CN114630816B - 基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法。根据本发明,在氢化过程中抑制了副产物的产生,从而改善了催化剂活性并延长了寿命,由此提高了工业方法的效率和经济可行性。并且,由于根据本发明制备的氢化产物纯度高并且酸值低,作为增塑剂具有优异的品质,因此可用于各种产品。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月15日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0146796号韩国专利申请的权益,其公开内容通过引用的方式整体并入本文。
本发明涉及一种基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法。具体而言,本发明涉及一种基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,该方法在氢化基于苯二甲酸酯的化合物的过程中降低反应物中杂质的含量的同时进行氢化,因此可以抑制副产物的产生并延长催化剂寿命,并且可以通过保持氢化产物的低酸值来改善作为增塑剂的质量。
背景技术
基于苯二甲酸酯的化合物是广泛用作塑料(特别是聚氯乙烯(PVC))的增塑剂的材料。例如,它具有多种用途,包括电子和电气产品、医药、油漆颜料、润滑剂、黏合剂、表面活性剂、粘合剂、瓷砖、食品容器、包装材料等。
然而,由于已知一些基于苯二甲酸酯的化合物会造成环境污染和人体内分泌紊乱,因此欧洲、美国等发达国家正在加强对其使用的监管。特别是,在基于邻苯二甲酸酯的增塑剂中,一些产品如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)被怀疑为干扰或混淆人类激素作用的内分泌干扰物,因此有对这些产品进行监管的趋势。
因此,为了开发与现有增塑剂具有同等性能且没有环境激素问题的环境友好型增塑剂进行了许多努力,其中一种方法是使用其中苯二甲酸酯中所含的苯环被氢化的化合物。
作为苯环等芳族化合物的氢化,已知在基体(载体)中使用以钌等过渡金属为有效成分的催化剂的方法。
然而,过渡金属催化剂的活性随着反应的进行而迅速降低,从而导致产率降低。因此,人们不断努力解决氢化问题,以改善该方法的生产率和经济效率。例如,韩国注册专利第1556340号提出了一种氢化方法,其中使苯二甲酸酯与氢在氢化催化剂和醇的存在下反应,并公开了根据该方法可以改善催化剂性能和寿命。
同时,氢化过程中存在副反应,并且随着副产物含量的增加,制得的产品呈酸性,如果产品的酸值超过一定水平,会产生气味,纯度会降低,从而会产生作为增塑剂的质量问题。
此外,由于副产物也会降低氢化催化剂的活性,因此为了改善方法的生产率和经济效率并改善产品质量,需要能够抑制生成副产物的基于苯二甲酸酯的化合物的新型氢化方法。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文献1)韩国注册专利第1556340号,“基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法”。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中通过降低在基于苯二甲酸酯的化合物的氢化过程中使用的反应物中的杂质含量,减少了由杂质的副反应产生的副产物,从而抑制了由于副产物导致的最终产品的酸值增加,降低了催化剂因酸性物质而失活的速度,从而延长了催化剂的寿命,并且使氢化产物的酸值保持在较低水平,从而改善了作为增塑剂的质量。
【技术方案】
为了解决该问题,提供了一种基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,包括以下步骤:将包含氢的气相原料和包含基于苯二甲酸酯的化合物的液相原料引入反应器中,以及在氢化催化剂的存在下进行氢和基于苯二甲酸酯的化合物的氢化,其中,所述液相原料的雾度(HAZE)值为8%以下,以及氢化后分离的氢化产物的酸值为0.3KOHmg/g以下。
在基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法中,液相原料的雾度值可优选为6%以下,或4%以下。
并且,反应后分离的氢化产物的酸值可以为0.15KOHmg/g以下,或0.07KOHmg/g以下。
并且,反应后分离的反应产物加热后的酸值可以为0.4KOHmg/g以下,或0.25KOHmg/g以下,或0.15KOHmg/g以下。
