TWI438270B - 多元醇酯類之後處理方法 - Google Patents

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多元醇酯類之後處理方法

本發明係關於多元醇與具有3至20個碳原子的直鏈或支鏈脂族單元羧酸，在金屬化合物做為觸媒存在下，反應所製成多元醇酯類，以氧化或還原化合物，進行後處理之方法。

多元醇之酯類，在產業上有廣大範圍之不同用途，例如塑化劑或潤滑劑。選用適當出發物料，使得例如沸點或粘度等物理性能，可以控制，而水解抵抗性或對抗氧化降解之安定性等化學性能，可以考量。多元醇酯類亦可裁量，以解決特殊之績效問題。詳細宏觀多元醇酯類之使用，可參見例如Ullmann氏《工業化學百科全書》第5版，1985年，VCH出版公司，第A1卷305-319頁；1990年，第A15卷438-440頁，或Kirk Othmer氏《化學技術百科全書》第三版，John Wiley & Sons，1978年，第1卷778-787頁；1981年，第14卷496-498頁。

多元醇酯類用做潤滑劑，具有重大之工業意義，特別用在礦物油質潤滑劑不能完全符合要求設定之使用領域。多元醇酯類尤其可用在渦輪引擎和儀器油類。潤滑劑用途之多元醇酯類，往往基於1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、丙三醇或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.0^2.6 ]-癸烷，亦稱為TCD醇DM，做為醇成份。

多元醇酯類亦相當程度用做塑化劑。塑化劑在塑膠、塗料、密封材料和橡膠物品方面，有各種用途。在物理上與高分子量熱塑性物質互動，不起化學反應，最好是利用其溶解和膨潤能力。形成均質系統，其熱塑性範圍移向比原有聚合物更低之溫度，結果是有最佳機械性能，例如變形能力、彈性和強度均提高，而硬度降低。

為開拓使用塑化劑之可能最廣領域，必須符合一系列標準。理想情況為無臭無色、耐光、耐冷、耐熱。此外，預期對水不敏感，較為非燃性，不太揮發，不礙健康。又，塑化劑之生產應簡單，為符合環保要求，避免廢棄物，諸如不能進一步利用之副產品，和包括污染物之廢水。

特殊類之多元醇酯類(簡稱G酯)含二醇或醚二醇為醇成份，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇或高級丙二醇。可以不同方式製成。除醇與酸反應外，可隨意在酸性觸媒存在下，實務上採取進一步製程，以獲得G酯，包含二醇與醯氯反應，羧酸酯以二醇進行轉移酯化，以及環氧乙烷加成於羧酸(乙氧化作用)。在工業生產上，只有二醇與羧酸直接反應，以及羧酸之乙氧化作用，已建立生產製程，通常以二醇與酸之酯化為佳。蓋因在此製法中，可以習知化學裝置，以不特別複雜的方式進行，並可獲化學上均質生成物。與此相較，乙氧化作用需要密集和昂貴的技術設備。環氧乙烷是甚具反應性的化學物質。會有爆炸性聚合，在很廣大的混合範圍內，會與空氣形成爆炸性混合物。環氧乙烷會刺激眼睛和消化管道，導致化學燒灼，並損害肝腎，有致癌性。故在處置上要採取密集安全措施。此外，必須確保儲存裝置和反應裝置之嚴格清淨，以免形成不良雜質，造成環氧乙烷與異物之副反應。最後，與環氧乙烷之反應不太有選擇性，因會導致不同鏈長的化合物之混合物。

醇以羧酸直接酯化，是有機化學基本操作之一。為提高反應率，轉化是在觸媒存在下進行。反應物之一以過量使用，和/或除去反應過程中形成之水，按照物質作用定律，可確保平衡是向反應生成物(即酯)側移動，意即達成高生產率。

有關多元醇酯類，亦包含乙二醇和脂肪酸之酯類，製造上的廣泛資訊，以及此等化合物類選用代表例之性能，可查閱Goldsmith〈脂肪酸之多元醇酯類〉，Chem. Rev. 33，第257頁起(1943年)。例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇之酯類，是在溫度130-230℃，經反應時間2.5-8小時製成。使用二氧化碳除去反應水。多元醇酯化中提到的適當觸媒，是無機酸、酸性塩、有機磺酸、乙醯氯、金屬或兩性金屬氧化物。除去反應水是借助於夾帶劑，例如甲苯或二甲苯，或藉引進惰性氣體，諸如二氧化碳或氮。

