TWI338682B - Improvements in or relating to plasticiser - Google Patents

Description

1338682 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於塑化劑本身或相關的 於用於聚氯乙烯組成物中的酞酸酯塑化 【先前技術】 針對塑化劑的性質及品質須求取決 劑之應用。塑化劑的一項重要性質爲電 用於電氣應用如用在電線及電纜絕緣。 更明確地，本發明係關於一種生產 高品質塑化劑酯之方法，其係使用在應 緣及針對其它電氣絕緣材料之中的組成 塑化的聚氯乙烯廣汎地用於電氣及 且此類應用須要高品質塑化劑酯。例如 要具有高體積電阻率的塑化劑β經塑化 的電阻率可由襯墊體積電阻率（PVR) 多人們也測量的電阻率的電阻率，其已 體積電阻率（LVR) «針對數個電氣上 中車蓋下蓋或儀表板下電氣電線及電纜 劑宜有高的L V R，與低量的輕化合物！ 那些會造成氣味及汽車內部霧氣問題的 的電氣設備變得愈來愈複雜且精密的。 來愈感應器及電氣驅動裝置。用以連接 及提供動力予此類裝置的接線及電纜的 改良，且尤其是關 劑。 於其所加入的塑化 阻率，特別當其使 適用於聚氯乙烯的 用於電線與電纜絕 物。 電子工業的絕緣， 在電氣領域之中需 的聚氯乙烯組成物 測量。在工業上許 知爲塑化劑的液體 應用，如於在載具 的電氣絕緣，塑化 :1 i g h t s )，特別是 化合物。在載具中 現代載具已裝有愈 此類感應器且控制 用量正繼續增加。 -5- (2) (2)1338682 許多此類連接放置在景象載具裝潢品之下，且相對地接近 車身外體，其中僅有微小的通風，且由於引擎加熱或當曝 光至陽光下溫度會升高》 因此塑化劑應帶有可接受的氣味，且不應引起起霧或 在汽車擋風玻璃內側產生光散射膜。彼亦須抵抗紫外光。 此塑化劑應包括最小量的揮發物或輕餾份而於期間加工及 在最終應用中帶有低氣味水準。 塑化劑酯類爲典型地由c6至C ! 3醇類與酸或酐之酯 化反應所製作。在許多實例中醇類本身係由烯烴之氫甲醯 化反應所製作。此方法可包括烯烴寡聚合而接著作氬甲醯 化反應及氫化，或烯烴氫甲醯化反應而接著作丁間醇醛縮 合及氫化》製作二-2-乙基-己基酞酸酯之起始材料爲一般 化學等級的丙烯。然而，針對其它醇類，起始材料通常爲 物烯烴之混合。氫甲醯化反應 '氫化及縮合反應均有作催 化。據此，在許多加工步驟中，傾向會形成複雜的反應混 合物。因此最終醇須要大量的純化以去除未反應的生料， 討厭的副產品及觸媒殘餘物。純化典型地包括淸洗，進一 步的氫化或氫最終處理及分餾。然而，儘管嚴格的純化， 此經純化的醇類總是含有少量的雜質。 然後係由合適的醇與酸酐反應，通常爲酞酸酐、偏苯 三酸酐、或順丁烯二酸酐，或與酸反應而製作塑化劑酯類 。頻繁使用的酸爲己二酸、偏苯三酸、環己酸單-及二元 酸、苯甲酸、檸檬酸及其類似者。此酯化反應典型地使用 有機金屬的觸媒而進行，特別是以鈦或錫爲主的觸媒，但 -6 - (3) (3)1338682 5知也有許多其它酯化反應觸媒如硫酸、甲基磺酸及對甲 I磺酸。於酯化之後粗酯將含有污染物且須要純化。此 類污染物可能包括下列家族：酸性殘餘物' 未反應的醇、 觸媒殘餘物 '水及已存在於醇進料中的原污染物，大部分 此類污染物稱爲單體型成分，其可溶析在塑化劑的氣體層 析譜或GC-光譜的所謂的”輕餾份"區域，如稍後將討論者 。此粗酯類亦可能含有副產品，如醇（二-烷基）醚類、 苯甲酸酯類 '二元酸的單酯類、醇酮基酸酯類，半縮醛及 乙烯基醚類（此類爲所謂的雙體成分及經常集體稱爲’，醚 類”或”中間物”，由於其可溶析在塑化劑氣體層析譜或 G C -光譜，介於單體型輕餾份與’’三體型"二酯之間）。許 多的此類雙體材料，與”三體型，，化合物乙縮醛，在製程中 稍後階段變爲會水解而形成氣味形成者如醛及/或其它輕 餾份。 純化包括將此粗酯與水溶性鹼接觸。加入鹼性水解觸 媒殘餘物且中和可能存在的任何討厭的烷基氫酞酸酯單酯 。此類水解及/或中和反應之產物可能呈固體或呈溶在一 分隔自由水相之中，可能地局部呈現所提的各種形式之一 。然後可將比自由水相移除，例如經由溢料或蒸餾而移除 ’且可能增加固體的量。供選擇地，此自由水相可經由傾 析而移除，較佳在之前作額外的淸洗步驟以作額外的純化 。然後將此中和的酯典型地與過濾助劑接觸且作過濾而去 除鹽類如鹼之鹽類烷基氫酞酸酯單酯類，有機金屬觸媒之 氫氧化物如鈦氫氧化物，有機金屬觸媒之氧化物如二氧化 -7- (4) (4)1338682 鈦或氧化錫 '及（重）碳酸鈉。此鹼宜爲碳酸鈉或在一些 實例中其可氫氧化鈉，·較佳呈水溶液中性形式，且在用鹼 作處理後可接著注入二氧化碳以將任何殘留的氫氧化鈉轉 化爲水及（重）碳酸鈉。最後，可移除任何過量的醇及水 ，例如經由溢料或使用蒸汽如使用蒸汽或氮或其合倂者而 除氣。 因此涉及製作塑化劑的一系列反應包括複雜的混合物 及催化，造成許多副產品及雜質。因此需要大量的純化， 以製作具有針對各種用途所需要的性質塑化劑酯類。如以 上討論所存在的污染物可能對塑化劑之性質具有不良副作 用，尤其是在液體體積電阻率及氣味上。尤其可能會使塑 化劑的本身或內含彼的終產物形成較強氣味的輕餾份。針 對較高分子量的酞酸酯如酞酸二壬酯（LNP)、酞酸二-異壬酯（DINT) '酞酸二-異癸酯（DIDP)、酞酸二·十 一烷酯（DUP) '酞酸二-異Η——烷酯（DIUP)、酞酸十 一烷-十二烷酯（UDP)、及酞酸二-(異）十三烷酯（ DTDP )，據發現高含量的醚類或其它中間物會增加塑化 劑起霧的效果。尤其已發現存在雜質會降低的塑化劑的 LV R ’且可能會降低塑化劑對紫外光之穩定性。 有須要改良塑化劑的製造設備產率，而使得可在相同 設備中製作較大體積的產物。然而，我們發現雖然可增加 產率’增加可造成塑化劑之電氣性質的劣化，如由塑化劑 的LV R降低所指出。在本發明一項特色之中係關於克服 此問題。 (6) 1338682 。然而，美國專利5,8 8 0,3 1 0之實施例顯示，使用活性碳 作爲吸附劑¥彳以2 -乙'基己醇爲主的醒（參見實施例1至 ]3)或以異壬醇爲主的醋（參見實施例]4至22)之體積 電阻率不具有效應。依據該專利，當與細微過濾助劑合倂 使用而可改良體積電阻率吸附劑爲Sekado κ W (氧化纟呂二 氧化矽）'活化的氧化鋁及氧化鎂。

