CN1835908A - 邻苯二甲酸酯增塑剂酯或其相关方面的改进 - Google Patents
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Abstract
增塑剂酯的液体体积电阻率通过用具有6-11的pH的吸附剂提纯该酯来改进。优选使用助滤剂和吸附剂的混合物。获得了具有高液体体积电阻率、低轻馏分量和低羰基值的理想组合的增塑剂。
Description
本发明涉及增塑剂和尤其可用于聚氯乙烯组合物的邻苯二甲酸酯增塑剂或其相关方面的改进。
增塑剂的性能和质量要求取决于增塑剂所投放的用途。增塑剂的一种重要性能是其电阻,尤其当它在电学应用例如电线和电缆绝缘中使用时。
更具体地说,本发明涉及生产适用于聚氯乙烯的高质量增塑剂酯的方法,该聚氯乙烯在用于电线和电缆绝缘以及其它电绝缘材料的组合物中使用。
增塑聚氯乙烯广泛地用于电和电子工业中的绝缘,这些用途要求高质量增塑剂酯。例如,在电学领域中需要具有高体积电阻率的增塑剂。增塑聚氯乙烯组合物的电阻率可以以填满体积电阻率(Pad VolumeResistivity(PVR))测定。工业上,许多人还测定增塑剂本身的电阻率,这被称为增塑剂的液体体积电阻率(LVR)。对于几种电学应用,例如车辆中发动机外罩下或仪表板下电线和电缆的电绝缘,增塑剂优选具有高LVR,以及低量的轻质化合物,尤其造成气味和汽车内件起雾问题的那些化合物。车辆中的电设备变得越来越复杂和精密。现代车辆正在安装越来越多的传感器和电驱动设备。连接这些传感器以及控制这些设备和为这些设备提供动力所需的电线和电缆敷设的量持续增加。这些连接中的许多敷设在车辆室内装饰下并相对靠近外部车身的看不见的地方,在那里,通风不良,并且由于发动机热量或在车辆曝露于阳光时,温度是高的。
增塑剂因此应该具有可接受的气味,并且应该不引起起雾或在汽车挡风玻璃的内侧上产生光散射薄膜。它们还应该耐受紫外线。增塑剂应该含有最少量的挥发物或轻馏分以便在其加工过程中和在其最终应用中具有低气味水平。
增塑剂酯通常通过C6-C13醇用酸或酸酐的酯化来制备。醇本身在许多情况下通过烯烃的加氢甲酰化来制备。该方法可以包括烯烃低聚和后续的加氢甲酰化和氢化,或烯烃加氢甲酰化和后续的醇醛缩合和氢化。用于生产邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯的起始原料一般是化学级丙烯。然而,对于其它醇,起始原料通常是烯烃的混合物。加氢甲酰化、氢化和缩合反应全部是催化的。因此,在该方法的许多步骤中,往往形成了复杂的反应混合物。最终醇因此需要大量的纯化来除去未反应的原料,不希望有的副产物和催化剂残留物。纯化一般包括洗涤、进一步氢化或加氢精制和分馏。然而,虽然进行了严格的提纯,但纯化的醇不可避免地含有少量的杂质。
然后通过适当的醇与酸酐,通常邻苯二甲酸酐,偏苯三酸酐,或马来酸酐,或与酸的反应来生产增塑剂酯。通常使用的酸是己二酸,偏苯三酸,环己烷单羧酸和二羧酸,苯甲酸,柠檬酸等。酯化通常使用有机金属催化剂,尤其钛或锡基催化剂来进行,但许多其它酯化催化剂如硫酸,甲基磺酸和对甲苯磺酸也是已知的。在酯化之后,粗酯将含有污染物,需要提纯。这些污染物可能属于酸性残留物、不反应的醇、催化剂残留物、水和已经存在于醇原料中的污染物的家族,如下所述,这些的大多数是所谓的单体组分,其在增塑剂气相色谱图或GC谱的所谓“轻馏分”区域中被洗脱。粗酯还可以含有副产物,例如醇(二烷基)醚,苯甲酸酯,由二元酸获得的单酯,醇含氧酸酯,半缩醛和乙烯基醚(这些是所谓的二聚组分,通常统称为“醚”或“中间产物”,由于它们在增塑剂气相色谱图或GC谱中在单体轻馏分和“三聚”二酯之间的洗脱)。这些二聚材料中的许多以及属于“三聚”化合物的缩醛可以在工艺过程的后期水解,产生气味形成剂如醛和/或其它轻馏分。
提纯包括让粗酯与碱水溶液接触。碱的添加水解催化剂残留物并中和可能存在的任何不希望有的邻苯二甲酸氢烷基单酯。这些水解和/或中和反应的产物可以呈现为固体或溶于独立的游离水相,可能部分在所述形式之一中。然后例如可以通过闪蒸或蒸馏除去游离水相,因此可以增加存在的固体的量。另外,可以通过滗析除去游离水相,优选之前进行另外的洗涤步骤用于额外提纯。中和的酯然后通常与助滤剂接触并过滤,用于除去盐,例如邻苯二甲酸氢烷基单酯的碱金属盐,有机金属催化剂的氢氧化物例如氢氧化钛,有机金属催化剂的氧化物例如二氧化钛或氧化锡,以及碳酸钠(碳酸氢钠)。该碱优选是碳酸钠或在某些情况下,它可以是氢氧化钠,优选水溶液形式,且碱处理之后可以注入二氧化碳,以便将任何剩余的氢氧化钠转化为水和碳酸钠(碳酸氢钠)。最后,任何过量的醇和水例如可以通过闪蒸或用蒸汽,例如水蒸气或氮气汽提,或用这些方式的组合来去除。
在增塑剂的生产中涉及的系列反应因此包括复杂混合物和催化,产生了许多副产物和杂质。因此需要大量的提纯来生产具有其各种应用所需的性能的增塑剂酯。如上所述的污染物的存在能够对增塑剂的性能,尤其液体体积电阻率和气味具有不利影响。尤其,轻馏分能够有助于增塑剂本身或包含它的最终产物的较强气味的形成。对于较高分子量的邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二壬基酯(LNP),邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP),邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP),邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP),邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP),邻苯二甲酸十一烷基十二烷基酯(UDP),和邻苯二甲酸二(异)十三烷基酯(DTDP),已经发现,高水平的醚或其它中间产物增加了对增塑剂起雾的作用。尤其,已经发现杂质的存在降低了增塑剂的LVR,并且还能够降低增塑剂对紫外线的稳定性。
