KR20090038514A - 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법 - Google Patents

고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090038514A
KR20090038514A KR1020070103824A KR20070103824A KR20090038514A KR 20090038514 A KR20090038514 A KR 20090038514A KR 1020070103824 A KR1020070103824 A KR 1020070103824A KR 20070103824 A KR20070103824 A KR 20070103824A KR 20090038514 A KR20090038514 A KR 20090038514A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
cyclohexanedicarboxylate
compounds
different
mol
Prior art date
Application number
KR1020070103824A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101005704B1 (ko
Inventor
전병규
이계석
나상업
홍칠의
이규일
공동화
김재구
김옥선
김미영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070103824A priority Critical patent/KR101005704B1/ko
Publication of KR20090038514A publication Critical patent/KR20090038514A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101005704B1 publication Critical patent/KR101005704B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 서로 다른 3종 이상의 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 디알킬 에스테르 화합물들을 포함하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물에서, 그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 것이며, 그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 조성물은 다양한 고분자 수지들, 특히 폴리염화비닐 수지를 가공할 때 사용되는 가소제로 사용되어, 고분자 수지 성형물의 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등의 물성을 향상시킨다.
테레프탈산 에스테르, 가소제, 폴리염화비닐 수지, 고분자 수지

Description

고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및 그의 제조 방법{Composition of 1,4-Cyclohexanedicarboxylates for Polymer Resin And Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 가소제로 사용될 수 있는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 다양한 고분자 수지, 특히, 폴리염화비닐 수지를 가공할 때 가소제로 사용되어 고분자 수지 성형물의 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등의 물성을 향상시킬 수 있는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 가소제 조성물과 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
현대 생활의 다양한 분야에 사용되어 생활의 편리함을 제공하는 고분자 수지는 다양한 가공방법에 의하여 성형됨으로써 각종 생활 용품 또는 산업 용품으로 응용된다.
상기 고분자 수지 중 특히 폴리염화비닐 수지는 컴파운드 압출성형, 사출성형, 캘린더링, 졸 성형 등의 여러가지 가공법에 의해 성형될 수 있는 범용 수지로서, 상기 가공법에 의하여 파이프, 건축용 내,외장재, 전선, 전기기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 폴리염화비닐 수지에는 가소제, 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 그 중 가소제는 고분자 수지 간의 마찰계수를 줄여 가공성을 향상시키는 역할을 하는 첨가제로서, 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 각각 다르다. 그 중 대표적인 것으로는 프탈레이트(오르토-프탈레이트)계, 아디페이트계, 포스페이트계, 트리멜리테이트계 등이며, 특히 프탈레이트(오르토-프탈레이트)의 경우 범용 가소제로 이용되고 있다.
그러나, 종래 사용되었던 프탈레이트계(Phthalates) 가소제의 원료인 프탈산 무수물(Phthalic Acid Anhydride)은 불안한 링 구조로 되어있어 수분이나 주 원료 외의 오염 물질과의 반응에 민감한 단점이 있는 반면 테레프탈산의 경우는 상당히 안정한 구조를 갖고 있어 부차적인 반응에 의해 제품 자체의 순도를 저하시키는 요인이 매우 제한적인 장점이 있다. 또한 세계적인 환경규제에 부딪혀 기존의 프탈레이트(오르토-프탈레이트)계 가소제의 경우 용도별로 사용의 제한이 가속화 되어 사용되는 원료의 선택 변화를 도모할 수 밖에 없는 상황에 놓여있다.
한편, 현재 일부 테레프탈산 에스테르 화합물이 가소제로 사용되고 있으나 요구되는 가소제로서의 특성이 더욱 개선될 여지가 남아 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 수지에 가소제로 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등의 물성을 현저히 향상시킬 수 있는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들을 포함하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112007073839652-PAT00001
상기 화학식들에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서 로 같거나 다른 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 6~10의 알킬기이다.
본 발명에 따른 에스테르 가소제 조성물은 기존의 범용 가소제가 갖고 있던 가열감량 및 내후성, 내노화성 등의 열악한 물성을 개선하는데 매우 효과적인 특성을 가지며 동시에 고분자 수지의 신율, 인장강도 등 물리적 성질을 저하시키지 않으면서 가소제의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 테레프탈산을 가소제 합성의 출발물질로 사용하는 경우 에스테르화 반응에 의한 다양한 알코올과의 결합이 용이하여 가소제에 다양한 특성을 부여할 수 있고, 이 중간 물질인 테레프탈산 에스테르 화합물의 벤젠 고리를 수소화 반응에 의하여 시클로헥산으로 바꿔줌으로써 보다 안정하고, 인체에 무해하며, 환경적인 문제를 해소할 수 있다는 점에 착안하여, 현재 프탈레이트(오르토-프탈레이트)계 가소제에 주로 이용 되고 있는 프탈산 무수물 대신에 PET 수지의 원료인 테레프탈산을 사용하고 적절한 알코올과의 조합 및 수소화 반응으로 원하는 물성에 접근할 수 있도록 하였다.
본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들을 포함하는 것을 특징으로 한다. .
