CN114127177B - 墙纸用氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环保且阻燃性优异的墙纸用氯乙烯树脂组合物。

Description

墙纸用氯乙烯树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于在2019年7月16日提交的韩国专利申请第10-2019-0085660号并要求该申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种环保且阻燃性优异的墙纸用氯乙烯树脂组合物。
背景技术
氯乙烯树脂是氯乙烯的均聚物或含有50％以上氯乙烯的共聚物，是通过悬浮聚合和乳液聚合制备的五种通用热塑性树脂之一。其中，通过乳液聚合制备的氯乙烯树脂与具有特殊功能的辅料(如增塑剂、稳定剂、填料、发泡剂、颜料等)混合，通过涂覆成型和模具涂层加工方法以塑料溶胶的形式应用于地板、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车下部涂层材料等广泛领域。
墙纸是在住宅和办公空间中暴露最多的产品，其中60％以上是使用氯乙烯树脂制备的。近来，墙纸的一个主要议题是关于环保墙纸，根据韩国空气清洁协会(Korea AirClean Association)的挥发性有机化合物(VOCs)的排放量排列的HB等级(最优异、优异、良好三个等级)确定了，并根据是否含有被怀疑为环境激素的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂(这是一种干扰或混淆人类激素作用的内分泌干扰物)确定了判断环保性能的标准。
使用氯乙烯树脂的墙纸是通过将氯乙烯树脂与固体原料如填料、颜料等和液体原料如增塑剂、稳定剂、降粘剂等混合以制备塑料溶胶，然后将塑料溶胶涂布在纸上，并进行凝胶化、印刷、发泡、压花等加工操作而制成的。
增塑剂是墙纸用氯乙烯树脂组合物中含量较大的液体成分，在生产初期与氯乙烯树脂混合存在，随着时间的推移逐渐排出到氯乙烯树脂外面，表现出迁移现象。当排出的增塑剂流入体内时，可能会抑制直接参与生命活动的内分泌系统的正常活动或可能会引起异常反应而造成致命伤害，因此，增塑剂的迁移现象是限制增塑剂，特别是基于邻苯二甲酸酯的增塑剂在地板、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车下部涂料等中使用的重要原因，对身体有直接影响。
此外，在环保丝绸墙纸的情况下，与现有墙纸不同，不能使用基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，因此主要使用基于邻苯二甲酸二辛酯(DOTP)的非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。但是，由于基于DOTP的增塑剂易迁移，且因与染料相容性好，容易发生染料转移，当在纸面石膏板上制作丝绸墙纸时，纸面石膏板纸中含有的染料可能会转移到丝绸墙纸表面，从而显著产生斑点和变色。
同时，使用具有阻燃性的墙纸用氯乙烯树脂组合物以在发生火灾时将损坏降至最低并减缓火势蔓延。但是，赋予阻燃性的阻燃剂是固体原料，存在塑料溶胶的粘度增加的问题。在制备墙纸时，塑料溶胶的粘度是决定涂布过程中的可涂性和墙纸生产效率的重要特性，并且塑料溶胶的粘度越低越好。为此，为了降低粘度，在含有固相阻燃剂的墙纸用氯乙烯树脂组合物中过量加入降粘剂，过量的降粘剂不仅产生大量的挥发性有机化合物，而且使产品质量变差。
因此，需要开发一种墙纸用氯乙烯树脂组合物，其表现出优异的阻燃性、耐迁移性和加工性，同时减少挥发性有机化合物的产生。
发明内容
【技术问题】
为解决现有技术存在的问题，提供一种环保、阻燃性优异的墙纸用氯乙烯树脂组合物。
【技术方案】
为实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供了一种墙纸用氯乙烯树脂组合物，包含
a)相对于100重量份的氯乙烯树脂，
b)40重量份至90重量份的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯；
c)大于5重量份至30重量份以下的基于磷酸酯的增塑剂；
d)大于40重量份至小于100重量份的基于锑的阻燃剂；和
e)5重量份至20重量份的基于羧酸酯的降粘剂。
氯乙烯树脂可以具有700至1,700的聚合度，或45,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量。
二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯和基于磷酸酯的增塑剂的混合重量比可以在4:3至6:1的范围内。
基于磷酸酯的增塑剂可以是选自磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸二苯甲苯酯中的一种或多种。