美國專利6,31〇,2 3 5製作酯類，係經由首先在1〇〇至 1 6 0 °C將酸或酸酐與醇反應，而去除水，且經由加入觸媒 且增強反應溫度至約2 5 0 °C而完成反應。然後以水溶性鹼 金屬或鹼土金屬氫氧化物將反應混合物中和。將過量的醇 分離且將醋乾燥並過渡。美國專利6,3 1 0 3 2 3 5顯示經由完 全去除任何單酯，觸媒及用於中和的試劑，可得到具有低 傳導度的酯類。然而沒有指出甚麼是極度低傳導度，沒有 認知去除輕餾份的重要性’只使用了可控制形成輕餾份及 氣味形成物的之純化條件。

然而，我們已發現若過濾助劑及/或吸附劑爲太強烈 的酸，此處理將造成輕餾份的提高且降低存在於塑化劑中 的醚類或中間物。輕餾份及存在於塑化劑酯中的中間物可 經由如稍後記述的氣相色層分析法而測定。據信此項中間 物與輕餾份改變，可能由於酸催化水解塑化劑酯中特定雜 質。此外我們已發現當使用的該濾膜助劑及/或吸附劑太 具酸性，將有傾向使處理的塑化劑帶有討厭的氣味。我們 也已發現在一製程之中，其中用碳酸鈉將粗酯中和（如相 對於美國專利5 : 8 S 0 : 3 1 0中周氫氧化鈉中和接著吹入二氧 -10 - (7) 1338682 化碳），用活性碳處理酯，接著中和且水解，將造成 劑酯中液體體積電阻率顯著的增進。我們已發現此特 合在~些案例中當塑化劑源自C 9至c ! 3醇類，特別 自至c13酞酸二酯’而C1Q至C13酞酸二-酯類係 用作針對聚氯乙烯使用的塑化劑’製作的組成物可用 氣應用如電線及電纜絕緣。異-c 1 3酞酸酯特別地可用 高的溫度的環境，如於載具車蓋下接線及電纜。此外 已發現，介於具有討厭的氣味塑化劑程度，與塑化劑 餾份及羰基之數目之含量之間有關聯。 【發明內容】 依據本發明，提供一種酞酸二-烷酯，其特色在 基數目低於0.2毫克KOH/g，輕餾份含量低於1000 wt，且液體體積電阻率爲： i) 當其中二-烷基爲二-2-乙基己基，高於〇.3 X 〇 h m . c m ； ii) 當其中二-烷基爲二·異壬基，高於 0.6 χ 〇 h m . c m ；及 iii) 當其中二-烷基爲二-異癸基，高於1.35 X 〇 h m . c m ° 在一項具體實施例之中，本發明提供的二-2 _乙3 基酞酸酯具有下列性質： i ) L V R 尚於 〇 · 3 X . 1 0 12 〇 h m · c m ii )輕餾份之比例少於1 〇〇〇 ppnl、vt及 塑化 別適 地源 特別 於電 於較 我們 中輕 於羰 ppm 1 0丨2 1 012 1 012 卜己 (8) 1338682 iii)羰基數目低於0.2毫克KOH/g。 較佳二-2-乙基-己基酞酸酯之LVR高於〇·5’ 於0 · 8，特別是高於].〇且特別較佳爲高於]· 1 ( 〇 h m . c m ) 〇 在本發明另一具體實施例之中所提供的二_異 酸酯具有下列性質： i) LVR 高於 0.6 X ]〇12 ohm.cm i i )輕餾份之比例少於1 〇 〇 〇 P P m w t及 iii)羰基數目低於0.2毫克KOH/g。 較佳者二-異壬基酞酸酯之LVR高於〇·7’更 1 . 〇，特別是高於1 . 5且特別較佳爲高於 2 · ^ ( ohm.cm ) 〇 而在另一本發明的具體實施例中提供的二"胃 酸酯具有下列性質： i) LVR 高於 1.35 X 1012 ohm.cm Π )輕餾份之比例少於1 〇〇〇 ppm wt及 iii )羰基數目低於0.2毫克KOH/g。 較佳者二-異癸基酞酸酯之LV R高於】_ 4 ’更 2 · 〇 ’特別是高於 2.5且特別較佳爲高於 3 〇 ( ohm.cm ) 上述酞酸酯爲的產物在酞酸酯塑化劑製作的® 迄今尙未知或可獲得的。 若羰基數目高於0.2毫克KOH/g，據信此將帶 氣味的效應，無論輕餾份含量。較佳羰基數目遠低 更佳高 X 1 01： 壬基酞 佳高於 X 1 0丨2 癸基酞 佳高於 X ] 0丨2 業領域 有討厭 於0.2 -12 - (9) (9)1338682 ，例如0.1或更低，且最佳者趨近0。 此酞酸酯類的輕餾份含量宜低於6 Ο Ο ρ ρ m，更佳低於 5〇0 ppm且最佳地低於200 ppm，例如20至]7〇 ppm 如 3 0至1 5 0 ppm。其亦獨立爲較佳者，此酯類中的中間物之 含量低於750 ppm，更佳低於500 ppm且最佳地低於300 ppm，如低於2 5 0 ppm。較佳者此酯類帶有輕餾份與中間 物之合倂含量低於1000 ppm所有在此表現的ppm値爲 重量此。針對ppm wt値的計算基準爲與ppm値相關的 酞酸酯及污染物（輕餾份及/或中間物）之總重。 術語”輕餾份’’及”中間物’’可由那些熟悉此技藝的專業 人士充分瞭解，且意指在氣相層析儀光譜中的那些相互間 相當明顯分隔，且與對應於目標酯本身的吸收峰相當明顯 分隔的"目標酯"的吸收峰群。 由吸收峰群代表的輕餾份顯示在溶析酯母醇的區域中 。目標酯係由目標酯的一或多個特性吸收峰的所代表，包 括可在主要一或多個吸收峰肩部上顯示出的任何較小的吸 收峰。中間物由介於那些輕餾份與目標酯區域之間的一群 吸收峰所代表。 爲便於計算在產品試樣之中輕餾份與中間物的含量， 我們選擇加入內標準，且選擇正十六烷作爲內標準。