需要改进增塑剂生产设备的产量,使得可以在相同的设备中生产更大量的产品。然而,我们发现,虽然可以增加产量,但该增加能够导致如由增塑剂的LVR降低所指示的增塑剂的电性能的下降。在一个方面,本发明涉及克服该问题。
美国专利5,880,310涉及生产具有如日本工业标准JIS K-6751测定的高液体体积电阻率的增塑剂酯。美国专利5,880,310通过将二氧化碳吹入到已经用氢氧化钠处理的粗酯中,用于将残留碱转化为碳酸盐(碳酸氢盐),回收任何过量的醇(通常通过蒸汽汽提),然后让汽提的酯进行用助滤剂的精细过滤和吸附处理的组合,获得了高体积电阻率的增塑剂酯。因此,汽提在固体如碳酸钠的存在下进行,该固体然后在精细过滤中被除去。在碱的存在下的蒸汽汽提可以引起酯的水解,这预期增加了轻馏分。此外,在固体的存在下的汽提难以在塔状配置中进行,由于塔内件的结垢或堵塞。
根据美国专利5,880,310可以使用的助滤剂的实例是由硅藻土生产的助滤剂,硅藻土通常可以在市场上购买到[例如,Radiolite(由Showa Kagaku Kogyo K.K.制造)和塞力特(由Johns ManvilleSales Corp.制造)],以及由Perlite生产的助滤剂[例如,TopcoPerlite(由Showa Kagaku K.K.制造)和Dicalite Perlite(由Dicalite Orient K.K.制造)]。至少20%的助滤剂必须具有≤5微米的粒度。
可以根据美国专利5,880,310使用的吸附剂的实例是活性氧化铝,活性陶土,活性炭,氧化镁,氧化铝和氧化硅。这些可以单独或结合使用。据说,吸附剂的用量应该是基于粗酯的0.1-1wt%。然而美国专利5,880,310的实施例表明,使用活性炭作为吸附剂对基于2-乙基己基醇的酯(参见实施例1-13)或基于异壬基醇的酯(参见实施例14-22)的体积电阻率没有影响。根据该专利,当与精细助滤剂结合使用时改进体积电阻率的吸附剂是Sekado KW(氧化铝硅石),活性氧化铝和氧化镁。
美国专利6,310,235通过首先让酸或酸酐与醇在100-160℃下反应,同时除去水,再通过添加催化剂完成反应和将反应温度增高到大约250℃来生产酯。该反应混合物然后用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中和。分离过量的醇,干燥和过滤酯。美国专利6,310,235提出,具有低电导率的酯可以通过完全除去任何单酯、催化剂和用于中和的任何试剂来获得。然而,没有所谓的极低电导率的指征,和没有认识到除去轻馏分的重要性,更不用说使用阻止轻馏分和气味形成剂的形成的提纯条件。
然而,我们已经发现,如果助滤剂和/或吸附剂具有太强的酸性,该处理导致了存在于增塑剂中的轻馏分的增加和醚或中间产物的减少。存在于增塑剂酯中的轻馏分和中间产物可以如下文所述通过气相色谱法来测定。据信,中间产物和轻馏分的该变化可以归因于在增塑剂酯中的某些杂质的酸催化的水解。此外,我们已经发现,当使用酸性太高的这种助滤剂和/或吸附剂时,存在所处理的增塑剂具有不希望有的气味的倾向性。我们还已经发现,在粗酯用碳酸钠中和的方法中(与美国专利5,880,310的氢氧化钠中和,随后吹入二氧化碳的方法相反),酯用活性炭处理与随后中和和水解的方法导致了增塑剂酯的液体体积电阻率的显著改进。我们已经发现,由C9-C13醇衍生的增塑剂,尤其C9-C13邻苯二甲酸二酯的情况尤其如此,C10-C13邻苯二甲酸二酯作为在生产用于电学应用比如电线和电缆绝缘的组合物中使用的聚氯乙烯的增塑剂是特别有效的。间苯二甲酸C13酯在高温环境中,例如车辆的发动机罩下电线和电缆敷设中是特别有效的。另外,我们已经发现,在增塑剂具有不希望有的气味的程度与轻馏分的含量和增塑剂的羰基值之间具有相关性。
根据本发明,提供了邻苯二甲酸二烷基酯,其特征在于低于0.2mgKOH/g的羰基值,低于1000ppm wt的轻馏分含量以及下列值的液体体积电阻率:
i)在二烷基是二-2-乙基己基的情况下,大于0.3×1012ohm.cm;
ii)在二烷基是二异壬基的情况下,大于0.6×1012ohm.cm;
iii)在二烷基是二异癸基的情况下,大于1.35×1012ohm.cm。
在一个实施方案中,本发明提供了具有下列性能的邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯:
i)高于0.3×1012ohm.cm的LVR
ii)低于1000ppm wt的轻馏分的比例和
iii)低于0.2mg KOH/g的羰基值。
优选地,邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯的LVR高于0.5,更优选高于0.8,尤其高于1.0和特别优选高于1.1(×1012ohm.cm)。
在另一个实施方案中,本发明提供了具有下列性能的邻苯二甲酸二异壬基酯:
i)高于0.6×1012ohm.cm的LVR
ii)低于1000ppm wt的轻馏分的比例和
iii)低于0.2mg KOH/g的羰基值。
优选地,邻苯二甲酸二异壬基酯的LVR高于0.7,更优选高于1.0,尤其高于1.5和特别优选高于2.0(×1012ohm.cm)。
在又一个实施方案中,本发明提供了具有下列性能的邻苯二甲酸二异癸基酯:
i)高于1.35×1012ohm.cm的LVR
ii)低于1000ppm wt的轻馏分的比例和
iii)低于0.2mg KOH/g的羰基值。
优选地,邻苯二甲酸二异癸基酯的LVR高于1.4,更优选高于2.0,尤其高于2.5和特别优选高于3.0(×1012ohm.cm)。
以上邻苯二甲酸酯是在邻苯二甲酸酯增塑剂生产的工业领域中迄今不知道或不能获得的产品。