基于锑的阻燃剂可以是选自三氧化锑、五氧化二锑、金属锑和三氯化锑中的一种或多种。
基于锑的阻燃剂可以具有100μm以下的粒径。
降粘剂可以是由以下化学式1表示的羧酸酯：
[化学式1]
Figure BDA0003464545960000031
(在化学式1中，Ra和Rb各自独立地为C8-22直链或支链烷基。)
降粘剂可以具有0.85g/cm3至0.9g/cm3的在20℃下的密度，-7℃以下的凝固点，以及120℃以上的闪点。
除了a)至e)之外，本发明的氯乙烯树脂组合物还可包含选自分散剂、稳定剂、发泡剂、填料和氧化钛中的一种或多种添加剂。
所述分散剂可以是基于磷酸酯的化合物、基于脂肪酸酯的化合物或其混合物。
所述稳定剂可以是选自基于Na-Zn的化合物、基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、金属皂化合物、酚类化合物和基于亚磷酸酯(phosphorous acid ester)的化合物中的一种或多种。
所述发泡剂可包括化学发泡剂、物理发泡剂或其混合物。
所述填料可以是选自碳酸钙、方解石、滑石、高岭土、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土中的一种或多种。
在一个实施方式中，本发明的氯乙烯树脂组合物，除了a)至e)以外，相对于100重量份的氯乙烯树脂，还可包含0.5重量份至5重量份的分散剂、0.5重量份至7重量份的稳定剂、0.5重量份至7重量份的发泡剂、30重量份至150重量份的填料，以及1重量份至20重量份的氧化钛。
本发明的氯乙烯树脂组合物可以优选在25℃下老化1小时后，使用旋转粘度计在转子编号6和20RPM的转速的条件下测量的在25℃下的粘度为1,000cps至20,000cps。
此外，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述氯乙烯树脂组合物的墙纸。
【发明效果】
根据本发明的墙纸用氯乙烯树脂组合物即使在降低阻燃剂含量的情况下也表现出优异的阻燃性能，并且由于低粘度而具有优异的加工性。结果，可以使为降低塑料溶胶的粘度而加入的降粘剂的含量最小化，此外，可以将任选地作为另一种添加剂加入的液体稳定剂的含量减至最少，并且由此可以防止由降粘剂和液体稳定剂产生挥发性有机化合物以及产品的质量劣化。
此外，墙纸用氯乙烯树脂组合物表现出优异的耐迁移性，因此可以防止由染料引起的颜色转移，从而表现出显著改善的变色性能。
氯乙烯树脂组合物可用于地板、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车下部涂料等，但可用于生产墙纸，特别是环保丝绸墙纸，因为它是环保的，并具有优异的变色性能。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，并不旨在限制本发明。单数表达可以包括复数表达，除非它在上下文中被不同地表达。必须理解的是，本说明书中的“包括”、“配备”、或“具有”等术语仅用于表示已生效的特征、步骤、组分或其组合的存在，并不排除存在或预先添加一个或多个不同特征、步骤、组分或其组合的可能性。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，下面将详细描述和解释具体的示例性实施方式。然而，并不旨在将本发明限制于特定的示例性实施方式，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同物或替换物。
如本文所用，术语“氯乙烯树脂组合物”包括代表树脂和增塑剂的混合物的“塑料溶胶”，将树脂和增塑剂混合以通过加热进行模塑、流延或加工成连续膜，并且塑料溶胶可表示例如通过混合氯乙烯树脂和增塑剂获得的糊状物。
在下文中，将更详细地解释根据本发明的具体实施方式的墙纸用氯乙烯树脂组合物。
根据本发明的一个实施方式的墙纸用氯乙烯树脂组合物包括
a)相对于100重量份的氯乙烯树脂，
b)40重量份至90重量份的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯；
c)大于5重量份至30重量份以下的基于磷酸酯的增塑剂；
d)大于40重量份至小于100重量份的基于锑的阻燃剂；和
e)5重量份至20重量份的基于羧酸酯的降粘剂。
在下文中，将详细解释每个构造部分。
氯乙烯树脂
在根据本发明的一个实施方式的氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂可以是由氯乙烯单体均聚的均聚物，或由氯乙烯单体和可与其共聚的共聚单体聚合的共聚物，并且它们中的任何一种或其混合物可用于制备氯乙烯树脂组合物。