화학식 1
Figure 112007073839652-PAT00002
상기 화학식들에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서로 같거나 다른 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 6~10의 알킬기이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 것이며, 그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 것이 바람직하다.
상기 및 하기의 본 명세서에서 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기라 함은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 벤젠 고리에 치환되는 치환기를 가리키는 것이 아니라 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 산기의 수소 대신에 치환되는 것, 즉 제조방법적 측면에서 알코올로부터 유래되는 것을 의미한다. 한편, 본 명세서에서는 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 시클로헥산 고리에 치환되는 치환기를 표시하지 않았으나, 시클로헥산 고리에 치환기를 가지는 1,4-시클로헥산디카복실레이트가 가소제로서의 성질을 가질 수 있는 것이라면 본 발명의 범위로부터 배제되는 것이 아니며 본 발명의 조성물의 한 성분으로서 취급될 수 있거나 본 발명의 조성물의 한 성분의 균등물로 취급될 수 있다.
특히 본 발명의 조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 적어도 3종 이상의 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 포함하며, 하기 화학식 2 내지 4의 전체 몰수를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 3~77몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 20~94몰%, 및 화학식 4로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 3~77몰%을 포함할 수 있다.
화학식 2
Figure 112007073839652-PAT00003
화학식 3
Figure 112007073839652-PAT00004
화학식 4
Figure 112007073839652-PAT00005
상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 서로 다른 알킬기, 바람직하게는 각각 탄소수 6 내지 10의 서로 다른 알킬기이다.
이러한 본 발명의 조성물의 성분들의 예로서, 상기 화학식 2 내지 4의 화합물들은 각각,
1) 1,4-시클로헥산디카르복실산 비스(2-에틸헥실) 에스테르[1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid bis(2-ethylhexyl)ester],
C8H17OCOC6H10CO2C8C17
Figure 112007073839652-PAT00006
2) 1,4-시클로헥산디카르복실산 1-(2-에틸헥실)-4-(C8-C10 분지알킬) 에스테르[1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid 1-(2-ethylhexyl)-4-(C8-C10 Branched alkyl)ester]
C9H19OCOC6H10CO2C8C17
Figure 112007073839652-PAT00007
및
3) 1,4-시클로헥산디카르복실산 비스(C8-C10 분지 알킬) 에스테르 [1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid bis(C8-C10 Branched alkyl) ester]
C9H19OCOC6H10CO2C9C19
Figure 112007073839652-PAT00008
인 것이 바람직하다. 여기에서, C8-C10 분지 알킬기라 함은 주로 C9 알킬기이고 C8 알킬기와 C10 알킬기, 특히 C8 알킬기가 소량으로 함유되는 것을 의미한다. 이러한 알킬기들은 이소노닐알코올로부터 유래될 수 있는데, 공업적으로 이소노닐알코올은 순수한 C9 알코올이 아니라 여러가지 C9 알코올들의 혼합물이고 또한 C8 알코올과 C10 알코올, 특히 C8 알코올이 소량 혼합된, 예를 들어 발효산물로부터 유래하는, C9 알코올 분획물이다. 따라서, 본 명세서에서 언급되는 이소노닐알코올은 이러한 C9 알코올 분획물로 이해될 수 있으며, 또한 C9 알킬기라 함은 이러한 이소노닐알코올로부터 유래되는 것으로 이해될 수 있다.
따라서, 상기 화학식들에서, R1은 특히 C8 알킬기이고, R2는 특히 C8 및 C10 알킬기를 소량 포함하는 C9 알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물은 고분자 수지의 가소제로 사용될 수 있고, 그러한 경우 고분자 수지, 특히 폴리염화비닐 수지의 성형 물의 특성, 특히 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등을 현저히 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 조성물은 3개 이상의 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들을 포함하여 이루어진다. 예를 들어, 본 발명의 조성물이 3개의 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들로 이루어진 경우, 본 발명의 조성물의 성분들은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물(두 치환기가 R1과 R2인 화합물)과 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 동일한 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들(두 치환기가 모두 R1인 화합물과 두 치환기가 모두 R2인 화합물)로 구성된다.
이러한 서로 다른 화합물들은 서로 다른 치환기들의 조합에 의하여 다양하게 작용하여 고분자 수지의 가소성을 해침이 없이 즉, 가공성을 해침이 없이 고분자 수지 성형물의 여러 특성, 예를 들어 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등을 현저히 향상시키는 역할을 한다. 또한 본 발명의 조성물에서 각 성분들의 비율을 적절하게 조절함으로써 다양한 고분자 수지의 특성에 맞는 가소성, 가공성을 제공하면서 그러한 특성들을 발현시킬 수 있게 한다.
본 발명의 조성물에서 각 성분들의 비율은 상기에 기재된 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서 화학식 3과 같은, 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트의 함량이 너무 적은 경우에는 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 동일한 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들의 특성이 지배적으로 발현되게 되고, 이것은 화학식 2와 화학식 4의 예시로서 제시된 위 화합물들이 종래에 가소제로 사용되는 화합물임을 감안할 때 종래에 사용되는 가소제의 조합과 특성상 큰 차이가 없게 되어 본 발명의 조성물의 장점을 크게 발휘하기가 어렵다. 반면에 본 발명의 조성물에서 화학식 3과 같은, 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 동일한 1,4-시클로헥산디카복실레이트의 함량이 너무 많은 경우에는 아래에서 설명하는 간단한 제조방법에 의해서는 그러한 조성비의 조성물을 제조하기가 어려워 제조공정상의 복잡성과 생산성의 문제가 발생할 수 있다.