如果羰基值高于0.2mg KOH/g,据认为,这将对气味具有不希望有的影响,不管其轻馏分含量如何。优选地,羰基值明显低于0.2,例如≤0.1,最优选接近0。
这些邻苯二甲酸酯优选具有低于600ppm,更优选低于500ppm,最优选低于200ppm,例如20-170ppm如30-150ppm的轻馏分含量。还独立优选的是,这些酯具有低于750ppm,更优选低于500ppm和最优选低于300ppm,例如低于250ppm的中间产物水平。优选地,这些酯具有低于1000ppm的总轻馏分和中间产物含量。这里表示的所有ppm值均按重量计。所给出的ppm wt值的基础是邻苯二甲酸酯和该ppm值所涉及的污染物(轻馏分和/或中间产物)的总重量。
术语“轻馏分”和“中间产物”可很好地被本领域的技术人员所理解,是指在“目标酯”的气相色谱图中彼此明显不同并且不同于对应于目标酯本身的峰的峰组。轻馏分用在酯的母体醇洗脱区域中显示的峰组来表示。目标酯用目标酯的一个或多个峰特性来表示,包括可以在该一个或多个主峰的肩部上显示的任何较小的峰。中间产物用在轻馏分和目标酯的这些峰之间的区域中的峰组来表示。
为了有利于计算产物样品中的轻馏分和中间产物的量,我们选择引入内标准,并且选择正十六烷作为这种内标准。它方便地描绘了轻馏分(或“单体”)峰区域与中间产物(或“二聚体”)区域,使得可以准确地定量轻馏分和中间产物的水平。该便利适用于大多数工业上重要的邻苯二甲酸酯增塑剂谱。为了分子量比DIDP明显更低或更高的邻苯二甲酸酯,如果需要,为了方便起见,可以使用不同的内标准。然而,对于属于本发明的主题的所有分子量增塑剂酯,在轻馏分、中间产物和目标酯之间的区别是明显的。根据我们的研究,只有那些由包含具有显著不同分子量的醇(例如,用于生产作为目标酯的邻苯二甲酸丁基辛基酯的C4和C8醇的混合物)的母体醇混合物制备的邻苯二甲酸酯具有在GC谱中失去该区别的危险,并因此失去在轻馏分和中间产物之间的该简便区别。然而,这种产品不在本发明的范围内。
在又一个实施方案中,本发明提供了用于生产增塑剂酯的方法,包括下列步骤:
(i)用含有6-13个碳原子的醇酯化酸或酸酐,形成粗酯;
(ii)用碱处理粗酯,形成处理的酯;
(iii)过滤该处理的酯,以分离液体产物;
(iv)汽提该液体产物,形成汽提材料;
(v)用吸附剂处理该汽提的材料;和
(vi)过滤步骤(v)的产物,任选在助滤剂的存在下,以从增塑剂酯中除去吸附剂。
在又一个实施方案中,本发明提供了用于提纯增塑剂酯的方法,该方法包括形成具有6-11的pH的酯和吸附剂的混合物,随后过滤该混合物。
该pH通过制备30克的处理剂在300克去离子水中的淤浆并在室温下混合15分钟来测定。水使用反渗透,随后用H+离子交换树脂和OH-离子交换树脂精加工,达到8-11微西门子/厘米的电导率来去离子。该混合物然后用两张Macherey & Nagel MN 616滤纸过滤两次。然后使用具有Metrohm 6.0202 100电极的Metrohm 691 pH计测定滤液的pH,该电极已经用pH 4.00;7.00和10.00的缓冲溶液校准。
在该方法的优选实施方案中,该吸附剂包含活性炭,而该混合物还包含具有6-11的pH的助滤剂。还使用助滤剂在去离子水中的10wt%淤浆测定助滤剂的pH,如对于吸附剂所述那样。
在又一个方面,本发明提供了活性炭和助滤剂的混合物在通过过滤提纯增塑剂酯中的用途,所述活性炭和助滤剂各自具有6-11的pH。
该增塑剂的另一重要的性能是,它具有光学透明度,这可受到杂质存在的影响,杂质能使增塑剂随时间而变浑浊。我们已经发现,浑浊的一个原因可是在催化剂用碱中和的过程中存在的酸的盐的形成。例如,邻苯二甲酸氢钠可以作为含有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸酯用碳酸钠或碳酸氢钠或氢氧化钠中和的结果而形成,或来源于单酯或其盐的水解。这些化合物是极性的,能够分离为离子物质,还能够导致增塑剂的LVR的降低。我们已经发现,本发明的提纯方法因此还能够降低增塑剂在长期储存过程中形成浑浊的可能性。
在本发明的方法中使用的酸或酸酐优选是有机的。可以在酯化反应中使用的有机酸或其酸酐的实例包括以苯甲酸为代表的芳族单羧酸,和叶酸;多元芳族羧酸或其酸酐,比如邻苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,间苯二甲酸,对苯二甲酸,苯均三酸,偏苯三酸,偏苯三酸酐,苯均四酸,苯均四酸酐,二苯甲酮四羧酸和二苯甲酮四羧酸酐;多元脂族羧酸,例如己二酸,癸二酸和壬二酸以及柠檬酸;多元不饱和脂族羧酸,例如马来酸和富马酸;和脂族单羧酸,例如油酸和硬脂酸。各种邻苯二甲酸类或酸酐类是优选的。
可以在酯化反应中使用的醇的实例包括饱和一元脂族醇,例如甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,丁醇,异丁醇,仲丁醇,正戊醇和异戊醇,正己醇和异己醇,正庚醇和异庚醇,正辛醇和异辛醇,2-乙基己醇,正壬醇和异壬醇,正癸醇和异癸醇,2-丙基庚醇,正十一烷醇和异十一烷醇,或正十二烷醇和异十二烷醇,以及正十三烷醇和异十三烷醇;和多元脂族醇,例如乙二醇,丙二醇和它们的二聚体,三聚体和四聚体。根据需要,这些醇还可以结合使用。C6-C13醇是优选使用的,C9-C11醇,尤其C10和C11醇在生产增塑剂酯中是特别优选的,该增塑剂酯在用于电学应用例如电线和电缆包皮的聚氯乙烯组合物中使用。
该酯化反应优选采用有机金属化合物催化剂。实例包括钛酸烷基酯例如钛酸四异丙基酯,钛酸四正丁基酯,或钛酸四异辛基酯,或有机锡化合物,例如草酸锡,辛酸锡或马来酸锡,它们在酯化反应温度下显示催化活性。