可与氯乙烯单体共聚的共聚单体具体可包括乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；具有烷基的乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等；偏二卤乙烯，如偏二氯乙烯等；不饱和羧酸及其酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁苄酯等；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；烯烃类，如乙烯、丙烯等；和可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯等，并且可以使用它们中的任何一种或两种或更多种的混合物。其中，更优选共聚单体包括乙酸乙烯酯等，因为它与氯乙烯单体的相容性优异，并且可以改善与聚合后构成树脂组分的增塑剂的相容性。
如上所述，氯乙烯树脂可以通过单独聚合氯乙烯单体制备，也可以通过聚合氯乙烯单体和可与其共聚的共聚单体制备，其中聚合方法没有特别限制，聚合可以通过本发明所属领域已知的常规方法(如微悬浮聚合、乳液聚合、种子乳液聚合等)进行。
其中，当通过乳液聚合或微悬浮聚合制备时，与通过其他聚合方法制备的那些相比，制备的氯乙烯树脂具有较小且均匀的平均粒径。此外，可以通过在聚合过程中控制聚合条件来进一步控制氯乙烯树脂的平均粒径和均匀度。
适用于本发明的氯乙烯树脂的平均粒径(D50)可为0.1μm至40μm，更具体地为1μm至10μm。当粒径在上述范围内时，氯乙烯树脂可以表现出优异的分散性，并且可以进一步改善增塑的氯乙烯树脂组合物的流动性。
当平均粒径(D50)超过40μm时，氯乙烯树脂颗粒自身的分散性可能降低，而当其小于1μm时，有可能因氯乙烯树脂颗粒之间的凝集而导致分散性变差。同时，同时，在本公开中，氯乙烯树脂的平均粒径(D50)可以通过测量粒径分布的常用方法，例如光学显微镜、光散射法等来测量。
此外，氯乙烯树脂的聚合度和重均分子量可影响与构成氯乙烯树脂组合物的组分的相容性，特别是与增塑剂的相容性和塑料溶胶的加工性，并可通过控制聚合过程中的聚合条件而适当调节。
具体地，氯乙烯树脂可以具有700至1,700的聚合度，或45,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。当聚合度和重均分子量在上述范围内时，分散性可以是优异的，与增塑剂的相容性可以是良好的，并且塑料溶胶的加工性可以被改善。
当氯乙烯树脂的聚合度小于700或Mw小于45,000g/mol时，由于性能不足，存在墙纸的耐久性和施工性变差的担忧，当聚合度为大于1,700或Mw大于200,000g/mol时，则存在起泡性变差的担忧。更具体地，聚合度可为900以上且小于1,050，或者重均分子量(Mw)可为60,000g/mol至150,000g/mol。
氯乙烯树脂的聚合度可根据ASTM D1 243-79测量。
同时，在本发明中，氯乙烯树脂的重均分子量(Mw)为凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算值。
增塑剂
根据本发明的一个实施方式的氯乙烯树脂组合物包含二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(DEHCH)和基于磷酸酯的增塑剂作为增塑剂。
现有的环保丝绸墙纸中，无法使用基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，因此主要使用基于对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。然而，当另外使用固相阻燃剂以赋予阻燃性时，组合物的粘度增加并且加工性降低。为了弥补这一点，必须使用过量的降粘剂。在这种情况下，大量挥发性有机化合物从降粘剂中释放出来。不仅存在环境问题，还存在产品质量劣化的问题。
为此，在本发明中，通过替代DOTP，使用DEHCH和基于磷酸酯的增塑剂作为氯乙烯树脂组合物的增塑剂以解决上述问题。当DEHCH和基于磷酸酯的增塑剂混合使用时，阻燃性优于DOTP增塑剂，因此可以降低导致组合物粘度增加的阻燃剂的含量。因此，由于降粘剂的量可以最小化，所以可以显著减少挥发性有机化合物的排放。此外，增塑剂表现出优异的与氯乙烯树脂组合物中包含的添加剂的相容性，并且可以通过增加树脂组合物的凝胶化速率来改善生产率。
关于增塑剂，二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(DEHCH)是一种具有以下结构的化合物，英文简称DEHCH。
Figure BDA0003464545960000071
DEHCH在常温和低温下具有低粘度，从而实现优异的涂布性，并且具有快速的凝胶化速率和优异的发泡性能。此外，由于DEHCH可以最大限度地减少挥发性有机化合物的产生，因此对环境具有高稳定性。