한편 본 발명의 조성물의 성분들로서 사용되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트의 치환기는 적절한 탄소수의 알킬기가 바람직하다. 탄소수가 너무 적은 알킬기가 사용되는 경우에는 내이행성이 열악하게 되고, 탄소수가 너무 많은 알킬기가 사용되는 경우에는 고분자 수지와의 상용성이 떨어진다. 따라서, 본 발명에서는 그러한 치환기로 C3~C12의 알킬기, 바람직하기로는, C6~C10의 알킬기, 더욱 바람직하기로는 C8~C9의 알킬기가 사용된다.
본 발명에서 서로 다른 치환기들이라 함은 탄소수가 동일하더라도 그 구조가 다른 치환기들도 포함한다. 예를 들어 2-에틸헥실과 n-옥틸은 본 발명에서 서로 다른 치환기들로 이해되어야 한다.
본 발명은 또한 상기와 같은 본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을, 특히 테레프탈산의 에스테르화 반응 및 수소화 반응에 의하여 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법은 테레프탈산과 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들을 에스테르화 반응시키는 단계, 특히 반응물들 전체 몰수에 대하여, 테레프탈산 10~40몰% 및 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 가지는 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들 60~90몰%을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응시키는 단계 및 제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 수소화 반응시키는 단계를 포함한다.
이 때, 알코올 성분들이 두 개의 알코올 성분들로 구성되는 경우에는 제1의 알코올 성분:제2의 알코올 성분의 몰비는 1:9~9:1로 정할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들은 2-에틸헥사놀과 이소노닐 알코올이고 2-에틸헥사놀:이소노닐 알코올의 몰비는 1:9~9:1이다.
상기 반응촉매는 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매인 것이 바람직하며, 특히, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트등의 티타네이트 그룹 및 디부틸 틴옥사이드로 구성되는 틴그룹으로부터 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물이거나 또는 파라톨루엔 술폰산 및 황산으로 구성되는 산 그룹으로부터 선택되는 산 촉매일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외부로부터 들어오는 공기를 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이고 또한 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액 내로 버블링시키는 것이 바람직하며, 상기 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 4~24시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응은 유기용매에서 수행될 수 있으며, 특히, 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기용매에서 수행 될 수 있다.
본 발명의 주요한 특징은 최소한 3개 이상의 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물을 포함하는 조성물을 고분자 수지, 특히 폴리염화비닐 수지의 가공을 위한 가소제로 사용함으로써 고분자 수지 성형물의 특성을 향상시키는 것이다. 본 발명의 이러한 조성물은 테레프탈산의 두 치환기들에 대하여 2개 이상의 알코올로부터 유래하는 알킬 치환기를 테레프탈산의 에스테르화 반응에 의하여 테레프탈산에 도입하고 벤젠 고리를 수소에 의하여 환원시킴으로써 최소한 3개 이상의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물을 포함하게 된다.
따라서, 본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법은 테레프탈산과 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기를 가지는 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 반응시키는 단계 및 제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 수소와 금속촉매의 존재하에 수소화 반응시키는 단계를 포함한다.
이때, 본 발명의 제조방법에서 반응물로 사용되는 테레프탈산의 함량은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 10~40몰%의 범위가 바람직하다. 테레프탈산의 함량이 너무 적은 경우에는 본 발명 제조방법의 목적을 달성할 수 없는 것은 아니지만 상대적으로 많은 알코올 성분들을 사용하게 되는 것이고 이것은 많은 양의 미반응 알코올 성분들이 남게 됨을 의미하고 또한 그 미반응 알코올 성분들의 낭비를 의미하거나 또는 미반응 알코올 성분들의 회수를 위한 추가적 노력이 요구됨을 의 미하는 것이므로 경제적 측면 및 생산성의 측면에서 바람직하지 않다. 반면에 테레프탈산의 함량이 너무 많은 경우에는 미반응 테레프탈산과 테레프탈산에 1개의 치환기만이 도입된 화합물(테레프탈산 모노-알킬 에스테르)이 과량 생성될 수 있으므로 생산성 측면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 이러한 물질이 정제과정에서 충분히 제거되지 않는 경우에는 물성에 영향을 끼치므로 바람직하지 않다. 이론적으로 테레프탈산은 2개의 에스테르화 반응 사이트를 가지므로 알코올 성분은 테레프탈산 몰수의 2배가 되는 것이 요구되지만 대체적으로 1.5배 이상이면 상기와 같은 문제점으로부터 큰 영향을 받지 않을 수 있다. 따라서, 테레프탈산의 함량은, 반응물들 전체 몰수에 대하여, 10~40몰%이고 알코올 성분들의 전체 함량은 60~90몰%인 것이 바람직하다. 그러나 이러한 범위를 벗어나는 범위로 반응물들이 에스테르화 반응을 위하여 첨가되더라도 추가적 공정에 의하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있으므로 본 발명이 반드시 이와 같은 반응물들의 첨가량에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에스테르화 반응은 그 반응물이 2 이상의 알코올 성분을 포함하고 그 반응생성물이 서로 다른 3 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함한다는 것을 제외하면, 일반적인 에스테르화 반응과 크게 다르지 않기 때문에 일반적인 에스테르화 반응의 조건에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게 에스테르화 반응촉매로서 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매가 사용될 수 있다. 금속의 알콕사이드 화합물의 예는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이 드[Ti(OR)4] 그리고 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2]를 포함하고, 산 촉매의 예는 파라톨루엔 술폰산 및 황산을 포함한다. 이러한 반응촉매는 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001~1 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 반응촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 반응효율이 떨어지고, 너무 많은 경우에는 제품의 변색의 요인이 될 수 있다.