并且,基于1摩尔的基于苯二甲酸酯的化合物,引入反应器中的氢的量可以是3至300摩尔,或3至30摩尔。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物可以包括邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯,或它们的羧酸衍生物或混合物,更具体地,基于苯二甲酸酯的化合物可以是邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯。
并且,气相原料可以从反应器的上部或下部进料,以及液相原料可以从反应器的上部进料。
并且,氢化催化剂可以包含选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)的一种或多种活性成分。
并且,氢化催化剂可以进一步包含载体,其中基于100重量份的载体,可以以3重量份以下的量包含活性成分。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法可以进一步包括在引入液相原料之前使用过滤器在150℃以下的温度下过滤液相原料的步骤。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法可以进一步包括在过滤之前将中和剂和水中的一种或多种引入液相原料中并混合它们的步骤。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法可以进一步包括在过滤之前汽提液相原料的步骤。
根据本发明,还提供了一种氢化的基于苯二甲酸酯的化合物,其通过基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法来制备。
氢化的基于苯二甲酸酯的化合物可以是氢化邻苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酸酯。
根据本发明,还提供了包含所述氢化的基于苯二甲酸酯的化合物的增塑剂。
根据本发明,还提供了一种树脂组合物,其包含所述增塑剂;以及选自乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体及其共聚物中的一种或多种树脂。
【有益效果】
根据本发明的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,抑制了副产物的产生,从而改善了催化剂活性并延长了寿命,由此提高了工业方法的效率和经济可行性。并且,根据本发明制备的氢化产物纯度高、酸值低,因此作为增塑剂具有优异的品质,从而可应用于各种产品。
附图说明
图1是显示本发明氢化方法中使用的氢化装置的示意图。
[附图标记]
a,b:热交换器
c:反应器
d:气液分离器
1:气相原料,2:升温气相原料
3:液相原料,4:升温液相原料
5:反应混合物
6:气相未反应物料
7:液相反应产物
具体实施方式
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式,但是下面将详细说明和解释具体示例。然而,应当理解,这些并不意在将本发明限制于具体公开,并且本发明包括在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下对其进行的所有修改、等同物或替换。并且,如果判断有关相关已知技术的具体解释可能使本发明的主题模糊不清,将省略其详细解释。
如本文所用,包括诸如第一、第二等序数的术语可用于解释各种组成元素,但组成元素不限于此。这些术语仅用于将一种组成元素与其他组成元素区分开来。例如,在不脱离本发明权利范围的情况下,可以将第一组成元素命名为第二组成元素,并且类似地,可以将第二组成元素命名为第一组成元素。
单数表达包括其复数表达,除非明确说明或从上下文中明显看出并非意在这样做。如本文所用,术语“包括”或“具有”等旨在指定实践特征、数量、步骤、组成元素或其组合的存在,并且它们不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、组成元素或其组合的可能性。
以下,将参照附图详细说明本发明的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,包括以下步骤:将包含氢的气相原料和包含基于苯二甲酸酯的化合物的液相原料引入反应器中,以及在氢化催化剂的存在下进行氢和基于苯二甲酸酯的化合物的氢化,其中,所述液相原料的雾度值为8%以下,以及氢化后分离的氢化产物的酸值为0.3KOHmg/g以下。
在本发明中,通过雾度分析在基于苯二甲酸酯的化合物的氢化过程中使用的液相原料中所含杂质的存在和含量,并且通过在将液相原料的雾度控制在一定水平以下的同时进行氢化,可以减少由杂质的副反应产生的副产物,因此可以抑制由于副产物导致的最终产物中的酸值增加。并且,通过降低由于酸性材料导致的催化剂失活速度,可以延长催化剂寿命。而且,根据本发明的氢化方法,由于制得的氢产物的酸值低于一定水平,因此可以改善作为增塑剂的质量。