此外，墙纸中的增塑剂容易通过扩散渗透到周围，如果它渗透到纸层中，则纸面石膏板原纸中的染料极有可能转移到墙纸表面。但是，由于DEHCH具有优异的耐迁移性，因此向墙纸外部的扩散量小，因此难以渗透到纸中，从而防止染料转移。另外，由于DEHCH不易与油墨混合，与DOTP相比，耐变色性良好。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，DEHCH的含量可为40重量份至90重量份。当DEHCH的量小于40重量份时，氯乙烯树脂组合物或塑料溶胶的粘度可能增加，因此担心涂布性劣化或产品柔软性劣化。当用量超过90重量份时，容易产生增塑剂渗漏到成型品表面的渗出效应，造成表面发粘，因此加工及成品可能会出现问题，阻燃性可能会显著下降。考虑到通过控制相对于氯乙烯树脂的DEHCH含量对降低粘度、确保阻燃性和防止渗出现象有更好的效果，相对于100重量份的氯乙烯树脂，DEHCH的含量可以为40重量份至70重量份。
基于磷酸酯的增塑剂具有阻燃性、常温下和低温下粘度低、发泡性好等特点。此外，基于磷酸酯的增塑剂对环境友好，因为释放挥发性有机化合物或环境激素的风险很小。
基于磷酸酯的增塑剂可以是例如选自磷酸三异丙基苯酯(或异丙基化磷酸三苯酯)、磷酸三甲苯酯和磷酸二苯甲苯酯中的一种或多种。如上所述的基于磷酸酯的增塑剂具有优异的阻燃性，因此可以降低氯乙烯树脂组合物中阻燃剂的含量。结果，可以在不添加过量的降粘剂的情况下获得优异的粘度特性。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，可以以大于5重量份至30重量份以下的量包含基于磷酸酯的增塑剂。当基于磷酸酯的增塑剂的量为5重量份以下时，可能无法获得改善阻燃性的效果，因此存在必须单独添加过量阻燃剂的问题。当基于磷酸酯的增塑剂的量超过30重量份时，粘度可能增加并且可能在发泡性方面存在问题。在一个实施方式中，相对于100重量份的氯乙烯树脂，可以以10重量份至30重量份的量包含基于磷酸酯的增塑剂。
同时，为了实现上述效果，DEHCH和基于磷酸酯的增塑剂的混合重量比可以优选为4:3至6:1。当它们以上述重量比被包含时，可以确保优异的阻燃性，并且可以有效地改善增塑剂的迁移特性。
当DEHCH的含量过少时，树脂组合物的热稳定性和发泡性有可能降低。相反，当基于磷酸酯的增塑剂的含量过少时，难以确保改善阻燃性的效果，因此必须另外添加阻燃剂。在这种情况下，由于为了防止树脂组合物的粘度增加而进一步添加的降粘剂，可能会产生大量的挥发性有机化合物或可能出现渗出问题。因此，DEHCH与基于磷酸酯的增塑剂的重量比可为4:3至4:1，更优选为4:3至3:1。
基于锑的阻燃剂
本发明中，为了对氯乙烯树脂组合物赋予阻燃性，包含基于锑的阻燃剂。
适用于氯乙烯树脂组合物的阻燃剂包括基于卤素的阻燃剂(如基于溴的阻燃剂和基于氯的阻燃剂)，无机阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、基于磷的阻燃剂、基于钼酸盐的阻燃剂、基于锑的阻燃剂等)。其中，基于锑的阻燃剂作为基于氯乙烯的树脂的阻燃剂表现出最好的特性，并且与DEHCH和基于磷酸酯的增塑剂具有优良的相容性。因此，在本发明中，使用基于锑的阻燃剂以赋予氯乙烯树脂组合物足够的阻燃性。
作为基于锑的阻燃剂，可以使用选自三氧化锑(Sb2O3)、五氧化二锑(Sb2O5)、金属锑(Sb)和三氯化锑(SbCl3)中的一种或多种。其中，可以优选使用三氧化锑，因为即使少量使用也可以确保有效的阻燃性。
在本发明中，DEHCH和具有优异阻燃性的基于磷酸酯的增塑剂的组合用作增塑剂，从而与现有的具有阻燃性的氯乙烯树脂组合物相比，即使减少了阻燃剂的含量，也确保了优异的阻燃性。
具体地，相对于100重量份的氯乙烯树脂，可以以大于40重量份至小于100重量份或者50重量份至90重量份的量包含基于锑的阻燃剂。当相对于100重量份的氯乙烯树脂，以100重量份以上的量包含基于锑的阻燃剂时，树脂组合物的粘度由于固体阻燃剂而增加，因此存在问题在于必须进一步添加降粘剂。当基于锑的阻燃剂的量为40重量份以下时，无法得到充分的阻燃效果，因此优选满足上述范围。
当基于锑的阻燃剂的粒径为100μm以上时，有可能在墙纸加工时产生缺陷。因此，阻燃剂的最大粒径优选小于100μm或70μm以下，下限没有特别限定。
本发明的墙纸用氯乙烯树脂组合物可以仅含有上述基于锑的阻燃剂作为阻燃剂。但是，在不损害本发明的效果的范围内，可以将基于锑的阻燃剂与诸如氢氧化铝、氢氧化镁等的无机阻燃剂一起使用。
降粘剂
本发明的墙纸用氯乙烯树脂组合物包含降粘剂以通过降低组合物的粘度来改善加工性。在这点上，基于羧酸酯的化合物可用作降粘剂。
基于羧酸酯的降粘剂与上述增塑剂和氯乙烯树脂的相容性优异，挥发性低。因此，当在氯乙烯树脂组合物中使用时，它可以减少挥发性有机化合物的产生。
具体地，所述降粘剂可以为由C8～22羧酸与具有C8～22烷基的醇酯化反应制备的由以下化学式1表示的羧酸酯：
[化学式1]