본 발명의 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 이러한 유기용매의 예는 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠을 포함한다. 본 발명에서 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 4~24시간 동안 수행될 수 있고, 또한 반응시스템의 외부로부터 공기 및 수분이 반응시스템으로 들어오는 것을 방지하기 위하여 질소분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히 에스테르화 반응의 축합에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액에 버블링시키는 것이 바람직하다. 이것을 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압의 압력 조건에서 반응이 수행될 수도 있다.
본 발명에서 에스테르화 반응이 완료된 후에는 미량의 잔존 테레프탈산과 미반응 과량의 알코올 성분들을 제거하기 위한 정제단계가 수행될 수 있다. 즉, 감압 하에서 증류를 함으로써 사용된 용매와 미반응 과량의 알코올 성분들이 제거될 수 있다. 또한 염기성 수용액으로 테레프탈산 또는 테레프탈산 모노-알킬 에스테르를 중화시키고 수세하여 제거할 수 있다. 이러한 염기성 수용액의 예는 2~25% 탄산나트륨 수용액, 2~25 황산나트륨 수용액, 2~25% 수산화칼륨 수용액, 및 2~25% 수산화 나트륨 수용액을 포함한다. 이와 같이 미반응 또는 부산물을 제거한 후에는 흡착제에 의하여 탈수하고 이어서 흡착제를 여과하여 제거함으로써 순수한 테레프탈산 에스테르 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수소화 반응은 금속 촉매하에서 상기 테레프탈산 에스테르 조성물과 수소를 반응시켜 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화하는데 사용되는Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법은 서로 다른 3종 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 얻기 위하여, 테레프탈산과 서로 다른 2 이상의 알코올 성분들을 동시에 에스테르화 반응시키는 것을 포함한다. 이것은 서로 다른 3종 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 별도로 제조하여 혼합하는 것에 비하여 제조공정 상의 이점들, 즉, 제조공정의 간단성, 생산성 및 경제성 측면에서의 이점들을 제공하면서 동시에 반응물들의 농도 또는 몰의 비 그리고 반응물들의 종류 및 개수를 조절함으로써 그리고 더 나아가 다른 반응조건들을 조절함으로써 다양한 물성, 즉 다양 한 고분자 수지에 적합한 물성을 가지는 가소제 조성물을 얻을 수 있게 해준다.
본 발명의 에스테르화 반응의 한 예로서 테레프탈산(이하, "HOOC-TP-COOH"로 표시함)과 서로 다른 2개의 알코올 성분들(각각 "R1OH" 및 "R2OH"로 표기함)을 에스테르화 반응시키는 경우를 보면, 생성물은 서로 다른 3 종류의 테레프탈산 에스테르 화합물의 조성물, 즉 R1-OOC-TP-COO-R1, R1-OOC-TP-COO-R2, R2-OOC-TP-COO-R2의 혼합물이 된다. 이 때, 테레프탈산의 각 에스테르화 반응 사이트에서의 반응이 독립적이라면, 즉 다른 반응 사이트의 반응 결과에 의하여 영향을 받지 않는다고 가정하고 테레프탈산의 함량이 1몰이고 R1OH와 R2OH의 함량이 각각 1몰이며 반응이 완전히 진행된다고 가정하며 또한 R1OH와 R2OH의 에스테르화 반응의 속도가 동일하다고 가정하면, 생성물들 R1-OOC-TP-COO-R1 : R1-OOC-TP-COO-R2 : R2-OOC-TP-COO-R2 = 1:2:1 이 된다.
이제, R1OH와 R2OH의 함량을 다르게, 예를 들어 0.5몰과 1.5몰로 조정하면 그에 따라 R1으로만 치환된 생성물은 적게 생성되고 R2로만 치환된 생성물은 많아지며, R1과 R2 모두가 치환된 생성물도 약간 적게 생성될 것이다. 이것은 반응물인 알코올 성분들의 첨가량의 비를 적절하게 조절함으로써 생성물의 비를 조절할 수 있게 됨을 의미한다. 이것은 알코올 성분들의 첨가량의 합이 테레프탈산의 함량보다 더 많을 때에도 적용될 것이다. 즉, R1OH가 2몰이 첨가되고 R2OH가 3몰이 첨가되더라도 그 첨가량의 비에 따라 생성물의 비가 달라질 것이다.