多乙二醇的脂肪酸酯之製造和性能，詳見Johnson(編輯)《產業內之脂肪酸》(1989年)第9章〈脂肪酸之聚氧乙烯酯類〉，及一系列之預備暗示。提高羧酸對乙二醇之莫耳比，可達成較高之二酯濃度。除去反應水之適當措施，是在與水不溶混的溶劑存在下共沸蒸餾，在加熱中通入惰性氣體，或在乾燥劑存在下進行減壓反應。若不加觸媒，需延長反應時間和提高反應溫度。使用觸媒可緩和二者反應條件。除硫酸外，有機酸(諸如對甲苯磺酸)和聚苯乙烯型陽離子交換劑，都是較佳觸媒。使用金屬粉末，諸如錫或鐵，亦可一提。按照US 2,628,249所述，以硫酸或磺酸催化時之著色問題，可在活性炭存在下加工而消弭。

用來製造多元醇酯類之其他金屬性觸媒，例如按照US 5,324,853 A1，還有烷氧化物、羧酸酯，或鈦、鋯、錫之鉗合物。此等金屬觸化物可視為是高溫觸媒，因只有在高酯化溫度，一般在180℃以上，才能達成其完全活性。通常不是在酯化反應開始時添加，而是在反應混合物業已加熱，並已反應到部份去除水後。儘管比習知硫酸觸媒，需要較高反應溫度和較長反應時間，以此等金屬化合物催化時，可得較低色值之粗製酯類。通常酯化觸媒有例如四(異丙基)原鈦酸酯、四(丁基)原鈦酸酯、四(丁基)鋯酸酯或2-乙基己酸錫(Ⅱ)。

多元醇與羧酸之催化酯化反應，基於存在不足之成份，在較短時間內有高度轉化率，但對其餘轉化成所需多元醇酯類，必須接收較長之反應時間。雖然，所得多元醇酯有尚可接受之部份酯化生成物殘餘含量，以羥基值mg KOH/g(依DIN 53240)或以氣相層析術測得部份酯化生成物含量表示，長期反應時間在經濟上不利，因其限制工業生產工場之績效。又為加速殘餘轉化率，US 5,324,853 A1亦倡議把反應混合物激烈混合。

酯化反應結束後，必須確保充分除去金屬觸媒，因為純化多元醇酯類內有金屬痕跡，即有損其用做塑化劑或潤滑劑，例如影響其導電係數或對大氣氧之穩定性。按照US 5,324,853 A1之程序，粗製酯化混合物係與碳酸鈉水溶液，視情形與活性炭混合。此程序把金屬化合物水解成不溶性固體，可在粗製酯化合物進一步加工前濾除。按照US 4,304,925 A1，粗製酯化生成物在添加鹼之前，先與水混合，趁熱處理。把水解之金屬化合物轉化成方便過濾之沉澱物。

在金屬催化下製造多元醇酯之先前技術，不是需要特別反應器設計，在經濟可接收時間內完成酯化反應，就是趁熱另外用水處理，於酯化反應結束後，形成水解生成物，可輕易濾除，以便實質上完全除去金屬性觸媒。

即使在使用金屬性觸媒情況下，一般可得色值令人滿意之多元醇酯類，但工業生產往往所得產品不符色值和酸值之規格數值。雖然按照在本案優先權日尚待公告的德國專利申請案10 2009 048 775.1之製法，可以簡單方式獲得高品質多元醇酯類，若利用本案優先權尚待公告的德國專利申請案10 2009 048 775.1生產方法所得多元醇酯類，例如因在工業生產當中發生缺失，未具所需規格，仍亟需提供一種製法，以簡單之後處理，具備符合規格之多元醇酯類。

所以，本發明之目的，在於提供一種方法，以簡單之後處理，即可將在金屬催化下業已製成並加工過之多元醇酯類品質，改進到符合規格之多元醇酯類，可以廣泛之各種方式使用。

故本發明包含一種多元醇酯類之後處理方法，以多元醇酯類係由多元醇與具有3至20個碳原子的直鏈或支鏈脂族單元羧酸，在選自鈦化合物、鋯化合物、錫化合物、鋅化合物、鐵化合物和鋁化合物等金屬化合物，做為觸媒存在下反應，同時除去形成的水，隨即以蒸汽處理，其特徵為，所得多元醇酯先以氧化或還原化合物後處理，然後立即以蒸汽處理。