Figure BDA0003464545960000091
(化学式1中，Ra和Rb各自独立地为C8～22直链或支链烷基，如正辛基、叔丁基、正壬基或正癸基)
此外，作为市售的降粘剂，可以使用BYK
Figure BDA0003464545960000101
Figure BDA0003464545960000102
5025、5125和5050，/>
Figure BDA0003464545960000103
615或/>
Figure BDA0003464545960000104
D100等。其中，更优选使用BYK LP-R/>
Figure BDA0003464545960000105
其与上述增塑剂的相容性优异，因此迁移小，并且凝胶化速率快。
此外，降粘剂在20℃下的密度可为0.85g/cm3至0.9g/cm3，更具体地为0.87g/cm3至0.9g/cm3，并且凝固点为-7℃以下，更具体地-10℃至-40℃，闪点为120℃以上，更具体地，130℃至200℃。当它一起满足凝固点和闪点以及上述密度条件时，它可以具有快速的凝胶化速率和优异的降粘能力，从而进一步改善树脂组合物的加工性。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，可以以5重量份至20重量份的量包含降粘剂。当降粘剂的含量小于5重量份时，由于配方的粘度高，在加工操作中可能会产生诸如溶胶滴的缺陷，当含量大于20重量份时，墙纸的发泡性可能会变差，并且由于粘度的过度降低，成型性可能会变差。考虑到根据控制相对于氯乙烯树脂的降粘剂的含量来防止缺陷产生和成型性劣化的显著效果，降粘剂可以相对于100重量份的氯乙烯树脂更具体地以10重量份至20重量份的量被包含。
其他添加剂
根据要在组合物中改善的物理性能，本发明的墙纸用氯乙烯树脂组合物还可以包含选自分散剂、稳定剂、发泡剂、填料和氧化钛中的一种或多种添加剂。
分散剂吸附在表面上以降低颗粒之间的吸引力，并防止重新聚集，从而促进颗粒的移动，并稳定树脂组合物的粘度和行为。
在根据本发明的一个实施方式的氯乙烯树脂组合物中，作为分散剂，可以使用一种或多种具有优异分散性的基于酸性酯的化合物。基于酸性酯的化合物不仅在氯乙烯树脂中表现出优异的分散性，而且由于降低配方粘度的特性，还表现出降低粘度的附加效果。
具体地，所述基于酸性酯的化合物可以包括基于磷酸酯的化合物，如磷酸酯等；或脂肪酸酯，如硬脂酸十六烷基酯(CETS)、乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)、单油酸甘油酯(GMO)、季戊四醇二硬脂酸酯(PEDS)、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、单硬脂酸甘油酯(GMS)、硬脂酸十八烷基酯、邻苯二甲酸二硬脂酸等，并且可以使用其任何一种或两种或更多种化合物。其中，可以优选使用基于磷酸酯的化合物。此外，可以使用市售的BYK-LP W 21809等。
此外，分散剂在20℃下可具有0.9g/cm3至1.3g/cm3，更具体地0.90g/cm3至1.1g/cm3的密度，以及80mgKOH/g至120mgKOH/g，更具体地90mgKOH/g至100mgKOH/g的酸值。当分散剂满足上述密度和酸值条件时，不仅可以表现出优异的分散性，而且可以进一步改善降低树脂组合物粘度的效果。
此外，分散剂的闪点可以为80℃以上，更具体地为100℃至300℃。通过具有上述范围的闪点，分散剂可以改善树脂组合物的热稳定性。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，可以以0.5重量份至5重量份的量包含分散剂。当分散剂的量小于0.5重量份时，配方的分散性可能变差，而当该量超过5重量份时，墙纸的发泡性可能变差。考虑到根据控制分散剂相对于氯乙烯树脂的含量在分散性和发泡性能方面的显著效果，可以更具体地相对于100重量份的氯乙烯树脂以1重量份至3重量份的量包含分散剂。
加入稳定剂是为了防止各种物理性质的变化，当HCl与氯乙烯树脂分离形成多烯结构的发色团，并引起主链的断裂或交联时可能产生这种变化。稳定剂可以是液体化合物。其具体实例可包括基于Na-Zn的化合物、基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、基于金属皂的化合物、酚类化合物或基于亚磷酸酯的化合物等，其中可以使用一种或两种以上的混合物。其更具体的实例可包括基于Na-Zn的化合物；基于Ca-Zn的钙锌的化合物；基于K-Zn的化合物；基于Ba-Zn的化合物；基于有机锡的化合物，如基于硫醇盐的化合物、基于马来酸的化合物或基于羧酸的化合物；基于金属皂的化合物，如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸钡等；酚类化合物；或基于亚磷酸酯的化合物等，其中，可以更优选使用基于Ca-Zn的化合物、基于Na-Zn的化合物或基于K-Zn的化合物。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，以0.5重量份至7重量份，更优选为1重量份至4重量份的量包含稳定剂。当稳定剂的含量小于0.5重量份时，存在热稳定性可能降低的问题，当该量超过7重量份时，可能表现出超过必要的热稳定性。