한편, R1OH와 R2OH의 반응속도는 실제로 서로 다르기 때문에 실제 반응에 있어서는 알코올 성분들의 반응속도도 생성물의 비에 영향을 미치는 중요한 변수가 될 것이다. 즉, 각 알코올 성분들을 동일량으로 첨가하더라도 그 첨가량이 테레프탈산의 첨가량보다 많은 경우에는, 예를 들어, 테레프탈산 1몰에 대하여 R1OH 2몰과 R2OH 2몰이 첨가되는 경우에는 반응속도가 높은 알코올 성분은 반응속도가 낮은 알코올 성분보다 많이 치환될 수 있다.
실제의 에스테르화 반응에 있어서, 테레프탈산의 두 반응사이트는 서로의 상태에 대하여 완전히 독립적이지 않을 것이고 또한 반응이 완전히 진행되지 않을 수도 있으며, 그 외의 반응조건들도 또한 반응에 영향을 미칠 것이지만, 그렇더라도 근사적으로 위와 같은 가정은 합리적이라 할 수 있기 때문에 본 발명의 에스테르화 반응에서 생성물들의 비율에 영향을 미치는 주요한 요소들은 반응물들의 몰비와 반응속도라고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 이러한 요소들을 조절함으로써 다양한 몰비의 생성물들의 조성물을 얻을 수 있게 된다.
다음으로 3개의 서로 다른 알코올 성분들(R1OH, R2OH, R3OH)을 에스테르화 반응에 사용하는 경우에는 서로 다른 6개의 테레프탈산 에스테르 화합물들, 즉 R1-OOC-TP-COO-R1, R1-OOC-TP-COO-R2, R1-OOC-TP-COO-R3, R2-OOC-TP-COO-R2, R2-OOC-TP-COO-R3, 및 R3-OOC-TP-COO-R3 이 생성된다. 이러한 생성물들의 비율은 위에서 언급한 바와 같이, 주로 반응물들의 첨가량 및 반응속도에 의하여 영향을 받게 된다. 다만, 다음과 같은 차이점이 있다. 세개의 알코올 성분들이 동일 함량으로 첨가되고, 알코올 성분들의 전체 몰수가 테레프탈산의 2배로 첨가 되며, 반응이 완전히 진행된다고 가정할 때, 그 비율은 차례로 1:2:2:1:2:1이 된다. 즉 서로 동일한 치환기를 가지는 테레프탈산 에스테르 화합물들의 전체 몰수:서로 다른 치환기를 가지는 테레프탈산 에스테르 화합물들의 전체 몰수=1:2 로서 위의 2개의 서로 다른 알코올 성분들이 반응물로 사용될 때에 비하여 서로 다른 치환기를 가지는 테레프탈산 에스테르 화합물의 생성량이 많아진다는 특성에서 차이가 있다. 이러한 차이점은 사용되는 알코올 성분들의 개수에 따라 적절한 함량비와 종류를 선택하는데 활용될 수 있을 것이다.
한편, 본 발명에서 많은 수의 알코올 성분들을 한 반응에 동시에 참여시킴으로써 위와 같은 조건들의 조절에 의하여 생성물들의 비율을 조절할 수도 있으나, 실제로 너무 많은 반응물들이 한 반응에 참여할 경우 반응을 제어하는 주요 인자 이외의 인자들에 의해서도 반응의 결과가 크게 차이가 날 가능성도 있기 때문에 경우에 따라서는 반응의 제어가 용이하지 않을 수도 있다. 그러한 경우에는 2개의 알코올 성분들에 의한 에스테르화 반응의 결과물과 또 다른 2개 또는 3개의 알코올 성분들에 의한 에스테르화 반응의 결과물을 적절한 비율로 혼합함으로써 본 발명에서 원하는 물성의 가소제 조성물을 얻을 수도 있다. 이러한 방법은 본 발명의 조성물의 각 성분들을 별개로 제조하여 원하는 비율로 혼합하는 방법에 비하여 공정 상 및 공정 외의 여러가지 이점들을 제공해 줄 것임은 쉽게 이해될 것이다.
본 발명은 또한 상기 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에서 상기 고분자 수지 조성물에 포함되는 가소제 조성물의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 고분자 수지의 가공성이 저하되는 문제가 있 고, 250 중량부를 초과하면 고분자 수지로부터의 이행이 증가하여 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한 고분자수지의 용도에 따라 적합한 다수의 첨가제가 수지의 특성 구현을 위해 더해 질 수도 있다. 예를 들면 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제 등이 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물이 사용될 수 있는 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 또는 올레핀 수지, 엔지니어링플라스틱 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지에 사용될 수 있다.
이러한 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예]
실시예 1
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 1.806mol, 2-에틸헥사놀 3.611mol, 이소노닐알코올 3.611mol 을 혼합한 반응혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.0042mol을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온하여 9시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 미 반응물은 150 내지 220℃에서 감압하여 제거하였고, 10%의 수산화 나트륨으로 중화하고 10%의 황산나트륨을 이용하여 수세하였다. 이후 감압하여 탈수시키고 여과기에서 여과함으로써 테레프탈산 에스테르 조성물을 얻었다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 9.8mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 54.2mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 36mol% 이었다.