多元醇與脂族單元羧酸出發化合物間之反應，視出發物料而定，設定在約120-180℃範圍內，隨後以不同方式進行至完成為止。

酯化階段之一種形態涉及先加熱，從室溫進行升溫到最高280℃，以到250℃為佳，溫度保持一定，從標準壓力逐段降壓，以方便除去反應水。選擇壓力階段，不論一段、二段或二段以上，以及特定階段要達成之壓力，可廣泛變異，符合特殊條件。例如在第一階段，可降低壓力，先從標準壓力進行降到600 hPa，再在300 hPa壓力進行反應至完成。此等壓力數字是引導數值，可適當調節。

除壓力變異外，同樣可分一段、二段或二段以上改變溫度，在酯化反應之際從室溫起，使溫度在常壓逐段上升，典型上達最高溫度280℃。惟已知宜逐段加熱升溫至最高280℃，也逐段降壓。例如，酯化反應可在第一階段從室溫起進行至溫度190℃。同樣施以降壓至600 hPa，以加速驅出反應水。達到190℃溫度階段時，壓力再度降到300 hPa，而酯化反應即在250℃以下之溫度進行到完成。此等溫度和壓力數字，係導引數值，可適當調節。在特定階段建立的溫度和壓力狀況、階段數，以及每單位時間的特別溫度上升和壓力下降，均可在廣大範圍內變異，並按照出發化合物和反應生成物之物理性能調節，第一階段之溫度和壓力狀態，係從標準壓力和室溫進行建立。已知特別適當的是，分二階段升溫和分二階段降壓。

要建立的壓力下限，視出發化合物和所形成反應生成物之物理性能，諸如沸點和蒸氣壓而異，亦由工廠設備而定。從標準壓力起，可在此等限度內逐段作業，並逐段降壓。溫度上限(典型上為280℃)應調適，以免形成分解生成物，其中有些對色澤有危害效果。溫度階段的下限係由反應率決定，必須仍然足夠高到在可接受時間內結束酯化反應。於此等限度內，可逐段作業，並逐段升溫。

特殊反應條件，諸如溫度、反應時間、施加壓力或所用觸媒，應配合特定多元醇酯，以強制著色成份之形成進入背景，以充分反應率盡量避免多元醇酯之降解反應。尤其是在基於醚乙二醇(例如三乙二醇或四乙二醇)之多元醇酯類情況下，當反應條件，諸如溫度、反應時間，以及觸媒類型和量，未以控制方式調節以應特定多元醇酯時，會增進醚架構之降解。

酯化可以化學計量之多元醇和脂族單元羧酸進行。惟宜令多元醇與過量單元羧酸反應，後者一般係較低沸點成份，在粗製酯的隨後加工中，可利用蒸餾以簡單方式除去。按多元醇內待酯化之每莫耳羥基，脂族單元羧酸使用10-50%莫耳過量，以20-40%莫耳過量為佳。

形成之反應水，在酯化反應過程中，連同過量單元羧酸，從反應容器蒸餾出，進入下游之相分離器，單元羧酸和水在此按照其溶解度性能分離。在某些情況下，所用單元羧酸亦在反應條件下與水形成共沸物，能夠做為夾帶劑除去反應水。可用水之發生，來監視反應之進行。分離的水從製程除去，而單元羧酸流出相分離器，回到反應容器。添加又一有機溶劑，諸如己烷、1-己烯、環己烷、甲苯或二甲苯異構體混合物，擔任共沸劑之任務，並不禁止，惟限於少數例外情況。共沸劑可盡早在酯化反應開始時，或在達成較高溫度後添加。若已獲得理論上預計量的水，或例如按DIN 53240測定羥基值已落到設定值以下，即令反應混合物冷卻，以結束反應。

多元醇與單元羧酸酯化所用觸媒，係金屬化合物，選自鈦化合物、鋯化合物、錫化合物、鋅化合物、鐵化合物和鋁化合物組群。適當化合物有例如氧化錫(Ⅱ)、氧化錫(Ⅳ)，羧酸錫，諸如2-乙基己酸錫(Ⅱ)、草酸錫(Ⅱ)、乙酸錫(Ⅱ)或乙酸錫(Ⅳ)，烷氧化錫(Ⅳ)，諸如錫酸四甲酯、錫酸四乙酯、錫酸四丙酯、錫酸四異丙酯或錫酸四異丁酯，或有機錫化合物，諸如順丁烯二酸丁基錫或二月桂酸二丁基錫。

