또는 13 중량부 이하의 함량으로 포함함으로써, 트레이드오프 관계의 겔링 속도 특성 및 내이행성 개선 효과와, 가열 감량 특성 및 발포 특성의 개선 효과를 발란스 좋게 구현할 수 있다.
상기 시트레이트계 화합물은 구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며, 보다 구체적으로는 상기 화학식 3에서, R31은 수소 또는 아세틸이고, R32 내지 R34는 각각 독립적으로 n-부틸 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 직쇄형 알킬이거나, 이소헥실, 에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 등과 같은 탄소수 6 내지 10의 분지쇄형의 알킬인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 시트르산과 탄소수 4 내지 10의 알코올의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 화합물로서, 화합물내 에스테르기가 상기 테레프탈레이트계 화합물에서의 에스테르기와 수소 결합 등의 상호 작용하여 가소제가 염화비닐계 수지 조성물 밖으로 유출되지 않도록 한다. 특히 상기 화학식 2에서 R12 내지 R24이 각각 독립적으로 부틸, 옥틸, 또는 노닐인 경우, 가소제의 이행성을 보다 효과적으로 억제하고, 겔링 속도를 개선할 수 있다.
구체적인 예로는 트리부틸 시트레이트(Tributyl citrate; TBC), 아세틸트리부틸 시트레이트(Acetyl tributyl citrate; ATBC), 트리에틸헥실 시트레이트(Triethylhexyl citrate; TEHC), 아세틸트리에틸헥실 시트레이트(Acetyl triethylhexyl citrate; ATEHC), 또는 트리이소노닐 시트레이트(Triisononyl citrate; TINC) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 특정 구조의 테레프탈레이트계 화합물, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 시트레이트계 화합물을 포함하되, 그 함량을 제어함으로써, 화합물들간의 상호 보완 작용을 통한 가소제 조성물의 물성 및 효과를 발란스 좋게 더욱 개선시킬 수 있다.
특히 시트레이트계 화합물의 경우, 함량이 높을수록 겔링 속도 및 내이행성 개선 효과가 증진되지만, 시트레이트계 화합물 자체로 가열 감량이 높기 때문에 일정 비율 이상 혼합 시 가공 공정 동안 휘발로 인한 가소제의 손실이 크고, 그 결과로서 가공성이 저하되고, 흄(Hume) 발생으로 인해 작업 환경도 악화된다. 또한 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화가 또한 큰 폭으로 증가하게 된다. 이를 보완하기 위해 가열 감량이 낮은 테레프탈레이트 가소제를 혼합하게 되는데, 일정 비율 이상 혼합 시 내이행성 저하와 함께 겔링 속도가 저하되고, 점도 및 점도 경시 변화에 대한 개선 효과 또한 크지 않다. 이에 대해 본 발명에서는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 추가로 첨가하여 테레프탈레이트계 화합물의 사용에 따른 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화 증가를 방지할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물에 있어서, 상기 성분들은 각각의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 이상이고 0.4 이하를 충족하도록 하는 함량으로 포함된다. 상기한 중량비 조건을 충족할 경우, 겔링 속도, 내이행성 및 가열 감량 개선 효과가 우수하다. 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 미만이면, 겔링속도 및 내이행성이 저하될 우려가 있고, 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.4를 초과하면 보다 구체적으로, 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 이상, 또는 0.22 이상이고, 0.38 이하, 또는 0.3 이하, 또는 0.29 이하, 또는 0.25 이하일 때, 겔링 속도 증가, 점도 경시 변화율 감소, 내이행성 개선 및 가열 감량 감소의 효과를 더욱 발란스 좋게 개선할 수 있다.
또한, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 대한 테레프탈레이트계 화합물의 중량비(테레프탈레이트계 화합물/사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 중량비)가 0.5 내지 2, 보다 구체적으로는 0.5 이상, 또는 0.6 이상이고, 2 이하, 또는 1.5 이하이며, 상기 시트레이트계 화합물에 대한 사이클로헥산 디카르복실레이드계 화합물의 중량비(사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물/시트레이트계 화합물의 중량비)가 1.5 내지 5.5, 보다 구체적으로는 1.5 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상이고, 5.5 이하, 또는 5 이하일 때, 겔링 속도 증가, 점도 경시 변화율 감소, 내이행성 개선 및 가열 감량 감소 효과를 발란스 좋게 개선할 수 있다.