在该方法的一个实施方案中,酯化反应通过将醇加入到有机酸或其酸酐中,再使该混合物在有机金属化合物催化剂的存在下在惰性气氛中反应(优选在150-220℃下和优选达1-4小时),同时除去所形成的水来进行。反应时间优选在该范围的下端,例如1.5-2小时,甚至最好不到1.5小时。将碱和水(优选以碱水溶液的形式)加入到所得反应溶液中,以中和任何未反应的酸和/或单酯和水解该催化剂。还优选在粗酯已经用碱处理之后和在过滤之前除去任何游离水,尤其如果该处理用碱水溶液进行。优选的碱包括碱金属盐(优选钠盐,如碳酸钠),和碱金属氢氧化物(如氢氧化钠,例如氢氧化钠水溶液)。通常通过汽提(有利地除去醇、水和其它轻质材料)回收任何过量的醇,然后提纯所得酯产物,以获得增塑剂。
不象WO 94/17028(其提出了在纯化过程中,可以让增塑剂酯进行最终过滤,以除去固体),生产本发明的纯度的酯的提纯包括使用吸附剂,该吸附剂除去了至少一些轻馏分和/或中间产物,但不催化副产物水解,形成任何大量的轻馏分和不希望有的气味。用吸附剂的该处理之后是在吸附剂的存在下过滤,以除去吸附剂。在一个实施方案中,吸附剂也是助滤剂。也就是说,使用一种材料来处理该汽提的材料,这也有利于最终过滤步骤。在一个优选实施方案中,本发明包括将助滤剂和吸附剂的结合物加入到增塑剂酯中,在这种情况下,助滤剂还可以具有吸附效果。提纯通常按下列步骤来进行:将吸附剂和助滤剂(其中该吸附剂也不是助滤剂)加入到搅拌鼓内的增塑剂酯中,再使含有吸附剂和任选的该(不同)助滤剂的增塑剂从该鼓进入过滤器,优选任选安装了滤布的烛形过滤器,该滤布可以用适合的预涂材料例如木粉或珍珠岩预涂,其中该吸附剂和任选的助滤剂保留在过滤器上,而提纯的酯作为滤液获得。如上所述,在某些情况下,吸附剂还起助滤剂的作用。
我们已经发现,吸附剂和如果使用的助滤剂以及提纯条件的正确选择对于实现获得所需高LVR和避免形成不希望有的轻馏分、气味形成剂和不希望有的含羰基的化合物所需的提纯是重要的。我们已经发现,另外,当采用本发明时,减小了增塑剂形成浑浊的倾向性。一个重要标准是助滤剂和吸附剂的pH。我们已经发现,两种材料的pH应该是6-11,优选6-9,更优选6.5-8.5,该pH用这些材料在去离子水中的5-20wt%,优选10wt%淤浆测定。当使用时,助滤剂的粒度还对性能结果有影响。一般,粒度越小,性能越好。必须考虑的其它标准包括吸附剂的粒度分布、内表面积、孔径和孔体积。
在本发明的范围内,还已经发现处理时间、进行处理的温度和搅拌程度对于提纯的程度具有影响。
已发现可用作助滤剂和吸附剂的材料的实例包括漂白土(bleaching earth),膨润土或活性粘土,包含绿坡缕石或漂白土(Fuller’s Earth),蒙脱土,高岭土(石)和白云母(muskovite)矿物。可以影响性能的一些粘土特性包括矿物学、粒度分布、表面酸度和热活化度。热活化决定了表面积、孔体积、水分含量和阳离子交换能力。产品的实例是Engelhard AttasorbAttapulgite,Pure-FloB80Natural和Pure-FloM85/20(二者皆为Oil-Dry Corporation ofAmerica的产品),TONSIL 3191FF(Süd-Chemie AG),VOLCANSIL RN-70和VOLCANSIL D.E./11(二者皆为Bentonitas Especiales,S.A.的产品)和frieTON frieBE。尤其,我们优选使用通过德国FriedlnderTon-Industriegesellschaft mbH由Friedland粘土制造的产品frieBE,该产品具有下列典型组成和性能。
典型化学组成(重量):
SiO2 | 59.0% | MgO | 2.1% |
Al2O3 | 19.5% | CuO | 0.5% |
Fe2O3 | 6.9% | Na2O | 0.9% |
TiO2 | 1.0% | K2O | 3.1% |
典型矿物学组成(重量):
50%溶胀交互层矿物
12%高岭土
12%白云母
20%石英
<6%长石,碳酸盐
典型粒度分布:
>75%<40μm
水含量:大约5wt%
pH:8.3
表面积:185m2/g
孔体积:0.30(cm3/g,通过N2吸附来测定)
另一优选且有效的产品以TERRANA510的商品名购自Süd-Chemie AG,它是通过钙基膨润土(calcium bentonite)的热活化制备的天然漂白土。Terrana 510和frieTON frieBE均是蒙脱土。
我们优选使用活性炭作为吸附剂,并且我们优选使用以Norit SA4G市购的材料,它是具有下列典型性能的蒸汽活性炭。可供选择的等级是Norit SA 4 PAH和SA 4 PAH-HF,它们是类似活性炭,但过滤性能不同。
糖蜜值(EUR) | 525(最高580) |
亚甲基蓝吸附 | 11g/100g |
碘值(ASTM D4607) | 700mg碘/g碳 |
总表面积(B.E.T.) | 800m2/g |
水分(按包装) | 2质量%(最高10质量%) |
灰分含量 | 8质量% |
氯化物(酸萃取) | 0.04质量% |
pH | 碱性 |
表观密度(夯实) | 545kg/m3 |
粒度D10 | 4μm |
粒度D50 | 32μm |
粒度D90 | 180μm |
我们测定的Norit SA 4G的pH是大约10,采用具有5-6的pH的去离子水。