本发明的氢化方法的反应对象是基于苯二甲酸酯的化合物,其包含苯二羧酸酯或其羧酸衍生物。通过基于苯二甲酸酯的化合物的氢化,在基于苯二甲酸酯的化合物的苯环上加成氢,从而将其转化为相应的环己烷二羧酸酯。
基于苯二甲酸酯的化合物可以是具体选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及其羧酸衍生物中的一种或多种。羧酸衍生物包括羧酸、酸酐或酰氯等。
更具体地,基于苯二甲酸酯的化合物可以是由以下化学式1表示的化合物:
[化学式1]
在化学式1中,R1和R1'彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;或碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物可以是邻苯二甲酸酐的酯,其中,在化学式1中,R1和R1'各自独立地为氢;或碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基,条件是R1和R1'中的至少一个是碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基。
作为邻苯二甲酸酯的具体例子,可以举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等,但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物可以是由以下化学式2表示的化合物:
[化学式2]
化学式2中,R2和R2'彼此相同或不同,且各自独立地为氢;或碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物可以是对苯二甲酸酯,其中,在化学式2中,R2和R2'各自独立地为氢;或碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基,条件是R2和R2'中的至少一个是碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基。
作为对苯二甲酸酯的具体例子,可以举出对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)或对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP),但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物可以是由以下化学式3表示的化合物:
[化学式3]
化学式3中,R3和R3'彼此相同或不同,且各自独立地为氢;或碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物可以是间苯二甲酸酯,其中,在化学式3中,R3和R3'各自独立地为氢;或碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基,条件是R3和R3'中的至少一个是碳数为1至20,具体为4至20,更具体为5至20,或5至10的直链或支链烷基。
作为间苯二甲酸酯的具体例子,可以举出间苯二甲酸二丁酯(DBIP)、间苯二甲酸二辛酯(DOIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)、或间苯二甲酸二异癸酯(DIDIP)等,但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。
在上述基于苯二甲酸酯的化合物中,可以使用邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯,更具体地,可以使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
并且,基于苯二甲酸酯的化合物可以具有约99%以上、优选约99.5%以上、更优选约98%以上的纯度,但不限于此,可以使用具有市售品质和纯度的基于苯二甲酸酯的化合物。
基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法可以在液相或气相中进行,但在本发明中,基于苯二甲酸酯的化合物被包含在液相原料中,氢被包含在气相原料中,它们被引入填充有氢化催化剂的反应器中。
具体地,在根据本发明的一个实施方式的氢化方法中,引入反应器的包含基于苯二甲酸酯的化合物的液相原料的雾度值为8%以下,优选6%以下,更优选4%以下。
一般而言,光在透光材料的内表面或外表面被漫射剂漫射,其中广角漫射称为雾度,雾度值是肉眼可见现象的数值。液相原料的雾度值受液相原料中存在的盐或其他成分的影响,随着其含量的增加,液相原料的雾度值也随之增加。盐是指TPA-Na或MOTP-Na,但不限于此。