더 나아가, 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 상기한 함량 조건과 더불어 구성 성분의 조합을 최적화함으로써 발명의 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기한 함량 범위 및 혼합비 범위를 충족하는 조건하에서 상기 테레프탈레이트계 화합물로서, DOTP, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 DEHCH, 그리고 상기 시트레이트계 화합물로서 TBC를 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 이상이고, 0.3 이하일 때, 더 나아가 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 대한 테레프탈레이트계 화합물의 중량비가 0.6 이상이고, 1.5 이하이고, 상기 시트레이트계 화합물에 대한 사이클로헥산 디카르복실레이드계 화합물의 중량비가 4 이상이고, 5.5 이하일 때, 플라스티졸의 점도 특성, 겔링 속도, 내이행성 및 가열 감량 감소의 효과를 더욱 발란스 좋게 개선할 수 있다.
본 발명의 또 일 구현예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 상술한 DOTP, DEHCH 및 TBC 외에 다른 가소제 화합물을 포함하지 않는다. 즉, 상기 가소제 조성물은 DOTP, DEHCH 및 TBC 로만 이루어진 것일 수 있다.
이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 종래 대비 낮은 플라스티졸의 저점도 특성과 적정 겔링 속도를 나타내어 개선된 가공성을 나타낼 수 있고, 우수한 내이행성을 나타낼 뿐만 아니라, 벽지 또는 바닥재 용도의 수지 조성물에 사용시 점도 저하제와 같은 액상 첨가제의 사용량을 감소시킬 수 있어 수지 조성물의 이행성을 더욱 개선할 수 있다.
또, 상기 가소제 조성물은 휘발량, 즉 가열 감량이 낮아, 염화비닐계 수지 조성물에 적용시 휘발에 의한 가소제 함량 감소로 물성이 저하될 우려가 없고, 또 공정 동안에 발생하는 흄(fume) 양이 감소되어 작업자 작업 환경이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 가소제 조성물은 하기 수학식 1에 따라 계산되는, 200℃, 항온 조건에서 1시간 동안의 가열 감량이 3.2% 이하, 보다 구체적으로는 3.15% 이하, 또는 3.0% 이하, 또는 2.7% 이하, 또는 2.5% 이하, 또는 2.35% 이하, 또는 2.3% 이하, 또는 2.2% 이하, 또는 2.1% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
가열 감량(%) = [(초기 가소제 조성물의 무게 - 200℃ 항온 조건에서 1시간 동안 보관한 후 가소제 조성물의 무게) / 초기 가소제 조성물의 무게] ×100
이에 따라 상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘, 변성 실리콘, 에틸렌 초산비닐 수지 및 열 가소성 엘라스토머 등의 수지 조성물에 사용될 수 있으며, 벽지 및 바닥재 용도에서 중요한 플라스티졸의 저점도 특성을 부여할 수 있고, 가열 감량이 감소되고, 플라스티졸의 점도 경시 변화가 적으면서도 내이행성이 우수하기 때문에, 염화비닐계 수지 조성물에 특히 적합할 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 염화비닐계 수지, 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물, 또는 플라스티졸을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 200 중량부, 또는 40 내지 70 중량부, 또는 50 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 이행성, 겔링속도, 가열 감량 특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 염화비닐계 수지는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)로서, 중합도가 700 내지 1,800인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에서 염화비닐계 수지 또는 폴리염화비닐이란, 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다. 이 외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 또는 미니에멀전 중합 등의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 등이 있을 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 염화비닐계 수지 조성물의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 발포제, 충전제(CaCO3, BaSO4) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Na-Zn 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; Na-Zn 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, Ca-Zn 계 화합물, Na-Zn 화합물 바람직하게는 K-Zn계, Ca-Zn, Na-Zn 계열 등의 친환경 복합 유기화합물 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다.