1L에 수소화 반응기에 상기 테레프탈산 에스테르 조성물 400g, 0.05% Rh/Alumina 촉매 10g을 투입한 다음, 80℃에서 100bar로 수소를 채우고 10시간 동안 수소화 반응을 실시하였다. 반응종료후 여과하여 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 396 g을 얻었다.
실시예 2
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 1.806mol, 2-에틸헥사놀 3.609mol, 이소노닐알코올 3.611mol 을 혼합한 반응혼합물에 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 19.1mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 50.9mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 30mol% 이었다.
제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하여, 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 392g을 얻었다.
실시예 3
반응혼합물을 테레프탈산1.806mol, 2-에틸헥사놀 5.023mol, 이소노닐알코올 2.162mol을 혼합한 반응혼합물에 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 37.6mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 47.9mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 14.5mol%이었다.
제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하여, 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 395g을 얻었다.
실시예 4
반응혼합물을 테레프탈산1.806mol, 2-에틸헥사놀 5.744mol, 이소노닐알코올 1.44mol을 혼합한 반응혼합물에 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 56.3mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 38.4mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 6.3mol% 이었다.
제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하여, 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 394g을 얻었다.
실시예 5
반응혼합물을 테레프탈산 1.806mol, 2-에틸헥사놀 6.501mol, 이소노닐알코올 0.722mol을 혼합한 반응혼합물에 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 64.4mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 25.3mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 10.3mol% 이었다.
제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하여, 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 396g을 얻었다.
상기 실시예 1~5에 의하여 제조된 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물들을 가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지를 가공하여 시편을 제작하였다. 이러한 시편에 대한 물성들을 아래에 기재된 바와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 가소제 조성물은 상기 고분자 수지 100중량부에 대하여 42중량부를 사용하였으며, 다른 첨가제들은 첨가하지 않았다.
비교예 1
가소제 중 범용으로 사용되는 디-2-에틸헥실프탈레이트 가소제를 사용하여 시편을 제조하고 실시예들과 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
가소제 중 범용으로 사용되는 디옥틸테레프탈레이트 가소제를 사용하여 시편을 제조하고 실시예들과 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나 타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 테레프탈산 에스테르 조성물을 수소로 환원시키지 않고 직접 가소제로 사용하여 시편을 제조하고 실시예들과 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
인장강도(kgf/mm2) 2.49 2.28 2.49 2.47 2.47 2.21 2.07 2.37
신율(%) 232 234 233 232 235 212 227 226
가열감량(mg/cm2) 1.1. 1.09 1.08 1.07 1.1 5.76 2.5 1.26
가열후 인장잔율(%) 105 106 105 104 103 97 95 98
가열후 신장잔율(%) 98 97 98 96 97 68 78 88
(성능 평가)
상기 실시예들 및 비교예 1,2에 따라 제조된 에스테르 가소제 조성물의 성능을 하기의 방법을 이용하여 시험하였다.
가열 감량을 위한 시편제작 및 측정
롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 165℃에서 3분 동안 작업하여 0.8mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200g 취하여 프레스을 이용하여 185℃에서 10분간 작업하여 0.4mm의 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 24시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여, 가열 감량 (중량%) = 1 - (185℃ 10분 작업 후 무게)/200g × 100 으로 계산하였다.
이하 측정을 위한 시편제조
본 발명에서 언급된 폴리염화비닐 수지 조성물은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 180℃에서 3분 동안 작업하여 0.5mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200g 취하여 프레스를 이용하여 180 ℃에서 15MPa, 3분 10MPa, 2분간 작업하여 1 mm의 두께로 시편을 제작하였다.
인장강도
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜)×폭(㎜)}로 계산하였다.
신율
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다.
가열 후 인장 잔율
기어 오븐을 이용하여 100℃에서 168hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜)×폭(㎜)}로 계산하였다. 상온에서의 ASTM D638 방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 %로 값을 얻는다.
가열 후 신장 잔율
기어 오븐을 이용하여 100℃에서 168hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산 하였다. 상온에서의 ASTM D638 방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 %로 값을 얻는다.
실시예 1 내지 5에서 제조된 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 가소제로 사용한 경우 범용 가소제로 사용(비교예 1, 2)한 경우와 비교하여, 인장강도, 신율, 등의 기계적 물성을 동등 이상의 수준으로 유지하였고, 특히 가열감량이 적고, 가열 후 인장 잔율, 가열 후 신장 잔율의 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5에서 제조된 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 가소제로 사용한 경우는 테레프탈산 에스테르 조성물(비교예 3)을 가소제로 사용한 경우에 비하여 신율 등의 기계적 물성이 우수하고, 가열감량이 적으며, 특히 내노화성 및 내후성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
이로써 본 발명의 조성물은 일반적으로 사용되는 가소제에 비하여 고분자 수지의 성형을 위하여 사용될 때, 고분자 수지 성형물의 내노화성과 내후성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들을 포함하고,
    그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 것이며,
    그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식들에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서로 같거나 다른 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 적어도 3종 이상의 1,4-시클로헥산디카복 실레이트 화합물을 포함하며, 하기 화학식 2 내지 4의 전체 몰수를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 3~77몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 20~94몰%, 및 화학식 4로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 3~77몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물.