其可 方便記述輕餾份（或”單體型”）吸收峰區域與中間物（或 "雙體”）區域，且允許精確的定量輕餾份與中間物之含量 。此方便性將適用於大部分的商購上重要的酞酸酯塑化劑 。若須要，針對相較於D ] D P有顯著的較低的或較高的分 -13- (11) 1338682 公 合 pH 用 碳 也 % 塑 碳 經 響 期 化 j 離 本 成 於 而 酸 子交換樹脂處理’使傳導度範圍在8至1 1微西門子每 分。然後用二張Macherey & Nage] MN 616濾紙將此混 物過濾兩次。然後使用Metrohm 69] pH測定計濾液之 ，使用 Met rohm 6.0202 100 電極，且此電極事先已使 pH 4.0 0 ； 7.00與10.00的緩衝溶液校正。 在一項較佳的具體實施例之中，此吸附劑包含活性 ，且混合物中也包含過濾助劑’其PH範圍在6至1 ]。 測量過濾助劑之P Η ’使用過濾助劑在去離子水中1 0 w t 的淤漿，如針對吸附劑所記述者。 而在另一項特色中，本發明提供在經由過濾而純化 化劑酯中，活性碳及過濾助劑之混合物的應用，該活性 及過濾助劑各自的pH範圍在6至1 1。 另一重要的塑化劑性質在於光學淸澈度，且此可能 由存在可能隨時間演進而引起塑化劑變爲霧狀的雜質影 。我們已發現一項引起模糊度的原因，於以鹼中和觸媒 間所形成酸之鹽類。例如使用碳酸鈉或碳酸氫鹽或氫氧 鈉中和內含少量的酞酸之酞酸酯，或由水解單酯或其鹽 結果會形成酞酸氫鈉。此類化合物，具極性且能解離爲 子的物種，也可能導致降低塑化劑的LV R。我們已發現 發明純化方法因此也可降低於較長期間貯存下塑化劑形 模糊度的可能性。 使用於本發明中方法的酸或酐較佳有機的。可使用 酯化反應中的有機酸或其酐之實施例包括芳香族單羧酸 其典型爲苯甲酸與葉酸；芳香族多元羧酸或其酐：如酞 -15 - (12) (12)1338682 、酞酸酐' 間酞酸、對酞酸、苯三酸、偏苯三酸、偏苯三 酸酐、焦苯六羧酸、焦蜜石酸酐、苯甲酮四羧酸及苯甲酮 四羧酐；多鹼基脂肪族羧酸如己二酸、癸二酸及壬二酸及 檸檬酸；多鹼基不飽和脂肪族羧酸如順丁烯二酸及反丁烯 二酸；及脂肪族單羧酸如油酸及硬脂酸。其中以各種酞酸 或酐爲較佳的。 可使用於酯化反應中醇之實施例包括飽和單氫脂肪族 醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二 丁醇、正-與異戊醇、正-與異己醇、正-與異庚醇、正-與 異辛醇、2 -乙基己醇、正-與異壬醇、正-與異癸醇、2 -丙 基庚醇、正-與異十一碳醇或-十二烷醇及正-與異十三烷 醇；及多羥脂肪族醇類如乙二醇、丙二醇且其雙體，三體 及四體。當需要時，此類醇亦可合倂。宜使用 C6至 C, 3 醇類，且特別在製作使用於聚氯乙烯組成物的塑化劑酯類 ’以C9至C ,,醇類，特別是C , Q與C ,,醇類爲較佳的，該 聚氯乙烯組成物係使用於電氣應用如電線及電纜塗覆。 酯化反應反較佳應使用有機金屬化合物觸媒。其實施 例包括烷基鈦酸鹽如四異丙基鈦酸鹽、四正丁基鈦酸鹽或 四異辛基鈦酸鹽，或有機錫化合物如草酸錫，在酯化反應 溫度下展現催化活性的辛酸錫或順丁烯二酸錫。 在一項具體實施例之中方法，酯化反應的進行，是經 由將有機酸或其酐加入醇中，且較佳於】5 0 °C至2 2 0 °C使 混合物反應，且反應時間宜1至4個小時，在有機金屬化 合物觸媒的存在下’在惰性氣體氣體之中，同時去除所形 -16- (14) (14)1338682 該濾膜織物可預先塗佈適合的預塗材料如木粉或珍珠岩， 其中吸附劑與視需要的過濾助劑將保持在爐膜上，且得到 純化的酯擴液。如先前提及者’在一些實例中吸附劑亦可 作爲過灑助劑。 我們已發現正確的選擇吸附劑，且當有使用時正確的 選擇過濾助劑，及純化條件，在達到所需要高L v R所必 須的純化過程中具有重要性’且避免形成討厭的輕餾份， 氣味形成物及討厭的內含羰基的化合物。此外，我們已發 現’當使用本發明，可降低塑化劑形成模糊的傾向。一項 重要的判斷標準爲過濾助劑與吸附劑的pH値。我們已發 現兩者材料的pH値應介於6與1 1，較佳介於6及9，更 佳介於6.5及8 . 5，測量時係使用該材料在去離子水中的 5 - 2 0 w t %淤漿’較佳爲1 0 w t %。當使用過濾助劑時，過 濾助劑之粒徑也對性能結果有影響。一般以較小的粒徑較 佳。其它必須加以考量的標準包括吸附劑的粒徑分佈、內 部表面積、孔隙度及孔隙體積。 在本發明範圍之中也已發現處理時間、處理溫度及搜 拌之裎度，對純化程度具有影響。 已發現可用作濾膜助劑與吸附劑兩者的材料之實jg例 包拮漂白土、皂土或活化的黏土，其中包括凹凸棒土或富 勒士土、蒙脫土 '闻嶺石及馬士勾維（muskovite)礦物 。某些會衝擊使用性能的黏土性質包括礦物性、粒徑分佈 '表面酸度及加熱活化之程度。加熱活化可測定表面積、 孔隙體積、濕氣含量、及陽離子交換容量。產物爲之實施 -18 - (15) (15)1338682 例有 Engelhard Attasorb® 凹凸棒土 ， Pure-F1〇®B80 Natural 及 Pure-F1〇‘®M85/20 ，兩者均出自 Oil-Dry