如果液相原料的雾度值大于8%,则液相原料中可能存在中和盐等,这些杂质可以使催化剂中毒或通过氢化生成酸性物质。具体而言,在反应器中,存在于反应物中的盐成分与氢反应生成酸性物质,从而不仅会增加产物的酸值,还会降低催化剂活性。因此,本公开中,通过将反应物中的杂质含量控制在一定水平以下,可以尽可能地提高催化剂的寿命,并且可以将产物的酸值控制在低水平。
在本公开中,液相原料的雾度值可以通过BYK公司的Haze-gard plus等雾度测量装置进行测量。具体而言,将约100ml样品填充到来自Hunter Lab的具有50mm路径长度的Glass Cell中后,使用以下条件的分析装置,重复测量2~3次雾度值,并显示平均值:
<分析装置条件>
测量范围:雾度0-100%
显示分辨率:0.01单位,范围0.00-9.99,
0.1单位,范围10.0-99.9
重复性:±0.1单位
再现性:±0.4单位
同时,在本公开中,控制引入氢化反应器中用于氢化的液相原料的雾度值的方法没有特别限制。具体而言,通过使用过滤器过滤预定温度范围内的液相原料,可以将液相原料的雾度值控制在上述范围内。
过滤温度可以为150℃以下,优选120℃以下。在上述温度条件下过滤时,可以过滤在液相原料中存在的盐和其它成分,液相原料的雾度值可以满足上述范围。如果温度高于150℃,盐和其它成分可能与DOTP等基于苯二甲酸酯的化合物一起通过过滤器,因此无法获得降低液相原料雾度值的效果。同时,虽然过滤温度没有具体限制,但考虑到过滤效率,它可以是80℃以上,也可以是90℃以上。
并且,过滤压力可以大于1巴,或1.2巴以上,或1.5巴以上,或2巴以上,且4巴以下,或3.5巴以下,或3巴以下。当同时满足上述温度和压力条件时,可以进一步提高过滤效率,从而可以进一步降低液相原料的雾度值。
并且,为了实现液相原料的上述雾度值,可以在过滤之前,将中和剂和水中的一种或多种额外引入液相原料中。
通常,在基于苯二甲酸酯的化合物或包含该基于苯二甲酸酯的化合物的液相原料中,存在在基于苯二甲酸酯的化合物的合成过程中产生的杂质,例如以对苯二甲酸甲基(2-乙基己基)酯(MOTP)为代表的基于二酯的化合物、基于单酯的化合物、未反应的对苯二甲酸(TPA)和合成催化剂等。由于大多数基于二酯的化合物、单酯化合物和未反应的对苯二甲酸具有酸性,如果在液相原料中引入中和剂,中和剂可以与上述化合物反应并以盐的形式(例如TPA-Na或MOTP-Na)沉淀。并且,在基于苯二甲酸酯的化合物的合成中使用钛酸四异丙酯等合成催化剂,但残留在液相原料中的合成催化剂被水水解,以诸如二氧化钛(TiO2)的固体无机氧化物的形式沉淀。因此,通过随后的过滤去除沉淀的杂质,可以进一步提高去除液相原料中的杂质的效果。
作为中和剂,可以使用NaOH、KOH、Na2CO3等无机碱,这些中和剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
并且,基于液相原料的总重量,可以以0.1-5重量%,或0.5-3重量%的量引入中和剂,并且在上述含量范围内引入的情况下,可以表现出更优异的杂质去除效果。
并且,基于液相原料的总重量,可以以0.1-5重量%,或0.5-3重量%的量引入水,并且在上述含量范围内引入的情况下,可以表现出更优异的杂质去除效果。
并且,为了提高杂质去除效率和降低液相原料的雾度值,在过滤之前,具体是在引入中和剂或水之前,或者在引入之后并且在过滤之前,可以任选地进一步进行对液相原料进行汽提过程。
通过汽提过程,可以去除存在于液相原料中的挥发性物质,例如醇,从而可以防止由于最终产品中残留的醇而产生气味。
除了使用液相原料外,汽提过程可以通过常规汽提方法进行。例如,可以使用蒸汽或在诸如氮、氩等惰性气氛下进行汽提过程,以防止基于苯二甲酸酯的化合物的氧化。
但是,如果采用蒸汽进行汽提过程,且汽提过程温度大于250℃,则在汽提过程中可能会发生逆反应,从而产生MOTP或TPA等。这些化合物可进一步增加液相原料的雾度值或酸值。即使中和具有增加的雾度值或酸值的液相原料,在中和过程中液相原料中的盐可能会增加,因此,进料至氢化反应器的液相原料的雾度也可能会增加。结果,不仅氢化催化剂的寿命会缩短,而且氢化产物的酸值也会进一步增加。在汽提过程中,通过蒸汽的逆反应速度随着温度的升高而增加。因此,在进行汽提过程,特别是使用蒸汽的情况下,优选在250℃以下,或120至250℃的温度和-1.0至-0.5barg的相对压力下进行该过程。
同时,在氮气氛下进行汽提的情况下,无论温度如何都不会发生逆反应,因此不用担心由于中和剂导致的盐含量增加和MOTP的产生等。因此,可以更优选在氮气氛下进行汽提。