    화학식 2
    Figure 112007073839652-PAT00010
    화학식 3
    Figure 112007073839652-PAT00011
    화학식 4
    Figure 112007073839652-PAT00012
    상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 서로 다른 알킬기이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4의 화합물들은 각각,
    1) 1,4-시클로헥산디카르복실산 비스(2-에틸헥실) 에스테르[1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid bis(2-ethylhexyl) ester],
    C8H17OCOC6H10CO2C8C17
    Figure 112007073839652-PAT00013
    2) 1,4-시클로헥산디카르복실산 1-(2-에틸헥실)-4-(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid 1-(2-ethylhexyl)-4-(C8-C10 Branched alkyl) ester],
    C9H19OCOC6H10CO2C8C17
    Figure 112007073839652-PAT00014
    및
    3) 1,4-시클로헥산디카르복실산 비스(C8-C10 분지 알킬)에스테르 [1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid bis(C8-C10 Branched alkyl) ester]
    C9H19OCOC6H10CO2C9C19
    Figure 112007073839652-PAT00015
    인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식들에서, R1은 C8 알킬기이고, R2는 C9 알킬기인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서
    상기 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물은 고분자 수지의 가소제로 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물.
  6. 테레프탈산과 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 가지는 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응을 시키는 단계;
    테레프탈산 에스테르 화합물들(dialkyl terephthalates) 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들을 포함하는 테레프탈산 에스테르 조성물을 수득하는 단 계; 및
    수득한 테레프탈산 에스테르 조성물의 벤젠 고리를 수소화 금속촉매하에서 수소로 환원시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물을 포함하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 합성하는 단계;를 포함하고,
    상기에서, 상기 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 동일한 것이며,
    그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 테레프탈산의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112007073839652-PAT00016
    상기 화학식들에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서로 같거나 다른 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응의 출발물질인 테레프탈산의 함량은 반응물들 전체 몰 수에 대하여, 10~40몰%이고, 상기 알코올 성분들의 전체 함량은 60~90몰%인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들은 2-에틸헥사놀과 이소노닐 알코올이고 2-에틸헥사놀:이소노닐 알코올의 몰비는 1:9~9:1인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응촉매는 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응촉매는 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 디부틸 틴옥사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물이거나 또는 파라톨루엔 술폰산 및 황산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산 촉매인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외부로부터 들어오는 공기를 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이고 또한 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액 내로 버블링시키는 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 4~24시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기용매에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 수소화 금속촉매는 Rh/C 촉매, Pd 촉매 또는 Pt 촉매인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법.
  16. 고분자 수지 100 중량부 및 가소제로 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 20 내지 150 중량부를 포함하는 고분자 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, 엔지니어링 플라스틱 수지, 또는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 최소한 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조를 위하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
KR1020070103824A 2007-10-16 2007-10-16 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법 KR101005704B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070103824A KR101005704B1 (ko) 2007-10-16 2007-10-16 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070103824A KR101005704B1 (ko) 2007-10-16 2007-10-16 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090038514A true KR20090038514A (ko) 2009-04-21
KR101005704B1 KR101005704B1 (ko) 2011-01-05

Family

ID=40762656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070103824A KR101005704B1 (ko) 2007-10-16 2007-10-16 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101005704B1 (ko)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010143844A3 (ko) * 2009-06-09 2011-03-31 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 폴리염화비닐수지 가소제
US7973194B1 (en) 2010-03-18 2011-07-05 Eastman Chemical Company High solvating cyclohexane dicarboxylate diesters plasticizers
WO2015093849A1 (ko) * 2013-12-19 2015-06-25 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
WO2016064125A1 (ko) * 2014-10-22 2016-04-28 한화케미칼 주식회사 디(2-에틸핵실)사이클로핵산-1, 4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물，및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
WO2017183876A1 (ko) * 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017183877A1 (ko) * 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20170121060A (ko) * 2016-04-22 2017-11-01 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20180028035A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20180067435A (ko) * 2016-12-12 2018-06-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20180080689A (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20190049611A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2021010669A1 (ko) * 2019-07-16 2021-01-21 한화솔루션 주식회사 벽지용 염화비닐 수지 조성물
WO2021040253A1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-04 한화솔루션 주식회사 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
WO2021054606A1 (ko) * 2019-09-19 2021-03-25 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
WO2021096103A1 (ko) * 2019-11-15 2021-05-20 한화솔루션 주식회사 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법
EP4071133A4 (en) * 2019-12-30 2024-01-31 Hanwha Solutions Corp ESTER BASED COMPOUND AND USE THEREOF

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19927978A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester

Cited By (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010143844A3 (ko) * 2009-06-09 2011-03-31 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 폴리염화비닐수지 가소제
CN102459145A (zh) * 2009-06-09 2012-05-16 Sk新技术株式会社 用于聚氯乙烯树脂的新型增塑剂
US7973194B1 (en) 2010-03-18 2011-07-05 Eastman Chemical Company High solvating cyclohexane dicarboxylate diesters plasticizers