Corporation of America 1 TONSIL 3191FF ( Sud-Chemie AG) ，VOLCANS1L RN-70 與 VOLCANSIL D.E./l](兩者 均出自 Bentonitas Especiales，S.A.)及 frieTON frieBE 。尤其，我們屬意使用產物frieBE，由德國FriedlcUy by Friedlander Ton-Industriegesellschaft mbH 製作，其帶有 以下有代表性的組成及性質。 有代表性的化學組 L成 (重量 ) Si〇2 59. 0 % MgO 2 . 1 % Al203 1 9. 5 % C uO 0 . 5 % F e 2 0 3 6.9 % N a 2 〇 0. 9 % 丁 i 02 1.0 % K 2〇 3 · 1 % 有代表性的礦物組成（重量）： 5 0 % 膨潤混合的-層礦物1 2 %高嶺石 1 2 % 白雲母 2 0 % 石英 <6 % 長石，碳酸鹽 有代表性的顆粒尺寸分佈：> 7 5 %< 4 0 U m 水含量： 約5 % w t pH ： 8.3 表面積·· ] 8 5 m 2 / g -19 - (16) (16)1338682 孔隙體積： 0.30 ( cm3/g，經由N2吸附測量） 另一較佳的及有效的產物可購自Sud-Chenie 4G，商 品名 TERRAN A®5 1 0，其爲天然的漂白土，由鈣膨潤土經 熱活化而製作。Terrana 510 與 frieTON frieBE 兩者爲 蒙脫石。 我們屬意使用活性碳作爲吸附劑，且我們屬意使用可 由 Nont SA 4G商購的材料，其爲蒸汽活性碳，具有以 下有代表性的性質。供選擇的等級爲dorit SA 4 PAId及 SA 4 PAH-ITF，其相似於活性碳原子，但有不同的過濾性 質。 糖蜜數目（EUR) 525 最大580 甲烯藍吸附 1] g/1OOg 碘數目（ASTM D460 7) 7 00毫克碘/克碳 總表面積（B . E . T .) 8 00 m2/g 濕氣（如裝塡態） 2 質量-%(最大]〇質量-%) ^ 灰含量 8 質量-% 氯化物（酸萃取） 0.0 4質量-% PH 鹼性 表觀密度（t a m p e d ) 5 4 5 k g/m J 粒徑D 1 0 4 粒徑D 5 0 3 2 β m 粒徑D 9 0 18 0 μ m -20 - (17) 1338682 離 % 化 最 體 之 酯 佳 份 有 〇 60 份 成 量 少 效 量 〇 化 光 重 成 我們測量Norit SA 4G的pH値約爲1 Ο，所使用去 子水的ρ Η在5 - 6。 . 我們屬意使用0 · 〇 1至1 0 wt %，例如〇. 0】至5 的吸附劑或吸附劑與過濾助劑之組合，此係基於將作純 的塑化劑酯之重量。更佳者我們使用0.02至2 wt %， 佳爲0.03至】wt %，且尤其是0.04至0.3 wt %。在具 實施例中，其中過濾助劑與吸附劑，例如活性碳爲不同 材料，此類可分別地左方法中步驟（v )與（vi )加入 中。然而，我們屬意在步驟（v )中加入兩種材料，較 呈混合物。在此案例中混合物可含有例如9 0至3 0重量 的過濾助劑及1 0至7 0重量份的吸附劑。較佳混合物含 70至30重量份的過濾助劑及30至70重量份的吸附劑 更佳者混合物含有6 0至4 0重量份的過濾助劑及4 0至 重量份的吸收劑。我們的最佳混合物含有4 5至5 5重量 的吸附劑，與對應地5 5至4 5重量份的過濾助劑。爲了 本原因，較低的含量的吸附劑爲較佳，但當吸附劑之含 降低，其效應也降低。因此我們通常在混合物中使用至 3 0重量份的吸附劑。然而，當過濾助劑本身特別地有 ，吸附劑例如活性碳亦可降至低到例如1 〇 '] 5或2 0重 份的混合物，且有對應9 0 ' 8 5或8 0重量份的過濾助劑 我們已發現使用混合物具有額外的利益，可改良塑 劑對紫外光之穩定性，其針對使用於在猛烈地曝光至曰 區域提供電氣絕緣的聚氯乙烯配方中之塑化劑係特別地 要，且特別係關於直接曰光。低濃度含輕餾份及氣味形 -21 - (19) (19)1338682 小室具有相同溫度。爲進行測量，用待測產物輕洗小室至 少兩次’且然後再一次裝入。然後將小室裝入帶有D C電 壓5 Ο Ο V，放置1 2 0秒，之後測量其電阻率。將溫度計插 入B式樣瓶中以測疋塑化劑溫度，此溫度計準至+ / _ 〇 .】。匸。 然後將小室中取出’放空且再裝滿而準備做第二次測量。 若—次測疋未相近關’即相互在1 〇 %之中，可假設小室尙 未充分地淸潔。在該案例中’重複各步驟直到連續兩次測 定相近。測量値採用最後幾次充分的相近的測定之平均。 因爲LVR高度溫度相關的（溫度愈低，lvr愈高），結 果採用標準溫度報導，報導値係由經使用以下校正式，再 計算測量値至標準之溫度2 0 . 〇。<：而得到： 於2 0°C的報導値=於T°C測量値( ].05) exp ( τ-2〇.0) 透由將在§式樣中的羯基目能性與經氣氧化錢反應以形 成码而測定羰基數目’接著使用醇系四正丁基氫氧化鞍之 溶液對釋出鹽酸作電位滴定’此係依據〗s 〇 ] 8 4 3。其詳 細步驟如下： 氯化經錢溶液之製備保經由將2 〇 . 0 0 g的氯化經錢[默 克46】6]溶入1 〇〇 g的蒸餾水中，且進—步以p a等級乙 醇[默克9 8 3 ]稀釋爲]〇〇〇·〇毫升的體積。稱重約3〇克的 塑化劑之試樣’準確到+/-0.1毫克，置入平坦底部燒瓶 中’瓶中內含】0.00毫升的氯化趕銨溶液。同時，製備內 含僅]0.00毫升的氯化羥銨溶液的空白燒瓶。然後取Μ -23- (20) 1338682 毫升的由200毫升蒸餾水與8 00毫升乙醇p.a.等級製作的 溶液，加入各平底燒瓶中。回流冷卻裝置連接至各燒瓶且 溶液沸騰總時間爲4 5分鐘，包括加熱時間。連接回流冷 卻裝置且自加熱套中除出燒瓶，允許此燒瓶泠卻]5分鐘 。然後用1 〇毫升的乙醇P · a .而輕洗各回流冷卻裝置，而 倒入燒瓶中，且然後定量地將燒瓶內含物轉移入2 5 0毫升 塑膠燒杯中，使用乙醇P · a .漂洗且共用了 1 0 0毫升總體積 。然後將塑膠燒杯之內容物作電位滴定使用 0.1 000 N的 在 2-丙醇/甲醇[默克 91 62]中的四正丁基氫氧化銨（ TBAH )之溶液。爲達此目的，我們使用 Metrohm titroprocessor 670 裝有 Metrohm 試樣轉換器 674，與 Metrohm Dosi mat 665，裝有20.00毫升滴管。電極方面， 我們使用 Metrohm Platinum 電極 6.0302.110’ Metrohm Ag/AgCl參考電極6.0729.1]〇與Metrohm分離pH 玻璃 電極 6.0130.100。 用滴定法測量TBAHV1與V0體積（以毫升計）’其 係分別地建立在試樣與空白在滴定的彎曲點’針對後者若 有做才算。然後計算羰基數目，表現爲毫克KOH/克的試 樣： 羰基數目= (V1-V0)*56.1*0.100QN 試樣重量in克 輕餾份及中間物含量係經由如下氣相色層分析法測量 稱取約3 g的塑化劑試樣，測量準確到〇.]毫克’置於 -24 - (21) (21)1338682 1 0毫升小玻璃瓶中，且使用1 Ο μ 1 G C注射針筒，取5.0 // 1的η - C > 6烴加入作爲內標準（密度：〇 · 7 7 3 )。然後使 用蓋子封閉此小玻璃瓶。然後激烈地搖動小玻璃瓶中的混 合物以使其均勻，而接觸避免小玻璃瓶中液體與蓋子的隔 板。然後內標準之濃度爲加入標準之重量（3 . 8 6 5毫克） 除以塑化劑試樣之重量。 所使用的分析的儀器爲HP 6 890系列氣相色層分析儀 ，採用直接注射。管柱爲Η P - 1 (交聯的甲基矽酮樹膠， 內徑0.5 3 m m，長度3 0 m且膜厚0.8 8 β m )。分析測試 的條件如下： 烤箱溫度： 程式化升溫由l〇〇°C至320 °C，速 率爲8 °C /min，然後再保持另25 分鐘。