同时,在根据本发明的一个实施方式的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法中,基于1摩尔的在液相原料中的基于苯二甲酸酯的化合物,可以以3摩尔以上,或4摩尔以上,或7摩尔以上,且300摩尔以下,或100摩尔以下,或50摩尔以下,或30摩尔以下的量引入作为用于氢化的气相原料的氢气。如果基于1摩尔的基于苯二甲酸酯的化合物,氢气的量小于3摩尔时,可能会有反应性降低的问题,而如果其大于300摩尔时,反应器、后段气相处理设备、仪器等的尺寸可能会过度增加,从而增加设施成本。因此,氢气的量优选在上述范围内。
并且,氢化是在氢化催化剂的存在下进行的。
氢化催化剂可以包含过渡金属作为活性成分,优选地,它可以包含选自钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)和铂(Pt)中的一种或多种。
氢化催化剂可以负载在载体中使用,其中作为载体,可以使用本领域已知的那些而没有限制。具体地,可以使用一种或多种载体,例如氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)等。
在氢化催化剂负载在载体中的情况下,基于100重量份的载体,氢化催化剂的活性成分的量可以优选为3重量份以下,2重量份以下,或1重量份以下,且0.1重量份以上,或0.3重量份以上。如果基于100重量份的载体,氢化催化剂的量大于3重量份,则反应会在催化剂表面快速进行,在此过程中,副反应也会增加,因此副产物的量会迅速增加,而如果小于0.1重量份,由于催化剂量不足,可能会降低氢化收率。因此,上述范围是优选的。
在本公开中,氢化条件没有特别限定,例如反应压力可以为50巴以上,或100巴以上,或110巴以上,且220巴以下,或200巴以下,或180巴以下。如果反应压力低于50巴,则反应不能充分发生,因此会消耗过量的催化剂,并且停留时间可能过长,从而导致副产物增加、酸值增加等诸多问题,而如果大于220巴,则在工艺操作过程中可能需要过多的电力,并且反应器等设备的生产成本可能会显著增加,因此上述范围是优选的。
并且,反应温度可以为100℃以上,或120℃以上,或130℃以上,且300℃以下,或250℃以下,或200℃以下。如果反应温度低于100℃,则反应速度可能会过慢,因此反应可能会不顺利,而如果高于300℃,则副产物可能会迅速增多,因此产物酸值显著升高,并且影响催化剂寿命,因此,上述范围是优选的。
通过这种氢化,基于苯二甲酸酯的化合物中的芳族环被氢化,从而转化为相应的环己烷二羧酸酯。
反应结束后,液体氢化产物与气相未反应原料分离。分离的气相原料可以再循环到氢化工艺。并且,回收的氢化产物可以通过减压和冷却过程最终分离。
通过上述氢化方法制备和分离的氢化产物,即,氢化的基于苯二甲酸酯的化合物的酸值为0.3KOHmg/g以下,或0.15KOHmg/g以下,或0.07KOHmg/g以下。氢化产物的酸值越低,产品品质越优异,因此,其下限没有限制,但例如其可以为0.01KOHmg/g以上,或0.03KOHmg/g以上。其中,上述酸值范围不代表加热酸值。酸值是中和1g样品中所含酸所需的氢氧化钾(KOH)的重量(mg),可以通过用0.1N KOH醇溶液滴定样品溶液来计算。
并且,氢化产物加热后的酸值可以为0.4KOHmg/g以下,0.25KOHmg/g以下,或0.15KOHmg/g以下。加热后的酸值越低,产品品质越优异,因此,下限没有限制,但是例如可以为0.01KOHmg/g以上,0.05KOHmg/g以上,或0.1KOHmg/g以上。
其中,氢化产物加热后的酸值是指通过将通过本发明的氢化方法制备和分离的氢化产物在125℃保持3小时之后,通过与上述酸值测定相同的方法滴定和计算得到的值。
根据本发明的氢化方法,其中在控制液相原料的雾度值的同时引入液相原料,抑制了除氢化以外的副反应,从而减少了副产物的量,并且如上所述,氢化产物表现出低酸值,从而获得高纯度和高质量的产品。
图1是显示用于本发明氢化方法的氢化装置的示意图。
参见图1,氢化装置可以由热交换器(a,b)、反应器(c)和气液分离器(d)等组成。
热交换器(a,b)起到在将气相原料(1)和液相原料(3)引入反应器(c)之前对其进行升高温度的作用,并且可以根据需要省略。
将升温的气相原料(2)和液相原料(4)引入内部填充有氢化催化剂的管式反应器(c),进行氢化。反应器可以进一步包括用于控制热量的外部夹套以控制反应热量。其中,升温的气相原料(2)可以从反应器上部或下部进料,升温的液相原料(4)可以从反应器上部进料。
从反应器(c)排出的反应混合物(5)被转移到气-液分离器(d),在此分离液态反应产物(7)和气相未反应材料(6)。分离的反应产物(7)可被回收并通过额外的纯化操作,气相未反应的材料(6)可被排放或循环再利用。