適用鈦化合物包含烷氧化物，諸如原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯、原鈦酸四異丁酯、原鈦酸四戊酯，或原鈦酸四(2-乙基己酯)；丙烯酸酯，諸如羥甲基乙酸鈦、羥甲基丁酸鈦或羥甲基戊酸鈦，或鉗合物，諸如鈦酸四乙二醇或鈦酸四丙二醇。亦可成功使用相對應鋯化合物，諸如原鋯酸四甲酯、原鋯酸四乙酯、碳酸鋯、原鋯酸四丙酯、原鋯酸四異丙酯、原鋯酸四丁酯、原鋯酸四異丁酯、原鋯酸四戊酯，或原鋯酸四(2-乙基己酯)。

同樣適用的有氧化鋁、氫氧化鋁、羧酸鋁，諸如乙酸鋁或硬脂酸鋁，或烷氧化鋁，諸如三丁氧化鋁、三第二丁氧化鋁、三第三丁氧化鋁，或三異丙氧化鋁。

觸媒亦可用氧化鋅、硫酸鋅、羧酸鋅，諸如乙酸鋅二水合物或硬脂酸鋅，以及乙酸鐵(Ⅱ)或氫氧化氧化鐵(Ⅲ)。

同樣可用適當之微粉化金屬，此時先在反應混合物內形成催化活性之金屬化合物。

觸媒可盡早在開始時加到反應混合物，或隨後在例如確定除去反應水時，觀察到升溫安全措施才添加。

酯化觸媒添加量為1×10^-5 至20莫耳%，以0.01至5莫耳%為佳，尤其是0.01至2莫耳%，係就添加劣勢的出發化合物而言，就多元醇而言為宜。以較大量觸媒情況而言，預料多元醇酯會發生裂解反應。

特別是在基於醚二醇(例如三乙二醇或四乙二醇)之聚酯類製造情況下，於接近反應結束，和在游離羥基最後殘餘物轉化階段，使用高觸媒濃度時，即有增加醚鏈裂解之虞，在此情況下應調節所施反應溫度和壓力。所選用觸媒濃度愈高，一般應選用所施反應溫度或壓力愈低，應採用最佳溫度和壓力形態。於過份低的觸媒濃度情況下，酯化率會低到在可接受的反應時間內，看不到可接受之轉化率。

酯化觸媒可以液體或固體形式添加。固體觸媒，例如氧化錫(Ⅱ)、氧化鋅或氫氧化氧化鐵(Ⅲ)，係在酯化反應結束後，粗製多元醇酯經進一步加工之前濾除。當酯化觸媒以液體化合物形式添加，例如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯，在酯化反應結束後仍然存在溶於反應混合物內，則此等化合物在加工製程中，以蒸汽處理時，即會轉化成不溶性沉澱物，容易除去。

在特殊具體例中，酯化係在吸收劑存在內為之。此涉及使用多孔性高度表面積固體材料，典型上用於實驗室和工廠二者之化學實務。此等材料例有高度表面積多矽酸，諸如矽凝膠(矽乾凝膠)、矽藻土、高度表面積氧化鋁和氧化鋁水合物，礦物材料，諸如粘土或碳酸塩，或活性炭。已知活性炭特別有用。一般而言，吸收劑係以微細形式懸浮於反應溶液內，以強烈攪拌或引進惰性氣體攪拌之，達成液相和吸收劑間之密切接觸。吸收劑量可實質上自由調節，因此按照個別需要而定。每100份重量之液體反應混合物，可用0.1至5份重量吸收劑，以0.1至1.5份重量為佳。

由於開頭為多元醇酯類所述品質標準，在酯化階段之製法步驟，除去反應水，以及粗製酯之加工，是很重要的製法特點，因為此等製法步驟之調節，重大影響到終端產品之感測和光學性能。尤有進者，最佳製法計劃可得基於二醇(例如三乙二醇或四乙二醇)之多元醇酯類，純度高，色值低，色穩定性高。反之，多元醇和脂族單元羧酸出發物料之結構，對以脫元醇酯類塑化的聚合物材料之機械性能和熱性能，有決定性作用，並影響潤滑劑之水解和氧化穩定性。

反應結束後所得反應混合物，除聚酯和所需反應生成物，包括任何未轉化出發物料，尤其是採用過量單元羧酸時，脂族單元羧酸仍然有過量存在。典型上過量存在的未轉化出發化合物，要先餾除，宜應用減壓為之。