또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄, 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 300 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 이산화 티타늄(TiO2)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 이산화 티타늄은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 이산화 티타늄이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은 졸 점도 및 유동 특성을 조절하기 위한 점도저하제 또는 희석제, 그리고 졸 분산성 개선을 위한 분산제를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 이들 중 1종 이상을 수지 조성물 100 중량부 기준 0.3 내지 50 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 조성물 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 벽지 및 바닥재 용도에 요구되는 플라스티졸 저점도 특성을 부여할 수 있으며, 낮은 가열 감량을 나타내고, 플라스티졸의 점도 경시 변화가 적으며, 내이행성이 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 구체적으로 플라스티졸일 수 있다.
또한 상기 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸에 있어서, 상기 가소제 조성물은 전술한 바와 같이 200℃, 항온 조건에서 1시간 동안 보관시 상기 수학식 1에 따라 계산되는 가열 감량이 3.2% 이하, 보다 구체적으로는 3.15% 이하, 또는 3.0% 이하, 또는 2.7% 이하, 또는 2.5% 이하, 또는 2.35% 이하, 또는 2.3% 이하, 또는 2.2% 이하, 또는 2.1% 이하로 현저히 감소된 가열 감량을 나타낸다. 이에 따라 휘발에 의한 가소제 감소로 물성이 저하될 우려가 있고, 또 공정 동안에 발생하는 흄(fume) 양이 감소되어 작업자 작업 환경이 개선될 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸은, 25℃ 항온 조건에서 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계(spindle #4, 20 RPM)를 이용하여 측정한 초기 점도가 2000 내지 4000cps, 보다 구체적으로는 2000cps 이상, 또는 2500cos 이상, 또는 2550cps 이상이고, 4000 cps이하, 또는 3800 cps 이하, 또는 3500cps 이하, 또는 3200cps 또는 3000cps 이하이다.
또, 상기 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸은, 하기 수학식 2에 따라 계산한 점도 경시 변화율이 1 내지 1.55, 보다 구체적으로는 1 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.25 이상, 또는 1.3 이상이고, 1.55 이하, 또는 1.53 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다.
[수학식 2]
1일 후 점도 경시 변화율 =1일후 점도/초기 점도
(상기 수학식 2에서, 초기 점도는 25℃ 항온 조건에서 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸을 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계(spindle #4, 20 RPM)를 이용하여 측정한 점도이고, 1일 후 점도는 동일 조건에서 1일 경과 후 측정한 점도이다)
이와 같이 우수한 특성으로 인해 바닥재, 벽지, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 바닥재, 벽지, 매트 등에 특히 유용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 염화비닐계 수지 조성물에 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 성형품은 벽지, 바닥재, 매트, 타포린, 호스, 데코시트, 실란트(sealant), 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 현재 가장 일반적으로 시장에서 사용되고 있는 DOTP를 사용한 친환경 가소제 조성 대비하여 가소제의 이행성 특성이 개선되며 저온 특성이 양호한 효과가 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<가소제 조성물 및 염화비닐계 수지 조성물의 제조>
실시예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가소제 조성물 100중량부에 대하여 디옥틸 테레프탈레이트(di(2-ethylhexyl) terephthalate; DOTP) 40중량부, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 50중량부 및 TBC(tributyl citrate) 10중량부를 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 상기에서 제조한 가소제 조성물 60 중량부를 혼합기(Mathis mixer)를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol)을 제조하였다.
실시예 2 내지 7
하기 표 1에 기재된 바와 같은 화합물을 기재 함량으로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 가소제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가소제 조성물 100중량부에 대하여 DOTP 80중량부 및 TBC 20중량부를 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 가소제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가소제로서 DOTP 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 3 내지 10
하기 표 1에 기재된 바와 같은 화합물을 기재 함량으로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 가소제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가소제 조성물 및 플라스티졸에 대하여, 가소제 조성물의 가열 감량, 및 플라스티졸의 초기 점도, 1일 후 점도 경시 변화율, 겔링 속도, 및 내이행성을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 가열 감량
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가소제 조성물 각각 30g을 200℃ 오븐에서 1시간 동안 보관한 후, 무게 변화로부터 하기 수학식 1에 따라 가열 감량을 산출하였다.