我们优选使用0.01-10wt%,例如0.01-5wt%的吸附剂或吸附剂和助滤剂的结合物,以所要提纯的增塑剂酯的重量为基准计。更优选地,我们使用0.02-2wt%,最优选0.03-1wt%,特别是0.04-0.3wt%。在助滤剂和吸附剂,例如活性炭是不同材料的实施方案中,它们可以在该方法的步骤(v)和(vi)中单独加入到酯中。然而,我们优选在步骤(v)中添加两种材料,优选作为混合物添加。在该情况下,该混合物例如可以含有90-30重量份的助滤剂和10-70重量份的吸附剂。优选地,该混合物含有70-30重量份的助滤剂和30-70重量份的吸附剂。更优选地,该混合物含有60-40重量份的助滤剂和40-60重量份的吸附剂。我们的最优选的混合物含有45-55重量份的吸附剂和相应55-45重量份的助滤剂。因为成本原因,较低含量的吸附剂是优选的,但因为吸附剂的水平降低,所以它的效果也减小。我们因此一般优选在该混合物中使用至少30重量份的吸附剂。然而,当助滤剂本身是特别有效的时候,吸附剂例如活性炭还可以减少到低至例如混合物的10、15或20重量份,助滤剂相应地是90、85或80重量份。
我们已经发现,混合物的使用具有另外的益处,它改进了增塑剂对紫外线的稳定性,这对用于聚氯乙烯配制料中的增塑剂是特别重要的,该配制料用于在严重曝露于日光,尤其直接阳光的领域中提供电绝缘。当产品在有限空间例如航天舱、飞机或卡车驾驶室、汽车内部或温室中使用时,低浓度的轻馏分和气味形成剂也是重要的。当使用混合物时,助滤剂和吸附剂(当不同时)可以独立加入到增塑剂酯中,虽然我们优选它们作为混合物添加,因为这使得可以在提纯容器中采用单一注入位置。
吸附剂和/或助滤剂优选连续加入到流入搅拌容器的增塑剂中,该搅拌容器任选配备有挡板来增强混合。
优选的用吸附剂的处理取决于增塑剂酯的性质和吸附剂和/或助滤剂的性质。然而,我们优选的是,该处理在20-180℃,更优选50-150℃,最优选80-120℃,例如80-115℃,尤其90℃或100-110℃的温度下进行。尤其,我们已经发现,80-120℃,例如80-115℃的温度在邻苯二甲酸C8-C13二烷基酯的处理中是特别有用的。优选的是,该处理是连续方法,其中增塑剂具有至少1小时,例如1-8小时,优选1-2小时的在处理鼓中的停留时间。
本发明参考以下实施例来说明,其中所有的测试用汽提的增塑剂进行,该汽提的增塑剂根据本发明的方法的步骤(i)-(iv)生产。
LVR值用出自Tettex Instruments的2905型液体绝缘材料的指示电池,采用Hewlett Packard高阻计HP 4329A来测定。该电池和待测样品在进行测量的室内储存过夜,该室具有控制气氛,使得样品和电池具有相同温度。为了进行测量,该电池用待测产品冲洗至少2次,然后再次填充。该电池然后用500V的直流电电压(DC tension)充电120秒,此后测定电阻率。将温度计插入到样品瓶内,以测定增塑剂温度,具有+/-0.1℃的精确度。该电池然后放电,排空,再填充,用于二次测量。如果两次测量不接近,即彼此在±10%范围内,假定该电池还不是充分洁净的。在这种情况下,重复该工序,直到连续的测量结果接近。测量值那么变成充分接近的最后几次测量的平均值。因为LVR是高度温度依赖的(温度越低,LVR越高),所以在标准温度下报告结果,所报告的值通过应用以下校正公式重新计算测量值到20.0℃的标准温度来获得:
在20℃下的报告值=在T℃下的测量值×{(1.05)exp(T-20.0)}
通过样品中的羰基官能团与氯化羟铵的反应,形成肟,随后释放的盐酸用四正丁基氢氧化铵的醇溶液进行电位滴定来测定羰基值,即基于ISO 1843的方法。详细工序如下所示:
通过将20.00g的氯化羟铵[Merck 4616]溶解到100g的蒸馏水中,进一步用产品分析级(p.a.grade)乙醇[Merck 983]稀释至1000.0ml的体积来制备氯化羟胺的溶液。称量大约30g增塑剂样品到含有10.00ml的该氯化羟铵溶液的平底烧瓶内,精确至+/-0.1mg。还有,制备含有仅10.00ml氯化羟铵溶液的空白烧瓶。然后,将25ml的由200ml蒸馏水和800ml产品分析级乙醇制成的溶液加入到各平底烧瓶内。将回流冷却器连接于各烧瓶,将该溶液煮沸总共45分钟的时间(包括加热时间)。在连接回流冷却器和从加热外罩中取出烧瓶时,让烧瓶冷却15分钟。各回流冷却器然后用10ml产品分析级乙醇冲洗,冲洗液倒入烧瓶内,然后将烧瓶的内容物定量转移到250ml塑料烧杯中,采用产品分析级乙醇用于冲洗和用于加满至100ml的总体积。塑料烧杯的内容物然后用四正丁基氢氧化铵(TBAH)在2-丙醇/甲醇[Merck 9162]中的0.1000N溶液进行电位滴定。为此,我们采用安装了Metrohm换样装置674和具有20.00ml滴定管的Metrohm Dosimat665的Metrohm滴定处理器(titroprocessor)670。作为电极,我们采用Metrohm铂电极6.0302.110,Metrohm·Ag/AgCl参考电极6.0729.110和Metrohm单独pH玻璃电极6.0130.100。
分别在样品和空白的滴定的拐点(如果后者有的话),建立TBAHV1和V0的滴定体积(ml)。然后如下所示计算羰基值,按mg KOH/g样品表示:
如下所示通过气相色谱法测定轻馏分和中间产物含量:将大约3g的增塑剂样品(以0.1mg的精确度测定)投入到10ml管形瓶内,再使用10μl GC注射器,添加作为内标准(密度:0.773)的5.0μl的n-C16烃。该管形瓶然后用弹簧盖(snapcap)封闭。然后猛烈摇动管形瓶内的混合物,使之均化,同时避免管形瓶内的液体和弹簧盖的隔膜之间的接触。内标准的浓度那么是添加的标准(3.865mg)的重量除以增塑剂样品的重量。
所使用的分析仪器是具有直接注入的HP6890系列气相色谱仪。柱子是HP-1(交联聚甲基硅氧烷树胶,内径0.53mm,长度30m和薄膜厚度0.88μm)。分析测试的条件如下所示:
烘箱温度:程序控制至以8℃/min的速度从100℃升高到320℃,在该温度然后保持另外25分钟。
注射器:温度:300℃
压力:77.2kPa计示(11.2psig),氦气气氛
载气:氦气,流速控制在14ml/min(在100℃下)
FID检测器:温度:320℃
H2流速:350ml/min
空气流速:350ml/min