进一步地，发泡剂可以包括化学发泡剂、物理发泡剂等，其中可以使用其任意一种或者两种以上的混合物。
具体地，所述化学发泡剂没有特别限制，只要是在特定温度或更高温度下分解产生气体的化合物即可，例如可以是偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧代苯磺酰-氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪等。进一步地，也例如可以是碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等。
此外，物理发泡剂可以包括无机发泡剂，如二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氦气等；有机发泡剂，如具有1至9个碳原子的脂族烃、具有1至3个碳原子的脂族醇、具有1至4个碳原子的卤代脂族烃等。此外，所述脂族烃化合物可包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷等；所述脂族醇可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；所述卤代脂族烃化合物可包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟甲烷(HFC-134)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC.sub.13245fa)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷等。在上述化合物中，可以使用任何一种或其中两种或更多种的混合物作为发泡剂。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，可以以0.5重量份至7重量份的量包含发泡剂。当发泡剂的量小于0.5重量份时，发泡产生的气体量可能太少，因此发泡效果可能不显著或无法预期，而当该量超过7重量份时，产生的气体量可能太大，因此，可能难以期望所需的特性。
此外，填料用于改善氯乙烯树脂组合物的生产率和干爽感的目的。填料的具体实例可包括碳酸钙、方解石、滑石、高岭土、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、粘土等，其中，可使用它们中的任一种或两种或更多种的混合物。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，可以以30重量份至150重量份，更优选50重量份至130重量份的量包含填料。当填料的含量低于30重量份时，存在尺寸稳定性和经济性降低的问题，而当含量超过150重量份时，存在泡沫表面可能会不良、加工性可能劣化的问题。
此外，二氧化钛(TiO2)具有改善氯乙烯树脂组合物的白度和遮盖力的作用。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，可以以1重量份至20重量份，更优选3重量份至15重量份的量包含二氧化钛。当二氧化钛的含量低于1重量份时，白度和遮盖力可能会变差，因此印刷后可能无法正常形成颜色，而当含量超过20重量份时，泡沫表面性能可能变差。
更具体地，当根据本发明的一个实施方式的氯乙烯树脂组合物可以相对于100重量份的氯乙烯树脂，包含作为添加剂的0.5重量份至5重量份的分散剂、0.5重量份至7重量份的稳定剂、0.5重量份至7重量份的发泡剂、30重量份至150重量份的填料和1重量份至20重量份的二氧化钛(TiO2)时，可进一步改善耐变色性。
根据本发明另一个实施方式的氯乙烯树脂组合物可以相对于100重量份的氯乙烯树脂包含40重量份至70重量份的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯，10重量份至30重量份的基于磷酸酯的增塑剂，50重量份至90重量份的基于锑的阻燃剂，10重量份至20重量份的基于羧酸酯的降粘剂，0.5重量份至5重量份的分散剂，0.5重量份至7重量份的稳定剂，0.5重量份至7重量份的发泡剂，30重量份至150重量份的填料，和1重量份至20重量份的氧化钛。
同时，根据本发明的一个实施方式的氯乙烯树脂组合物可以通过使用上述氯乙烯树脂、增塑剂、阻燃剂、降粘剂和任选的添加剂根据本领域公知的方法制备，并且方法没有特别限制。