[수학식 1]
가열 감량(%) = [(초기 가소제 조성물의 무게 - 200℃에서 1시간 동안 보관한 후 가소제 조성물의 무게) / 초기 가소제 조성물의 무게] ×100
본 실험에서 상기 초기 가소제 조성물의 무게는 30g이다.
(2) 초기 점도, 및 1일 후 점도 경시 변화율
초기 점도는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸을 각각 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계(spindle #4, 20 RPM)를 이용하여 측정하였다.
또, 동일 조건에서 1일 경과 후 변화된 점도(1일 후 점도)를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 점도 경시 변화율을 산출하였다.
[수학식 2]
1일 후 점도 경시 변화율 =1일후 점도/초기 점도
(3) 겔링 속도
겔링 속도는, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸을 각각 SVNC(Scanning vibrating needle curemeter) 장비를 이용하여 110℃에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 플라스티졸 겔링이 진행될수록 졸 내 니들(Needle)의 진폭(amplitude)이 감소하는데, 이의 감소 추이로부터 겔링 속도를 최저 점수 1에서 최고 점수 5로 점수화하여 평가하였다(5(매우 우수) >4>3(양호)>2>1(매우 열세)).
(4) 내이행성
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸의 시트(sheet)를 Mathis Oven을 이용하여 제조하였다. 제조한 각각의 시트를 기름종이로 덮고, 그 위에 5kg 추를 올린 후, 60℃에서 7일 간 보관하였다. 이후 시트 무게를 측정하여, 시험 전 시트 무게와의 차이로부터 시트에서 기름종이로 이행되는 액상 물질의 무게를 확인하였다. 시험 전 시트 무게와의 차이가 클수록, 즉 기름종이로 이행되는 액상 물질의 무게가 무거울수록 내이행성이 열세임을 의미한다. 그 결과를 최저 점수 1에서 최고 점수 5로 점수화하여 내이행성을 평가하였다(5(매우 우수) >4>3(양호)>2>1(매우 열세)).
Figure pat00009
상기 표 1에서 각 물질의 사용량 단위는 가소제 조성물 100중량부를 기준으로 한 중량부이다.
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따라 DOTP, DEHCH 및 TBC를 최적 함량 범위를 충족하도록 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 7의 가소제 조성물은, 플라스티졸 저점도 특성과 점도 경시 변화율 감소, 겔링 속도 개선, 내이행성 및 가열 감량 특성이 발란스 좋게 개선되었다.
한편, DOTP 와 TBC 만을 혼합 사용한 비교예 1의 경우 실시예와 비교하여 초기 점도가 높고, 점도 경시 변화율 또한 약 1.7배율로 크며, 겔링 속도 및 내이행성 면에서도 저하된 결과를 나타내었다.
또, DOTP만을 단독으로 사용한 비교예 2의 경우, 초기 점도, 점도 경시 변화율, 및 가열 감량 면에서는 개선된 효과를 나타내었으나, 겔링 속도 및 내이행성이 크게 저하되었다.
또, DOTP, DEHCH 및 TBC를 각각의 함량 범위를 충족하는 값으로 포함하지만 TBC/DOTP의 중량비가 0.5로 높은 비교예 3, DOTP, DEHCH 및 TBC를 포함하지만 DOTP 함량이 낮고, 이에 따라 TBC/DOTP의 중량비가 0.65로 높은 비교예 4, 그리고 실시예 1과 비교하여 DEHCH 대신에 BEHCH를 포함하는 비교예 5의 경우, 겔링 속도 및 내이행성 면에서는 개선된 결과를 나타내었으나, 점도 경시 변화율 및 가열 감량이 크게 증가하였다.
또, DOTP, DEHCH 및 TBC를 포함하지만, TBC의 함량이 지나치게 작고, 이에 따라 TBC/DOTP의 중량비 또한 낮은 비교예 6의 경우, 낮은 초기 점도와 함께 감소된 점도 경시 변화율 및 가열 감량을 나타내었으나, 겔링 속도 및 내이행성 면에서 저하된 결과를 나타내었고, 반대로 TBC의 함량이 지나치게 높은 비교예 7의 경우, 겔링 속도 및 내이행성은 우수하지만, 초기 점도, 점도 경시 변화율 및 가열 감량이 크게 증가하였다.