至检测器的补充气体(氦气):11ml/min(在100℃下)
样品量:0.1-0.2μl
图2示出了具有表示按分钟计的时间(跨度27分钟)的水平轴;和表示按毫伏计的响应(跨度250mv)的纵轴的典型DIDP GC谱。该谱示出了除了增塑剂指纹本身(表示为C)和正十六烷(C16)内标准峰(表示为D)以外的另外2组峰:
-轻馏分用在C16标准之前洗脱(因此具有少于8分钟的停留时间)的一组峰来表示。它们包括烯烃,链烷烃,醛,醇,甲酸酯,苯酞和邻苯二甲酸,并且在图2中标记为A。
-中间产物用在n-C16内标准峰和增塑剂酯本身的峰之间洗脱的一组峰(保留时间超过8分钟,但低于增塑剂的保留时间)来表示。它们包括二烷基酯,半缩醛,苯甲酸酯和其它酯,以及其它材料,并且在图2中作为B标记。
轻馏分的浓度由根据下列等式的谱获得:
其中“wtppm C16”是样品中正十六烷标准的浓度,按ppm重量表示,“轻馏分面积”是在图2的表示为A的区域中构成轻馏分组分的所有峰的面积的总和,而“C16面积”是在GC谱中的正十六烷内标准峰的面积。
通过在图2中表示为B的区域中的峰下的面积的积分来以类似方式获得中间产物的浓度。
实施例1
将表1所示的产物各自独立地投入到带有磁力搅拌的玻璃烧杯内,再于搅拌的同时加热到100℃。当达到该温度时,将如表1所示的处理剂或混合物加入到烧杯内。处理剂或混合物的用量总是相对于烧杯内的液体量的大约5wt%。在1分钟后,起动如表1所示的处理时间。在该处理之后,停止搅拌,立即过滤烧杯的内容物。样品过滤2次,各次使用置于Büchner漏斗中的2层滤纸(Machery & Nagel MN616)。该过滤通过在放置过滤漏斗的滤瓶上吸引真空来协助。
然后将过滤的样品储存在玻璃瓶内,再使之冷却到室温。第二天测量LVR值。还进行GC和气味测试。结果在表1中总结。实验按三组进行。各组中的所有实验使用相同的起始原料,在表1的各组的第一行中示出了该起始原料的性能(“处理剂或混合物”表示为“无”)。在表1的最后一栏中,轻馏分和中间产物的总wtppm表示为“总轻质组分”。
在表1中:
-所使用的Norit是Norit SA 4G。
-frieBE和Norit SA 4G的组成如前文所述。
-Tonsil 314是Tonsil标准314 FF高活性漂白土,由Sud-Chemie AG出售、通过天然钙基膨润土的酸活化来制备的粘土。
-Ton 02/B是Galleon Earth,从Ashapura Volclay Limited购得、通过用硫酸处理高纯度蒙脱土(膨润土)来制备的酸活化粘土。
-DINP=邻苯二甲酸二异壬基酯
-DOP=邻苯二甲酸二辛酯(其中二辛基是2-乙基己基)。
-气味标号是:
-=无气味
+=轻微的气味
++=强气味
+++=极强的气味
表1
增塑剂 | 处理剂或混合物 | pH[由供应商提供] | 时间小时 | LVR@20℃Ohm.cm(×1012) | 气味 | 羰基值mg KOH/g | 轻馏分wtppm | 中间产物wtppm | 总轻质组分wtppm |
DINP | 无 | 0.32 | - | 0.10 | 488 | 503 | 991 | ||
DINP | frieBE | 8.3 | 8 | 1.54 | ++ | 0.15 | 363 | 416 | 779 |
DINP | Ton 02/B | 3 | 8 | 0.76 | ++ | 0.09 | 905 | 387 | 1292 |
DINP | Norit | 8 | 1.99 | - | 0 | 455 | 418 | 873 | |
DINP | Tonsil 314 | 2.2-6.1 | 9 | 0.63 | +++ | 0.21 | 966 | 503 | 1469 |
DINP | frieBE/Norit 90/10 | 8 | 2.03 | + | 0.12 | 406 | 316 | 722 | |
DINP | 无 | 0.52 | - | 0.1 | 598 | 434 | 1032 | ||
DINP | frieBE/Norit 50/50 | 8 | 2.78 | - | 0 | 448 | 336 | 784 | |
DOP | 无 | 0.25 | - | 0 | 514 | 599 | 1113 | ||
DOP | Tonsil 314 | 2.2-6.1 | 8 | 0.09 | ++ | 0.24 | 768 | 569 | 1427 |
DOP | frieBE/Norit 50/50 | 8 | 1.17 | - | 0 | 387 | 427 | 814 |
表1中报告的结果显示,单独用粘土(frieBE,Ton02/B,Tonsil 314)处理虽然改进了LVR,但还能够引起气味的产生,这与轻馏分浓度的增加和/或羰基值的增加有关。单独用活性炭(Norit)处理改进了LVR,没有显示这些缺陷。它甚至可以显示轻馏分和/或羰基值的降低,然而,它可能具有低的成本效率,并且有些难以过滤。活性炭与粘土的混合物作为助滤剂(frieBE/Norit)容易过滤,获得了显著改进的LVR。90/10比率粘土/活性炭混合物获得了具有轻微气味的产品;而50/50比率混合物获得了无气味的产品。
实施例2
在图1所示的容器内,邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)的多个样品用0.2wt%的特定处理剂或混合物处理1小时。该容器是具有300mm的直径D和400mm的高度Hv的立式圆筒。在容器内部,各25mm宽的四个挡板2围绕容器的垂直壁每隔90度定位,与壁垂直并与容器的内壁保持5mm间隙。这些挡板具有300mm的高度HB。所使用的液体HL的高度总是295mm,所以容器内的液体体积一般是20.85升。