粗製酯隨即經蒸汽處理，可例如以簡單方式，把蒸汽引進入粗製產品內。蒸汽處理之一優點是，仍然存在的觸媒，在其過程中消滅，轉化成水解生成物，可輕易濾除。當酯化反應在吸收劑存在下進行時，業已存在的吸收劑方便觸媒轉化生成物沉積。否則，宜在蒸汽處理開始時添加吸收劑。蒸汽處理之際有吸收劑存在，同樣對多元醇酯的色澤和色穩定性有優良效果。然而，亦可在酯化反應結束，且過量出發化合物除去後，即進行蒸汽蒸餾之前，濾除吸收劑。

蒸汽處理一般是在標準壓力進行，雖然不排除採用稍微減壓，宜降到400 hPa。蒸汽處理一般是在溫度100-250℃為之，以150-220℃為佳，最好是170-200℃，且利用各情況下所欲製造多元醇酯類之物理性能引導。

在蒸汽處理步驟過程中，已知在加熱期間宜以很和緩方式進行，直至獲得作業溫度，俾把粗製酯加熱到蒸汽處理所需溫度。

蒸汽處理期間，可由例行測試決定，一般進行期間為0.5至5小時。蒸汽處理時間太長，導致不良提高多元醇酯之色值，故應予避免。也會觀察到增加多元醇酯降解反應成酸性化合物，其含量可由中和值或酸值上升證明，例如按DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613測定。處理時間太短時，不足以有效除去殘酸和水，而所需多元醇酯仍有太高之不良酸值，和太高的水含量。處理時間太短時另外觀察到，對多元醇酯色值的優良影響很少。

蒸汽處理之條件，諸如溫度、期間和所施壓力，亦必須確實就特定多元醇酯加以調節，以達成關於多元醇酯色值之最佳結果，以盡量把出發化合物、水和觸媒微跡的殘量減到最少，同時抑制降解反應。尤其是在採用較多觸媒量，和基於醚二醇，例如三乙二醇或四乙二醇，製造多元醇酯類之情況下，蒸汽處理之條件，必須確實調整至特定多元醇酯，以抑制醚鏈之不良降解。

蒸汽處理可視需要接著添加固體鹼性物質，例如鹼式二氧化矽、鹼氏氧化鋁或碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣，或固體氫氧化鈉，以及鹼氏礦物質，便進一步降低多元醇酯之中和值。

蒸汽處理可視需要在過濾吸收劑，所添加任何固體鹼性物質，和其他所得固體後，接著把多元醇酯乾燥，例如把加溫惰性氣體通過生成物。亦可同時應用加溫減壓，和視需要通惰性氣體過生成物。即使沒有惰性氣體的作用，僅升溫或僅減壓，亦可作業。特別之乾燥條件，諸如溫度、壓力和時間，可藉簡單之預備測試決定。一般而言，在壓力0.2-500 hPa，以1-200 hPa為佳，尤其是1-20 hPa，採用溫度範圍為80-250℃，以100-180℃為佳。粗製酯如尚未過濾，即進行過濾，以除去固體、所添加之任何固體鹼性物質，在酯化階段或蒸汽處理之前所添加觸媒和吸收劑的水解生成物，過濾是在習用過濾裝置內，於標準溫度或120℃以下之溫度進行。過濾可以常用過濾助劑支援，諸如纖維素、矽凝膠、矽藻土、木屑粉。惟限特殊情況才使用。

過濾完成時，得淡色多元醇酯，一般也能滿足其他規格，諸如含水量、殘酸含量、觸媒成份殘量，和單酯殘量。

利用本發明製法後處理之多元醇酯，係基於通式(I)所示多元醇：

R(OH)_n 　(I)

其中R係C₂ -C₂₀ ，最好是C₂ -C₁₀ 之脂族或環脂族烴，n為2-8整數，以2,3,4,5或6為佳。

適用之多元醇為通式(Ⅱ)之同類化合物：

H-(-O-[-CR¹ R² -]_m -)_o -OH　(Ⅱ)

其中R¹ 和R² 各單獨為氫、C₁ -C₅ 烷基，以甲基、乙基、丙基為佳，C₁ -C₅ 羥烷基，以羥甲基為佳，m為1-10整數，以1-8為佳，尤指1,2,3或4，o為2-15整數，以2-8為佳，尤指2,3,4或5。