由于具有上述组成的氯乙烯树脂组合物包含基于锑的阻燃剂以及二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯和基于磷酸酯的增塑剂，因此它可以表现出优异的阻燃性、耐迁移性和加工性，挥发性有机化合物的产生量显著降低，从而防止出现环境问题。
此外，由于氯乙烯树脂组合物包含DEHCH和基于磷酸酯的增塑剂作为增塑剂，其可具有低粘度和优异的阻燃性能，因此可减少固体阻燃剂的使用。因此，可以使得加入以降低塑料溶胶粘度的降粘剂和液体稳定剂的含量最小化。
因此，可以减少由降粘剂和液体稳定剂产生的挥发性有机化合物的量，并且可以防止在墙纸生产过程中产生的粘性。具体地，根据本发明的一个实施方式的氯乙烯树脂组合物可以具有1,000cps至20,000cps，更具体地2,000cps至18,000cps的粘度，在上述范围内，可以表现出稳定的加工性。
同时，在本发明中，氯乙烯树脂组合物在25℃下的粘度可以在25℃恒温烘箱中老化1小时后使用Brookfield粘度计(转子#6，20RPM)测量。
该氯乙烯树脂组合物可应用于地板、墙纸、防水油布、人造革、玩具或汽车下部的涂料等，其中，用于制备环保丝绸墙纸时，可通过防止变色特别有用。
在下文中，将参考以下示例性实施方式更详细地解释本发明。然而，这些示例性实施方式仅作为对本发明的说明而呈现，并且本发明的详细描述不受以下示例性实施方式的限制。此外，除非另有说明，以下实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”均以重量计。
[实施例]
实施例1
相对于100重量份的氯乙烯树脂(EL-103TM，韩华化学(Hanwha Chemical)生产，聚合度：950±50)，将50重量份的DEHCH、20重量份的基于磷酸酯的增塑剂(Reofos-65，异丙基化磷酸三苯酯)，3重量份的液体稳定剂(LFX910D-1TM，KD Chem生产)，10重量份的氧化钛(TiO2)，125重量份的方解石填料(Omya-10TM，韩国Omya公司生产)，3重量份的发泡剂(DWPX03TM，Dongjin Semichem生产)，10重量份的基于羧酸酯的降粘剂(BYK LP-R 22274TM，BYK生产，20℃密度＝0.879g/cm3，凝固点：<-13℃，闪点：>140℃)，1重量份的分散剂(BYK-LP W 21809TM，BYK生产，20℃密度＝1.092g/cm3，酸值：约100mgKOH/g，闪点：>100℃)，以及60重量份的阻燃剂(三氧化二锑，TMC,CO.,LTD生产)在Mathis混合器中混合10分钟以制备塑料溶胶。
实施例2
除了使用40重量份的DEHCH和30重量份的基于磷酸酯的增塑剂(Reofos-65)作为增塑剂之外，以与实施例1相同的方式制备塑料溶胶。
比较例1
除了使用DOTP作为增塑剂之外，以与实施例1相同的方式制备塑料溶胶。
比较例2至6
除了每种组分的用量如表1所示之外，以与实施例1相同的方式制备每种塑料溶胶。
在下表1中，每种组分的含量单位表示为相对于100重量份氯乙烯树脂的“重量份”。
【表1】
Figure BDA0003464545960000151
<实验例>
实施例和比较例制备的塑料溶胶的物理性能通过以下方法评价，并在表2中显示结果。
(1)粘度
将实施例和比较例中制备的塑料溶胶在恒温烘箱中在25℃下老化1小时，然后分别使用Brookfield粘度计(转子#6，20RPM)测量25℃下的粘度。
(2)迁移
使用实施例和比较例的塑料溶胶制备墙纸。将制备好的墙纸置于油纸之间以制备每个样品，将制备好的样品在严苛条件下(温度：60℃，压力：在直径3cm的样品上放置5kg的重物)放置24小时，并观察墙纸重量的变化。根据以下数学公式1，在严苛条件下试验前后测量的墙纸重量值用于评估迁移。
[数学公式1]
迁移率(％)＝[(在严苛条件下试验前墙纸重量-在严苛条件下放置24小时后墙纸重量)/在严苛条件下试验前墙纸重量]X 100
(3)起泡性
使用实施例和比较例的塑料溶胶制备墙纸样品，通过观察其表面和截面，并通过观察发泡表面和发泡孔的大小和均匀性来评价起泡性。
(4)阻燃性
使用实施例和比较例的塑料溶胶制备墙纸，并通过使用可燃性试验仪(UL94)按照“阻燃性能标准”(国家消防局通报第2019-2号)第6条‘薄织物阻燃性能的测量标准和方法’(「the standards of flame retardant performance」(National Fire AgencyNotification No.2019-2)Article 6‘Measurement standards and methods for flame-retardant performance of thin fabrics’)测量碳化面积(cm2)来评估阻燃性。
(5)凝胶率