提供A310类型的叶轮3(由LIGHTNIN供应)用于搅拌容器的内容物。它沿着容器轴在C=D/4=75mm的容器底部以上的高度定位。驱动该叶轮的马达是Heidolph Type 743.00,具有30W功率。所测量的叶轮速度是大约335rpm。
该容器安装了三个电加热夹套,温度通过控制来控制。该容器具有用于覆盖氮气的进口的接管(connection)4,取样管路5和用于排放该容器的排放接管6。
在该容器内填充汽提过的DIDP,并建立用于覆盖的恒定氮气流。在335rpm的速度下进行搅拌。然后将容器内容物加热到105℃,此后,将如表2所示的处理剂或混合物加入到该容器中。1分钟后,处理时间开始。在1小时后取样,如实施例1所述立即过滤。再次,将过滤的样品储存在玻璃瓶内,并使之冷却到室温。第二天测量LVR。还有,对样品进行GC试验。结果在表2a和2b中总结。
在表2a和2b中,也在表1中报告的材料如在表1的论述中所述。在表2a和2b中第一次报告的那些材料:
-Tonsil 412 FF和Tonsil 4121 FF是出自Süd-Chemie AG、通过钙基膨润土的酸活化,随后分别与5wt%和10wt%活性炭共混来制备的高活性漂白土。
-Norit是如前面所述的Norit SA 4G。
-Bent Actigel是漂白剂,属于酸活化的膨润土与活性炭的混合物,购自BENSAN Activated Bentonite Company。
-Suprefast FF EX是漂白剂,属于酸活化的膨润土,购自BENSANActivated Bentonite Company。
-Norit SA 4 PAH是开发用于漂白食用油和脂肪的蒸汽活性炭粉末。它尤其适合于从油类比如椰子油和向日葵油中除去多环芳族烃类(PAH)。
-Tonsil 3191 FF,由Süd-Chemie AG出售,是通过用专有方法处理钙基膨润土所制备的天然活性漂白土。膨润土的主成分是矿物蒙脱土,水合硅酸铝(其中硅酸与氧化铝的比例是大约4∶1)。
-Volcansil RN-70和Volcansil D.E./11是水合铝镁硅酸盐,还称为铝镁硅酸盐或漂白土(Fuller’s Earth),购自BENESA,Bentonitas Especiales,S.A.。该材料被定义为钙基膨润土,是没有酸活化的粘土。这两种材料具有类似的物理化学性能,主要在粒度分布方面不同。它们的主要工业应用是处理橄榄油、葡萄酒和啤酒。
-在表2a和2b中标记**的轻馏分/中间产物栏首先列举了“轻馏分”含量,然后列举了“中间产物”含量(各自由GC谱分析测定),然后这二者的总和作为小计示出。
-初始DIDP和用中性或碱性试剂处理的DIDP的羰基值显示了很小的变化;全部低于0.2mg KOH/g,大多数接近0。例如,表2b示出的使用最后四种处理剂/混合物处理的DIDP的羰基值如在表3中所给出。
表2a
处理剂或混合物 | pH[对固体测定] | LVROhm.cm(×1012) | 轻馏分、中间产物wtppm** | |||
初始 | 处理 | %增加 | 初始 | 处理 | ||
Tonsil 4121 FFTonsil 412 FFNORIT活性炭Bent Actigel(20%碳)Suprefast FF EX | 4.04.410.74.34.0 | 0.780.540.480.480.61 | 1.010.662.191.420.83 | 292235519637 | 4566001056456600105645660010564566001056375536911 | 4904589486454271072289545834558412970430435865 |
表2b
处理剂或混合物 | pH[对固体测定] | LVROhm.cm(×1012) | 轻馏分、中间产物wtppm** | |||
初始 | 处理 | %增加 | 初始 | 处理 | ||
90%Tonsil 314 FF10%Norit SA 4G90%Tonsil 314 FF10%Norit SA4PAH50%frieBe50%Norit SA 4GTonsil 3191 FFVolcansil RN-70Volcansil D.E./11 | 7.47.310.37.87.27.3 | 0.750.750.820.360.330.33 | 2.252.723.060.791.390.77 | 201264289116327136 | 363630993363630993363630993681813149468181314946818131494 | 5606221182320576896302616918850620147087762815057136881401 |
表3
处理剂或混合物 | DIDP的羰基值(mg KOH/g) |
未处理 | 0.00 |
frieBE/Norit SA 4G(50/50) | 0.00 |
未处理 | 0.09 |
Tonsil 3191 FF | 0.09 |
Volcansil RN-70 | 0.09 |
Volcansil D.E./11 | 0.08 |
表2a、2b和3中报道的结果显示,用具有酸性pH的粘土(Tonsil4121 FF和412 FF,Suprefast FF EX)处理仅仅获得了适度的LVR改进并使中间产物的含量降低,这伴随有轻馏分含量的增加。仅用具有碱性pH的活性炭(Norit)处理获得了优异的LVR改进,并且能够除去一部分的轻馏分,同时使中间产物含量几乎原封不动。用粘土和活性炭的酸性混合物(20%碳的Bent Actigel)处理获得了良好的LVR改进与轻馏分/中间产物的总和的降低(轻馏分增加,中间产物降低)。