注射器： 溫度：3 0 0 °C 壓力： 7 7.21<?3錶計（]1.2口5丨呂）氣氣體 載體氣體： 氦，流速控制在1 4 m 1 /m i η (於 1 Ο Ο °C )

F1D偵測器： 溫度：3 2 0 °C Η 2 流動· 3 5 m 1 / m i η 全氣流動. 3 5 0 m 1 / m i η 準備氣體到偵測器（氦）：1 lml/min (於l〇〇t ) 試樣尺寸： 0 .〗-0.2 μ 1 圖2顯示典型的DIDP GC光譜，其水平軸Τ表示以 分鐘計的時間（跨度2 7分鐘）：及垂直的軸R表示以毫 -25 - (22) 1338682 伏計的響應（跨度2 5 0 m v )。由光譜顯示，除了塑化劑 本身指紋（以C表示）及正十六烷（C, 6 )內標準吸收峰 (以D表示），另二組吸收峰： - 輕餾份係由在 C, 6標準溶析之前的一群吸收峰 展示（因此滯留時間低於8分鐘）。其包括烯烴、石蠟類

、醛、醇類、甲酸酯、酞酸酯及酞酸，且在圖2上標明爲 A

- 中間物係由在介於正C , 6內標準吸收峰與吸收峰 塑化劑的酯本身之間溶析的一群吸收峰展示（滞留時間高 於8分鐘但低於塑化劑）。其中包括二烷基醚類、半乙縮 醛、苯甲酸鹽及其它酯類、及其它材料，且在圖2中標明 爲B 得自光譜的輕餾份之濃度係依據以下公式： 輕端 P P ni = x wtppmCi6 C16面積