또, DOTP, DEHCH 및 TBC를 포함하지만, 본 발명에서의 DEHCH의 함량 범위를 벗어나 DEHCH의 함량이 낮은 비교예 8의 경우, 초기 점도 및 점도 경시 변화율이 증가하고, 가열 감량 또한 컸다.
또, TBC를 포함하지 않고, DEHCH 대비 DOTP의 함량이 지나치게 높은 비교예 9의 경우, 초기 점도, 점도 경시 변화율 및 가열 감량 면에서는 개선된 결과를 나타내었으나, 겔링 속도 및 내이행성 면에서 크게 저하된 결과를 나타내었다.
또, DOTP 를 포함하지 않고, TBC 대비 DEHCH 의 함량이 지나치게 높은 비교예 10의 경우, 겔링 속도 및 내이행성 면에서는 가장 우수한 개선 효과를 나타내었으나, 점도 경시 변화율이 크고, 가열 감량이 크게 증가하였다.
상기한 결과로부터, DOTP, DEHCH 및 TBC를 최적 함량 범위로 포함할 때, 비로 포함할 때, 플라스티졸의 저점도 특성 및 점도 경시 변화율 감소, 겔링 속도 개선, 내이행성 및 가열 감량 특성이 발란스 좋게 개선된 효과를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 가소제 조성물 100중량부에 대하여,
    하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물 35 내지 50중량부,
    하기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 30 내지 55 중량부, 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 시트레이트계 화합물 8 내지 20중량부를 포함하며,
    상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 내지 0.4인, 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R11과 R12는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)O-R22 이되, X1과 X2가 동시에 수소는 아니며,
    R21과 R22는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 3에서,
    R31은 수소 또는 아세틸이고,
    R32 내지 R34는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 내지 0.3인, 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 대한 테레프탈레이트계 화합물의 중량비가 0.5 내지 2인, 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 화합물에 대한 사이클로헥산 디카르복실레이드계 화합물의 중량비가 1.5 내지 5.5인, 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 화합물은, 디옥틸 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트 또는 디이소노닐 테레프탈레이트를 포함하는, 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 또는 디부틸사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트를 포함하는, 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 화합물은, 트리부틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 트리에틸헥실 시트레이트, 아세틸트리에틸헥실 시트레이트, 또는 트리이소노닐 시트레이트를 포함하는, 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    가소제 조성물 100중량부에 대하여,
    상기 테레프탈레이트계 화합물로서 디옥틸 테레프탈레이트 35 내지 50중량부,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 30 내지 55중량부, 및
    상기 시트레이트계 화합물로서 트리부틸 시트레이트 10 내지 20중량부를 포함하며,
    상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 내지 0.3이고,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 대한 테레프탈레이트계 화합물의 중량비가 0.6 내지 1.5이며,
    상기 시트레이트계 화합물에 대한 사이클로헥산 디카르복실레이드계 화합물의 중량비가 4 내지 5.5인, 가소제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 수학식 1에 따라 계산되는 가열 감량이 3.2% 이하인, 가소제 조성물.
    [수학식 1]
    가열 감량(%) = [(초기 가소제 조성물의 무게 - 200℃에서 1시간 동안 보관한 후 가소제 조성물의 무게) / 초기 가소제 조성물의 무게] ×100
  10. 염화비닐계 수지, 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가소제 조성물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 200 중량부로 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    안정제, 발포제, 충전제, 점도저하제, 희석제, 분산제, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은, 25℃ 항온 조건에서 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계를 이용하여 spindle #4 및 20 RPM의 조건으로 측정한 초기 점도가 2000 내지 4000cps 이고, 하기 수학식 2에 따라 계산한 점도 경시 변화율이 1 내지 1.55인, 염화 비닐계 수지 조성물:
    [수학식 2]
    1일 후 점도 경시 변화율 =1일후 점도/ 초기 점도
    상기 수학식 2에서, 초기 점도는 25℃ 항온 조건에서 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계를 이용하여 spindle #4 및 20 RPM의 조건으로 측정한 점도이고,
    1일 후 점도는 동일 조건에서 1일 경과 후 측정한 점도이다.
  14. 제10항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 벽지, 바닥재, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재인, 성형품.
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