用具有大约中性的pH的粘土(Tonsil 3191 FF,Volcansil RN-70和D.E./11)或粘土和活性炭的混合物(Tonsil 314 FF与10% NoritSA 4G或SA4PAH)处理获得了良好到优异的LVR改进。中间产物含量能够一定程度地降低,轻馏分含量能够增加,但羰基值没有增高。使用在这种固体混合物中的更高活性炭含量(其还使该固体的pH的碱性更高)获得了优异的LVR改进,而羰基值基本上没有改变,中间产物含量和轻馏分含量具有最小的改变。
在实施例2中使用的增塑剂处理容器是实验室规模的。用于工业增塑剂提纯的典型放大容器例如是具有下列尺寸的带有korbbogen头的圆筒形垂直鼓:D=4000mm和HV=5400mm。这种容器含有围绕垂直壁的呈90°的四个垂直挡板,具有333mm的宽度和4900mm的高度,与容器壁的间隙为55mm。容器内的液体水平最高是4800mm。(所有这些高度被认为是从底部沿切线向上来表示的。)容器装配了叶轮例如具有1626mm直径和137mm高度的HE-3。从底部沿切线向上计的叶轮的高度是123mm和叶轮的速度是86rpm。
Claims (35)
1、邻苯二甲酸二烷基酯,其特征在于低于0.2mg KOH/g的羰基值,低于1000ppm wt的轻馏分含量以及下列值的液体体积电阻率(LVR):
i)在二烷基是二-2-乙基己基的情况下,大于0.3×1012ohm.cm;
ii)在二烷基是二异壬基的情况下,大于0.6×1012ohm.cm;
iii)在二烷基是二异癸基的情况下,大于1.35×1012ohm.cm。
2、如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯,其中LVR(按1012ohm.cm的单位计)是:
i)在二烷基是二-2-乙基己基的情况下,大于0.5或大于0.8或大于1.1;
ii)在二烷基是二异壬基的情况下,大于0.7或大于1.0或大于2.0;
iii)在二烷基是二异癸基的情况下,大于2.0或大于2.5或大于3.0。
3、如权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酯,其中羰基值≤0.1mgKOH/g。
4、如权利要求1、2或3所述的邻苯二甲酸酯,其中轻馏分含量低于600ppm wt。
5、如权利要求1、2、3或4所述的邻苯二甲酸酯,其含有中间产物,其中中间产物含量低于750ppm wt。
6、如权利要求5所述的邻苯二甲酸酯,具有低于1000ppm wt的总轻馏分和中间产物含量。
7、用于生产增塑剂酯的方法,包括:
(i)用含有6-13个碳原子的醇酯化酸或酸酐,形成粗酯;
(ii)用碱处理该粗酯,形成处理的酯;
(iii)过滤该处理的酯,以分离液体产物;
(iv)汽提该液体产物,形成汽提的材料;
(v)用吸附剂处理该汽提的材料;和
(vi)过滤步骤(v)的产物,任选在助滤剂的存在下,以从增塑剂酯中除去吸附剂。
8、如权利要求7所述的方法,其中碱是碱金属盐。
9、如权利要求7所述的方法,其中碱是氢氧化钠或碳酸钠。
10、如权利要求7、8或9所述的方法,其中在过滤步骤(iii)之前从处理的酯中除去水。
11、如权利要求10所述的方法,其中通过闪蒸或蒸汽汽提除去水。
12、如权利要求7-11的任一项所述的方法,其中酸或酸酐是芳族单羧酸或酸酐,或多元芳族羧酸或酸酐。
13、如权利要求12所述的方法,其中酸酐是邻苯二甲酸酐。
14、如权利要求7-13的任一项所述的方法,其中醇是C9-C11醇。
15、如权利要求14所述的方法,其中醇是C10醇或C11醇。
16、如权利要求7-15的任一项所述的方法,其中所使用的吸附剂和助滤剂的总量是基于增塑剂酯的重量的0.01-5wt%。
17、如权利要求16所述的方法,其中总量是0.02-2wt%。
18、如权利要求17所述的方法,其中总量是0.03-1wt%。
19、如权利要求18所述的方法,其中总量是0.04-0.3wt%。
20、如权利要求7-19的任一项所述的方法,其中步骤(v)和(vi)通过在步骤(v)中使用助滤剂和吸附剂的混合物来完成。
21、如权利要求20所述的方法,其中该混合物含有90-30重量份的助滤剂和10-70重量份的吸附剂。
22、如权利要求21所述的方法,其中该混合物含有60-40重量份的助滤剂和40-60重量份的吸附剂。
23、如权利要求7-22的任一项所述的方法,其中吸附剂是活性炭。
24、如权利要求7-23的任一项所述的方法,其中助滤剂是粘土。
25、如权利要求7-22的任何一项所述的方法,其中存在助滤剂,该助滤剂是粘土,而吸附剂是活性炭。
26、如权利要求7-20的任一项所述的方法,其中吸附剂还起助滤剂的作用。
27、根据权利要求7-26的任一项所述的方法,其中处理步骤(v)在20-180℃,优选50-150℃,更优选80-120℃,特别是100-110℃的温度下进行。
28、如权利要求27所述的方法或用途,其中处理步骤(v)在80-120℃的温度下进行,增塑剂是邻苯二甲酸C8-C13二烷基酯。
29、用于提纯增塑剂酯的方法,该方法包括形成具有6-11的pH的酯和吸附剂的混合物,随后过滤该混合物。
30、如权利要求29所述的方法,其中吸附剂包括活性炭,且其中该混合物还包括具有6-11的pH的助滤剂。
31、活性炭和助滤剂的混合物在通过过滤提纯增塑剂酯中的用途,所述活性炭和助滤剂各自具有6-11的pH。
32、如权利要求29-31的任一项所述的方法或用途,其中吸附剂和/或助滤剂的pH是6-9。
33、如权利要求29-32的任一项所述的方法或用途,其中在根据这种方法或用途的提纯之前,对增塑剂酯进行汽提。
34、聚氯乙烯组合物,包含用根据权利要求1-6的任一项的邻苯二甲酸酯或通过根据权利要求7-28的任一项的方法生产或通过根据权利要求29-33的任一项的方法提纯的增塑剂酯增塑的聚氯乙烯。
35、根据权利要求34的聚氯乙烯组合物用于电线和电缆绝缘的用途。
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