其中”wtppmC16 ”爲正十六烷標準在試樣中之濃度，以ppm 重量計輕餾份面積”爲圖2中所有構成輕餾份成分的吸 收峰之面積總和，且"面積C , 6 ”爲在G C光譜之中正十六 烷內標準吸收峰之面積。 在似方式之中，得到類中間物之濃度經由積分在圖中 2指出爲B的區域中所有吸收峰之下的面積。 實施例1 -26 - (23) (23)1338682 如在表1中指出的產物各自分別地放置在帶磁性搜拌 器的玻璃燒杯之中 > 且於攪拌下加熱至】〇 〇 °c。當溫度達 到，將如在表]中指出的處理試藥或混合物加入燒杯中。 處理試藥或混合物的使用量相對於在燒杯中液體量總是約 5重量。/。。於一分鐘之後，開始如在表】中指出的處理時 間。於處理之後，停止攪拌且立即過濾燒杯內容物。將試 樣過濾兩次，每次使用放置在Buchner漏斗之中的2層 滅紙（M a c h e r y & N a g e 1 Μ N 6 1 6 ) °經由W放置據膜漏斗 的過濾燒瓶施加真空而輔助過濾》 然後將過濾試樣儲存在玻璃瓶中’且λ M午 '冷$ $ ^ 。隔天測量LVR-値。也進行GC與氣味試驗。結果總結 於表1。 實驗進行分三組。於所有實驗在各組中使用相同起始 材料，且起始材料之性質展示於表1中各組第一線（”處 理試藥或混合物”指出爲.•無，，）。在表】的最末行’輕餾 份與中間物的合倂的wtppm稱作"總輕"· 在表1中： - 使用的 Norit 爲 Norit SA4G. - f r i e B E與N 〇 r it S A 4 G兩者之組成如上所述° - Tonsil 3】4 爲Tonsil標準314 FF’高度活化的 漂白土，一種由S u d - C h e m i e A G行銷的黏土’且由酸活 化天然鈣膨潤土所製作。 - Ton 02/B 爲活性白土 （Galleon Earth)，賅活 化的站土，可購自A s h a p u r a V 〇 1 c a y公5〕’且甶用硫酸處 -27 - (24) (24)1338682 理高純度蒙脫土黏土（膨潤土）而製作。 - D I N P =酞酸二-異壬酯。 - DOP =酞酸二-辛酯（其中二-辛基爲二-2-乙基己 * 基）。 - 氣味標示爲： -= 無氣味 + =稍有氣味 + +=有強的有氣味 0 + + + = 有非常強的氣味

-28 - (25)1338682

總輕 1 Ξ g- 99 1 Ον 卜 1292 r~) 卜 οο 1469 722 103 2 寸 oo 卜 r~i H 1427 oo 中間物 1 ε α, f 503 ν〇 寸 卜 ΟΟ m οο •^r I 503 Ό _ K m m 寸 m 5 99 569 卜 (N 輕餾份 δ, f οο οο 寸 3 63 905 45 5 966 406 oo 44 8 寸 768 卜 oo m 羰基數目 ί Ο Μ DO Ε ο >ι '< ο Ο Os Ο Ο Ο (Ν Ο (N 〇 _ '< o o o 寸 (N 〇 o 氣味 1 + + + + t + + + + 1 1 1 + + 1 Ο 〇1 Ξ ο (Ν m \ο 卜 σ\ Os ΓΟ 〇 CN yn OO 卜 (N σ\ o 卜 1 > Ο Ρ ο ™' ο — Ο CN 〇 (N 〇 o >齡 時間 小時 οο οο οο α\ oo OO OO OO pH[如廠商 提供原樣] m οο m » CN VO 1 (N CN <π CQ 々 ·«—« u- a o 寸 o m o 灘 忘 frieBE (Ν Ο ^2 C <ί—> ο ζ m CO C c eBE/Ni 90/10 eBE/N 5 0/5 0 CO 〇 〇 K1 m [— h- c；- 卜 CQ 〇 u. m CL ζ C1- Ζ D- 2 D- z CL, C-, Z Z 〇 0- o 〇 ο D D Ο Q D Q D Q Q Q