增塑剂被PVC吸收的速度是使用SVNC设备(一种通过将预定量的塑料溶胶放入固定温度为120℃的锅中，插入振动针，并监测塑料溶胶凝固时针的振动来测量凝胶化的设备)来测量以确定凝胶化速率，并以1到5的分数表示(越高，凝胶化速率越快)。
【表2】
Figure BDA0003464545960000161
Figure BDA0003464545960000171
参照表2，与使用DOTP作为增塑剂相比，即使使用相同量的阻燃剂和降粘剂，DEHCH和基于磷酸酯的增塑剂的组合使用也表现出显著改善的阻燃性和粘度特性，并且还表现出优异的迁移和凝胶化速率。此外，比较例2至6的结果证实，在满足本发明的预定组成时，可确保良好的加工性以及优异的阻燃性。

Claims (16)

1.一种墙纸用氯乙烯树脂组合物，相对于100重量份的氯乙烯树脂，所述氯乙烯树脂组合物含有40重量份至90重量份的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯；10重量份至30重量份的基于磷酸酯的增塑剂；大于40重量份至小于100重量份的基于锑的阻燃剂；和5重量份至20重量份的基于羧酸酯的降粘剂，
其中，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯与所述基于磷酸酯的增塑剂的混合重量比为4:3至6:1。
2.根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂的聚合度为700至1700，或重均分子量为45,000g/mol至200,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯与所述基于磷酸酯的增塑剂的混合重量比为4:3至4:1。
4.根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述基于磷酸酯的增塑剂为选自磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸二苯甲苯酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述基于锑的阻燃剂为选自三氧化锑、五氧化二锑、金属锑和三氯化锑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述基于锑的阻燃剂的粒径为100μm以下。
7. 根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述降粘剂为由以下化学式1表示的羧酸酯：
[化学式1]
Figure QLYQS_1
在化学式1中，Ra和Rb各自独立地为C8-22直链或支链烷基。
8.根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述降粘剂在20℃下的密度为0.85g/cm3至0.9g/cm3，凝固点为-7℃以下，闪点为120℃以上。
9.根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，还包含选自分散剂、稳定剂、发泡剂、填料和氧化钛中的一种或多种添加剂。
10.根据权利要求9所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述分散剂为基于磷酸酯的化合物、基于脂肪酸酯的化合物或它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述稳定剂为选自基于Na-Zn的化合物、基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、金属皂化合物、酚类化合物和基于亚磷酸酯的化合物中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述发泡剂包括化学发泡剂、物理发泡剂或它们的混合物。
13.根据权利要求9所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述填料为选自碳酸钙、方解石、滑石、高岭土、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，相对于100重量份的氯乙烯树脂，其还包含0.5重量份至5重量份的分散剂、0.5重量份至7重量份的稳定剂、0.5重量份至7重量份的发泡剂、30重量份至150重量份的填料和1至20重量份的氧化钛。
15. 根据权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂组合物在25℃下老化1小时后，使用旋转粘度计在转子编号6和20 RPM的转速的条件下测量的在25℃下的粘度为1,000cps至20,000cps。
16.一种墙纸，其含有如权利要求1所述的墙纸用氯乙烯树脂组合物。
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