WO2015093849A1 (ko) * 2013-12-19 2015-06-25 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
WO2016064125A1 (ko) * 2014-10-22 2016-04-28 한화케미칼 주식회사 디(2-에틸핵실)사이클로핵산-1, 4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물，및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
CN107075218A (zh) * 2014-10-22 2017-08-18 韩华化学株式会社 包含环己烷‑1,4‑二羧酸二(2‑乙基己基)酯和基于柠檬酸酯的化合物的增塑剂组合物、以及包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
US20180163018A1 (en) * 2016-04-22 2018-06-14 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
CN107709429B (zh) * 2016-04-22 2019-12-20 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR20170121060A (ko) * 2016-04-22 2017-11-01 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20170121059A (ko) * 2016-04-22 2017-11-01 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN107709429A (zh) * 2016-04-22 2018-02-16 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US11186702B2 (en) 2016-04-22 2021-11-30 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
TWI715761B (zh) * 2016-04-22 2021-01-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
EP3293226A4 (en) * 2016-04-22 2018-05-02 LG Chem, Ltd. Plasticizer composition, and resin composition comprising same
US11407882B2 (en) 2016-04-22 2022-08-09 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
WO2017183877A1 (ko) * 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US20180171103A1 (en) * 2016-04-22 2018-06-21 Lg Chem, Ltd. PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION INCLUDING THE SAME (As Amended)
WO2017183876A1 (ko) * 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US10731026B2 (en) 2016-09-07 2020-08-04 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
CN108699286A (zh) * 2016-09-07 2018-10-23 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US20190047938A1 (en) * 2016-09-07 2019-02-14 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
KR20180028035A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018048170A1 (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US20190248984A1 (en) * 2016-12-12 2019-08-15 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including same
KR20180067435A (ko) * 2016-12-12 2018-06-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US10844194B2 (en) * 2016-12-12 2020-11-24 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including same
WO2018128314A1 (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
TWI725275B (zh) * 2017-01-04 2021-04-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 含有建基於環己烷１ ， ４ － 二酯之化合物的塑化劑組成物及含有彼之樹脂組成物
US20190248982A1 (en) * 2017-01-04 2019-08-15 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition including cyclohexane 1,4-diester-based compound and resin composition including the same
KR20180080689A (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US11732107B2 (en) 2017-01-04 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition including cyclohexane 1,4-diester-based compound and resin composition including the same
WO2019088736A3 (ko) * 2017-11-01 2019-06-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20190049611A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US11767420B2 (en) 2017-11-01 2023-09-26 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
CN111094420A (zh) * 2017-11-01 2020-05-01 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR20210009093A (ko) * 2019-07-16 2021-01-26 한화솔루션 주식회사 벽지용 염화비닐 수지 조성물
WO2021010669A1 (ko) * 2019-07-16 2021-01-21 한화솔루션 주식회사 벽지용 염화비닐 수지 조성물
CN114127177A (zh) * 2019-07-16 2022-03-01 韩华思路信(株) 墙纸用氯乙烯树脂组合物
CN114127177B (zh) * 2019-07-16 2023-05-26 韩华思路信(株) 墙纸用氯乙烯树脂组合物
WO2021040253A1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-04 한화솔루션 주식회사 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
WO2021054606A1 (ko) * 2019-09-19 2021-03-25 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
WO2021096103A1 (ko) * 2019-11-15 2021-05-20 한화솔루션 주식회사 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법
CN114630816A (zh) * 2019-11-15 2022-06-14 韩华思路信(株) 基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法
EP4059920A4 (en) * 2019-11-15 2023-12-20 Hanwha Solutions Corporation METHOD FOR HYDROGENATION OF A PHTHALATE-BASED COMPOUND
CN114630816B (zh) * 2019-11-15 2024-05-03 韩华思路信(株) 基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法
EP4071133A4 (en) * 2019-12-30 2024-01-31 Hanwha Solutions Corp ESTER BASED COMPOUND AND USE THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
KR101005704B1 (ko) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101005704B1 (ko) 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법
KR100868194B1 (ko) 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR102090294B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20200031588A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102147417B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101901010B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101841813B1 (ko) 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
EP3398987B1 (en) Plasticizer composition and resin composition comprising same
KR101973123B1 (ko) 가소제 조성물 및 이의 제조방법
KR100676303B1 (ko) 폴리염화비닐 수지용 트리에틸렌글리콜 에스테르 가소제조성물
KR102187174B1 (ko) 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20170020282A (ko) 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물
KR20170142894A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101784100B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR20130042743A (ko) 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법
KR101899656B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102118552B1 (ko) 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20130067510A (ko) 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법
KR101150570B1 (ko) 고분자 수지용 글리세린계 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR100919930B1 (ko) 내이행성이 우수한 고분자 가소제, 이의 제조방법 및 이를포함하는 고분자 수지 조성물
CN115667385A (zh) 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 10