但是,在图1中,可以改变各装置的位置,也可以根据需要包括图1中未示出的其他装置,因此,本发明的氢化方法不限于如图1所示的装置和工序顺序。
根据本发明的上述氢化方法,可以将氢化产物的酸值控制在低水平,可以改善催化活性,并且可以延长催化剂寿命,从而改善产品质量,并提高工业方法的经济性。
因此,通过上述方法制备的氢化产物,即,氢化的基于苯二甲酸酯的化合物可用作增塑剂。具体而言,包含基于苯二甲酸酯的化合物的增塑剂可用于诸如稳定剂、涂料、油墨、液体发泡剂(母料型)、粘合剂等的产品中。其中,基于苯二甲酸酯的化合物如前所述,更具体地,其可以为邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯。
并且,由于根据本发明制备的氢化的基于苯二甲酸酯的化合物具有优异的纯度和低酸值,因此其作为增塑剂具有优异的品质。因此,它可以适合用作选自乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体或它们的共聚物的树脂的增塑剂。
包含根据本发明制备的基于苯二甲酸酯的化合物作为增塑剂并且包含上述树脂的树脂组合物可用于各种产品。例如,它可用于制造食品包装膜(例如,包装)、工业膜、复合物、装饰片材、装饰瓷砖、软片材、硬片材、电线和电缆、壁纸、泡沫垫、人造革、地板、防水油布、手套、密封胶、冰箱垫片、软管、医疗器械、土工格栅、网状防水油布、玩具、文具、绝缘胶带、布涂层、衣服或文具的PVC标签、塞子衬垫、工业或其他塞子、人造诱饵、电子设备零件(例如,套筒)、汽车内饰材料、粘合剂、涂料等,但不限于此。
在下文中,将通过本发明的具体实施例更详细地解释本发明的作用和效果。然而,这些实施例仅作为对本发明的说明而呈现,本发明的权利范围并不由此确定。
<液相原料的制备>
制备例1
向对苯二甲酸二辛酯(DOTP)中,加入15重量%的NaOH水溶液作为中和剂,其量相当于基于液相原料总重量的1重量%的NaOH,并基于液相原料的总重量,以1重量%的量加入水,然后进行氮气汽提,在2巴和90~100℃的过滤操作条件下过滤,以制备液相原料。
制备例2
向对苯二甲酸二辛酯(DOTP)中,加入15重量%的NaOH水溶液作为中和剂,其量相当于基于液相原料总重量的1重量%的NaOH,并且基于液相原料的总重量,以1重量%的量加入水,然后进行氮气汽提,在2巴和100~120℃的过滤操作条件下过滤,以制备液相原料。
制备例3
向对苯二甲酸二辛酯(DOTP)中,加入15重量%的NaOH水溶液作为中和剂,其量相当于基于液相原料总重量的1重量%的NaOH,并且基于液相原料的总重量,以1重量%的量加入水,然后进行氮气汽提,在2巴和160~170℃的过滤操作条件下过滤,以制备液相原料。
制备例4
向对苯二甲酸二辛酯(DOTP)中,加入15重量%的NaOH水溶液作为中和剂,其量相当于基于液相原料总重量的0.5重量%的NaOH,并且基于液相原料的总重量,以0.5重量%的量加入水,然后进行氮气汽提,在2巴和160~170℃的过滤操作条件下过滤,以制备液相原料。
实验例1
测定制备例1至4中制备的液相原料的雾度值。
具体而言,在路径长度为50mm的Hunter Lab的Glass Cell中,填充在制备例1至4中制备的各液相原料约100ml,然后使用BYK的haze-gard plus作为雾度测定装置,重复测量雾度值2~3次,平均值见下表1。
<分析仪器条件>
测量范围:雾度0-100%
显示分辨率:0.01单位,范围0.00-9.99,
0.1单位,范围10.0-99.9
重复性:±0.1单位
再现性:±0.4单位
【表1】
<基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法>
实施例1
如图1所示,将制备例1中制备的液相原料和作为气相原料的氢气分别引入反应器中,并在150℃的反应温度和110巴的反应压力下进行氢化。
其中,液相原料的质量流量为9.6kg/hr,引入氢气使得氢气/DOTP的摩尔比为10摩尔。并且,氢气与DOTP的体积流量为5:1,氢气引入温度为140℃并且压力为150巴,DOTP引入温度为140℃并且压力为150巴。
反应器为单管式,管内填充催化剂的部分的总长度为3.0m,氢化在没有用于控制热量的外部夹套的情况下进行。
其中,反应器中使用的催化剂为负载钌(Ru)催化剂(基于100重量份氧化硅载体,0.5重量份钌),并且作为反应器,使用直径为3mm且高度为3mm的圆柱形反应器。
实施例2
除了使用制备例2中制备的液相原料外,通过与实施例1相同的方法进行氢化。
比较例1
除了使用制备例3中制备的液相原料外,通过与实施例1相同的方法进行氢化。
比较例2
除了使用制备例4中制备的液相原料外,通过与实施例1相同的方法进行氢化。
实验例2
对于实施例1、2和比较例1、2的氢化,评价初始转化率和运行时间48小时时的转化率、氢化产物的酸值、氢化产物加热后的酸值和催化剂寿命。