-29 - (26) (26)1338682 在表]中報導的結果顯示單獨用黏土（ frieBE，Ton 〇2/Β ’ Tonsil 3Μ)作處理可改進LVR，也可能引起氣味 之發展’其係關聯於增加輕餾份濃度及/或增加類基數目 。單獨使用活性碳（N〇1.it )處理可改良LVR但未顯示那 些缺點。甚至可顯示降低輕餾份及/或羰基數目，然而其 可能有較低的成本效益且稍微難於過濾。活性礙與作爲過 濾助劑的黏土（ frieBE/Norit )之混合物較容易過據膜且 賦予更加改良的LVR。90/1 0比例的黏土 /活性碳混△物 可使產物帶有少許氣味；百5 0/5 0比例混合物給 細 味的產物。 實施例2 在展示於圖1的容器之中，使用0.2 %wt的牲〜Α 特疋的處 理試藥或混合物，將各種二-異癸基酞酸酯（D】Dp 1 ^ 」§式樣 處理]小時。此容器爲垂直的圓筒]，直徑D ® . ^ 0 0 〇 m m 且高度Hv爲400mm 。容器內，四個擋板2各® ， ^ ^ 25mm 寬，以每90度配置在容器的垂直牆上，垂直於壁且跑& 器內壁留下5 m m的間隔。擋板高度Η E爲3 0 0 n u n。插 1史用 的液體H L之高度總是在2 9 5 ni m ’故在容器之中的液於靜 積典型爲20.85公升。 提供葉輪3爲類型A 3 1 0 (經由l I G Η TN】N供給）用 於攪拌之內容物。其沿著容器軸配置，高度高於容器底1 C = D/4 = 75_ 。驅動葉輪的馬達爲Heidolph類开2 7 4 3.0 〇，有3 0 W功率。測量的葉輪速度約3 3 5 1. p m。 -30 - (28) 1338682 )油如椰子油及向曰葵油。 - Tonsil 3]9Ϊ FF，由 Sud-Chem】e AG 行銷’爲自 然地活化的漂白土’經由專利的方法處理銘膨潤土而製作 。膨潤土的主要的組分爲礦物蒙脫土 ’ —種銘氣1砂酸鹽’ 其中矽酸對二氧化鋁約之比例爲4 : 1 ° - Volcansil RN-70 與 Volcansil D.E./1]爲銘-砍 酸鎂，亦稱鋁-矽酸鎂或冒勒士土’可購自BENESA ’ Bentonitas Especiales S.A。此材料定義爲耗巷土且爲不 會酸活化的黏土。此二種材料具有相似的物理化學性質， 且主要就粒徑分佈而言有所差異。其主要的商業應用在處 理橄欖油、葡萄酒及啤酒。 - 在表2 a及2 b淸單中’輕餾份/中間物行標示" ’首先列出輕飽份’含量’然後列出，，中間物"含量（各自 由 GC光譜分析所測量），且妖祕， 兀。曰刀饥m側里）丑…、俊此類二種之總和展示爲 小計。 起始DIDP的羰基數目與|S| U中性或鹸性試藥處理 之 克 四 中 DIDP的羰基數目顯示微小的_ 興；所有均低於0.2毫 ΚΟΗ/g且大部分接近0。例如腾〜 木於表2b中使用最後 種處理試藥/混合物所處理的 P之羰基數目列於表3 (29)1338682 表2a 處理試藥t 或混合物 PH [如在 固體上 測量] LVR 0 h m . c m ( x : 012 ) 輕餾份 中間物 W t ppm * * 起始 經處 理的 % 增力D 起始 經處 理的 Tonsil 4121 FF 4.0 0.78 1.01 29 4 5 6 490 600 4 5 8 105 6 94 8 Tonsil 412 FF 4.4 0.54 0.66 22 456 64 5 600 4 2 7 105 6 1072 NORIT active carbon 10.7 0.48 2.19 3 5 5 4 5 6 2 8 9 600 545 1056 834 Bent Actigel(20% carbon) 4.3 0.48 1.42 1 96 456 5 5 8 600 4 ] 2 1056 970 Suprefast FF EX 4.0 0.6 1 0.83 3 7 3 75 43 0 536 43 5 9 1] 8 6 5

-33- 1338682 處理試藥t 或混合物 pH [如在 固體上 測量] LVR O h m . c m ( x * 012 ) 輕餾份 中間物 W t ppm * * 起始 經處 理的 % 增力口 起始 經處 理的 90% Tonsil 314 FF 7.4 0.75 2.25 2 0 1 3 63 5 60 10%Norit SA 4G 63 0 622 993 1182 90% Tonsil 314 FF 7.3 0.75 232 2 64 3 63 3 2 0 ]〇%Norit SA4PAH 63 0 5 76 993 896 50% frieBe 10.3 0.82 3.06 289 ο ο J Ο 3 02 50% Norit SA 4G 63 0 6 16 993 9 18 Tonsi] 3191 FF 7.8 0.36 0.79 1 1 6 6 8] 850 8 1 3 620 14 94 14 7 0 Volcansil RN-70 7.2 0.3 3 1.39 327 68 1 8 77 8 1 3 62 8 14 94 15 05 Volcansil D.E./l 1 7.3 0.33 0.77 1 36 68 1 7 13 8 ] 3 68 8 14 94 14 0 1 -34 - (31) (31)1338682 表3 ----— 處理試藥或混合物... DIDP的羰基數目（mg KOH/g) 未經處理的 0.00 frieBE/Noril SA 4<3 ( 5 0/ 5 0 ) 0.00 未經處理的 0.09 Tonsil 3 1 9 1 FF _ 0.09 Volcansil RN-7〇 0.09 Volcansil D.E./】1 0.08 在表2 a、2 b及3中報導的結果顯示，使用帶有酸性 pH 的黏土（ Tonsil 412] FF 及 412 FF ’ Sup refast FF EX )作處理，僅給予中等的L v R增進’且引起中間物含量 的降低，其伴隨著輕餾份含量的增加。僅使用帶有鹼性 P Η的活性碳（Ν 〇 1· i t )作處理’可賦予卓越的L V R增進’ 且能去除部分的輕餾份’而留下實際上完整的中間物含暈 。以酸性的黏土與活性碳（B e n 1 A c 1丨§ e 1 ’含 2 0 %碳）之 混合物處理，可賦予良好的LV R增進’且可降低輕贈份/ 中間物之總量（輕餾份增加’中間物減低）。 以黏土 （Tonsi】3]91 FF，VoIcansi] RN_70 與 D.E./l ])處理，或黏土與活性碳（丁〇nsil 3]4 FF with 】0 % N o r i t S A 4 G或S A 4 P A Η )之混合物處理’其P Η約爲 中性的，可賦予良好至卓越的L V R增進。中間物含量句 -35 - (32) 1338682 稍微降低且輕餾份含量可增加，但羰基數目未增加。在該 固體混合物中使用較'高含量的活性碳，其亦可使固體pH 値更爲鹼性的’好將賦予卓越的L V R增進，而實質上沒 有改變羰基數目’且中間物含量與輕餾份含量有最小的改 變 。

使用於實施例2中的塑化劑處理容器爲實驗室等級。 針對商業塑化劑純化’ 一項有代表性的放大容器可例如爲 圓柱形垂直的同’其伯根（korbbogen)頭的尺寸：D = 4〇00mm且 Hv = 5400 mm。該容器將含有四垂直的擋板呈 90°包圍垂直壁’其寬度爲333 mm且高度4900mm，留下 與壁的間隔爲55mm。在容器之中液體高度最高爲 4 8 0 0 m m。（所有此類高度係考量自底部正切線自上算） 此容器將裝上葉輪如 HE-3，其直徑 1626mm及高度 ]3 7 m m。自底部正切線算的葉輪高度爲1 2 3 m m，且葉輪速 度爲8 6 r p m。