(1)初始转化率:由反应开始时引入的DOTP的量和最终制备的DEHCH(二(2-乙基己基)环己基-1,4-二羧酸酯)的量,根据以下数学公式1计算初始转化率。
[数学公式1]
初始转化率=[(最终制备的DEHCH的量)/(反应开始时引入的DOTP的量))]×100
(2)氢化装置运行时间为48小时时的转化率:由反应开始时引入的DOTP的量和氢化装置运行时间为48小时后制备的DETCH的量,根据以下数学公式2计算运行时间为48小时时的转化率。
[数学公式2]
氢化装置运行48小时时的转化率=[(氢化装置运行时间为48小时后制备的DETCH的量)/(反应开始时引入的DOTP的量)]×100
(3)氢化产物的酸值
用KOH试剂滴定通过从反应混合物中分离出气相未反应原料得到的氢化产物后,按照以下数学公式3计算酸值。
[数学公式3]
(数学公式3中,α为滴定剂(KOH)消耗量,β为1.00,δ为引入的样品(氢化产物)的量)
(4)氢化产物加热后的酸值:
从反应混合物中分离出的氢化产物在125℃保持3小时后,进行滴定,采用与氢化产物的酸值测定相同的方法计算加热后的酸值。
(5)催化剂寿命:
使用(1)和(2)中计算的初始转化率(X0)和氢化装置运行时间为48小时(2天)时的转化率(X1),根据以下数学公式4计算催化剂寿命。
[数学公式4]
催化剂寿命=(X0-X1)/X0
评价结果总结在下表2中。
【表2】
参照表1,与比较例1和2相比,在其中通过根据本公开的氢化方法进行氢化的实施例1和2的情况下,由于使用具有低雾度值的液相原料,转化率降低小,酸值和终产物加热后的酸值也显著下降,并且催化剂寿命也有所改善。
Claims (11)
1.一种基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,包括以下步骤:将包含氢气的气相原料和包含基于苯二甲酸酯的化合物且雾度值为6%以下的液相原料引入反应器中,以及在氢化催化剂的存在下进行氢气和基于苯二甲酸酯的化合物的氢化,
其中,所述氢化方法还包括以下步骤:将基于苯二甲酸酯的化合物与中和剂和水中的至少一种混合;在氮气氛下进行汽提;以及在引入所述液相原料之前,在80℃至150℃的温度条件下使用过滤器过滤以制得所述包含基于苯二甲酸酯的化合物且雾度值为6%以下的液相原料,
其中,氢化后分离的氢化产物的酸值为0.15KOHmg/g以下。
2.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,所述液相原料的雾度值为4%以下。
3.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,所述氢化产物的酸值为0.07KOHmg/g以下。
4.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,在将所述氢化产物在125℃保持3小时后测量的加热后的酸值为0.4KOHmg/g以下。
5.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,在将所述氢化产物在125℃保持3小时后测量的加热后的酸值为0.25KOHmg/g以下。
6.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,基于1摩尔的基于苯二甲酸酯的化合物,以3至300摩尔的量引入氢气。
7.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,所述基于苯二甲酸酯的化合物包括邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、或它们的羧酸衍生物或混合物。
8.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,所述基于苯二甲酸酯的化合物为邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯。
9.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,所述气相原料从所述反应器的上部或下部进料,以及所述液相原料从所述反应器的上部进料。
10.根据权利要求1所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,所述氢化催化剂包含钌、铑、钯、铂或它们的混合物作为活性成分。
11.根据权利要求10所述的基于苯二甲酸酯的化合物的氢化方法,其中,所述氢化催化剂还包含载体,以及
基于100重量份的载体,以3重量份的量包含所述活性成分。
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