【圖式簡單說明】 圖]所示爲實施例2中所用的塑化劑處理容器。 圖2顯示典型的D I D P G C光譜。 【主要元件符號說明】 1 圓筒 2 擋板 3 葉輪 -36- 1338682 (33) 4 連接管 5 取樣線 6 抽取線

Claims (1)

1338682 公告本 ..-· ·* 十、申請專利範圍 附件5: 第93 1 24568號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國99年9月6日修正 1. 一種酞酸二-烷酯，其特徵爲羰基數目低於0.2毫克 KOH/g，輕飽份含量低於1 000 ppm wt，且液體體積電阻 率（LVR )爲： 鲁 i ) 當其中二-烷基爲二-2-乙基己基，高於0.3 X 1012 o h m . c m ; ϋ ) 當其中二-烷基爲二-異壬基，高於0.6 x 1012 〇 h m · c m ;及 iii ) 當其中二-烷基爲二-異癸基，高於1.35 x 1012 ohm.cm ° 2. 如申請專利範圍第1項之酞酸酯，其中LVR (單位 1012 ohm.cm)爲 鲁 i ) 當其中二-烷基爲二-2-乙基己基，高於0.5; ϋ ) 當其中二-烷基爲二-異壬基，高於〇.7;及 iii) 當其中二-烷基爲二-異癸基，高於2.0。 3 .如申請專利範圍第2項之酞酸酯，其中LVR (單位 1012 ohm.cm)爲 i ) 當其中二-烷基爲二-2-乙基己基，高於0.8; ii) 當其中二-烷基爲二-異壬基，高於1.0;及 iii) 當其中二-烷基爲二-異癸基，高於2.5。 1338682 4.如申請專利範圍第3項之酞酸酯，其中LVR (單位 1012 ohm.cm)爲 呈其1+1 — -文兀基爲_·_2 -乙基己基，岛於1 1. ii) 當其中一-院基爲二-異壬基’高於2·〇;及 iii) 當其中二-烷基爲二-異癸基，高於3〇。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之酞酸酯，其中羯基數目 爲0_1毫克KOH/g或更低。 6.如申請專利範圍第1或2項之酞酸酯，其中輕飽份含 量低於600 ppm wt。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之酞酸酯，其內含中間物 ，其中中間物含量低於7 5 0 p p m w t。 8 ·如申請專利範圍第7項之酞酸酯，其中輕罐份與中 間物之合倂含量低於1 000 ppm wt。 9.一種製造塑化劑酯之方法，其包括： (i )以含6至1 3個碳原子之醇將酸或酐酯化，以形成 粗酯； (Η )使用鹼處理該粗酯，以形成處理酯； (iii )過濾該處理酯以分離液體產物； (i v )汽提液體產物以形成經汽提之材料； (v )使用吸附劑處理該經汽提之材料；及 (vi )過濾步驟（v )之產物，可隨意在過濾助劑的 存在下進行，以從塑化劑酯中去除吸附劑。 1 0.如申請專利範圍第9項之方法，其中鹼爲鹼金屬鹽 -2- 1338682 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法，其中鹼爲氫氧化鈉 或碳酸鈉。 ' I2.如申請專利範圍第9、10或11項之方法，其中在過 濾步驟（iii)之前，自該處理酯中移除水》 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中係藉由閃蒸 或蒸汽汽提來移除水》 1 4 ·如申請專利圍％ 9項之方法，其中該酸或酐爲芳 香族單羧酸或酐，或芳香族多元羧酸或酐。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酐爲酞酸 酐。 16_如申請專利範圍第9項之方法，其中該醇爲^至 C丨丨醇。 17.如申請專利範圍第16項之方法，其中該醇爲Ci〇醇 或C i !醇。 1 8 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中使用吸附劑與 過爐助劑的合倂用量爲〇.〇1至5 wt%，此係基於塑化劑醋 之重量計算。 1 9 .如申專利範圍第丨8項之方法，其中合倂用量爲 0 · 0 2 至 2 w t %。 20·如申請專利範圍第19項之方自，其中合倂用量爲 0 · 0 3 至 1 w t %。 21.如申請專利範圍第20項之方法，#中合倂用量爲 0.0 4 至 0 · 3 w t %。 2 2 .如申師專利範圍第9項^方诗：甘 毕L·固采以貝Z万沄，其中經由使用過濾 -3- 1338682 助劑與步驟（V )中之吸附劑所成之混合物，來實施步驟 (v )與（v i )。 '* 2 3 .如中請專利範圍第2 2項之方法，其中該混合物含 # 有90至30重量份的過濾助劑及10至70重量份的吸附劑。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該混合物含 有60至4〇重量份的過濾助劑及4〇至60重量份的吸附劑。 2 5 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中吸附劑爲活性 •碳。 2 6 .如申請專利範圍第9項之方法，其中過濾助劑爲黏 土。 2 7 ·如申請專利範圔第9項之方法，其中存在過濾助劑 且爲黏土，且吸附劑爲活性碳。 2 8 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中吸附劑亦可作 爲過濾助劑。 2 9 .如申請專利範圍第9項之方法，其中進行處理步驟 ^ (v)的溫度範圍在20至180 °C，較佳在50至150 °C，更佳 在80至120°C且尤其是100至ll〇°C。 3 〇 ·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中進行處理步 驟（v )的溫度範圍在8 0至1 2 0 °C ，且塑化劑爲酞酸C 8至 C 1 3 —院醋。 3 1 .如申請專利範圍第9項之方法，其中吸附劑包含活 性碳且其中過濾助劑之pH範圍在6至1 1。 3 2 .如申請專利範圍第3 1項之方法，其中吸附劑p Η範 圍在6至9。 -4- 1338682 33.如申請專利範圍第3 1項之方法，其中吸附劑及/或 過濾助劑的pH値範圍·在6至9。 3 4 · —種聚氯乙烯組成物，其包含經使用申請專利範 圍第1至8項中任何一項的酞酸酯或由申請專利範圍第9至 3 3項中任何一項方法所製作的塑化劑酯予以塑化的聚氯乙 烯。 3 5 . —種將申請專利範圍第3 4項之聚氯乙烯組成物用 於電線及電纜絕緣的用途。