可轉化為多元醇酯之適當多元醇，有例如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、双三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、異戊四醇或二異戊四醇，或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烷。

其他可用之多元醇，包含乙二醇和1,2-丙二醇，及其寡聚物，尤指醚二醇類、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇，或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇類是工業生產的化學品。其製造用的基本物質是環氧乙烷和環氧丙烷，在壓力下與水加熱，即得1,2-乙二醇和1,2-丙二醇。由乙二醇進行乙氧化，即得二乙二醇。環氧乙烷水解製成乙二醇之副產品，得三乙二醇、四乙二醇亦然。此二化合物亦可由乙二醇與環氧乙烷反應合成。由環氧丙烷多次加成於1,2-丙二醇，可得二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇，及更高階丙氧化生成物。

為製得多元醇酯類，使用分子內具有3-20個碳原子之直鏈或支鏈脂族單元羧酸。視塑化劑或潤滑劑特殊使用領域，即使在許多情況下以飽和酸為佳，但亦可使用不飽和羧酸為酯合成用之反應成份。做為多元醇酯類成份的單元羧酸例，有丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、環己羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、異十一烷羧酸、三環癸烷羧酸、異十三烷羧酸。特別有意義的是製造單乙二醇、寡聚性乙二醇、1,2-丙二醇，或寡聚性丙二醇，與C₄ -C₁₃ 或C₅ -C₁₀ 單元羧酸之多元醇酯類，以及製造基於1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、三羥甲基丙烷、双三羥甲基丙烷、異戊四醇，或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烷之多元醇酯類。

乙二醇及其寡聚物之多元醇酯類，極適合做為所有常見高分子量熱塑性物質用之塑化劑。已知特別可用於聚乙烯基丁醛之添加劑，與多元醇酯類混合，做為中間層，以製造多層或複合玻璃。同樣可在用做各種塗料的聚合物水性分散液中，用做凝結劑或薄膜形成助劑。亦可以簡單方式製造具有優異色澤性能之多元醇酯類，亦可滿足其他品質需要，例如低臭或低酸值。特別重要意義的是製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四乙二醇二正庚酸酯(4G7酯)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三乙二醇二正庚酸酯(3G7酯)，或四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)。

出發化合物之酯化，可在化學技術典型的反應裝置內，連續或分批進行。已知可用之裝置為攪拌槽或反應管，以分批反應制為佳。

即使德國專利申請案10 2009 048 775.1號製法可得高品質且合乎規格的多元醇酯類，但在工業生產上可能造成多元醇酯類的瑕疵，不符色值之規格數值。

按照本發明程序，分批生產的多元醇酯類，可以簡單方式後處理，以改進色澤品質。為此，所得多元醇酯類要先以氧化或還原化合物處理。

適當之氧化化合物有過氧化合物，諸如過氧化氫，有機過羧酸，諸如過乙酸或過丙酸，有機氫過氧化物，諸如氫過氧異丙苯或三級丁基氫過氧化物、鹼金屬或鹼土金屬過硼酸塩、鹼金屬或鹼土金屬過碳酸塩、鹼金屬或鹼土金屬過氧二硫酸塩、鹼金屬或鹼土金屬過氧磷酸塩。

特別適用的是過氧化氫水溶液，液體有機過羧酸或有機氫過氧化物，可以簡單方式利用蒸餾除去。過氧化鹼金屬或鹼土金屬塩之使用，無論固體形式或水溶液，均不排除，但限於少數例外情況，因其和反應生成物在多元醇酯後處理過程中，都以固體或沉澱物存在，必須以附加過濾步驟除去。

尤其適用於業經加工過之多元醇酯後處理的是過氧化氫，形成水溶液，過氧化氫含量超過10%重量，以30-50%重量為佳。不推荐活性含量低的過氧化氫，是因為若導入過量水，隨後又要除去。而過氧化氫濃度太高時，在處置過程中必定會遇到不便和高昂的安全考量。

過氧化合物添加於處理的多元醇酯，其活性含量為佔全部混合物之0.03-1.0%重量，以0.08-0.3%重量為佳。若活性濃度過低，脫色能力不足以獲得充分品質之淡色多元醇酯。活性濃度過大時，預料酯化合物會有失控的降解反應。

以過氧化合物處理，一般是在升溫處理，以溫度70-160℃為佳，100-120℃更好，惟不排除低溫，例如在室溫或以下。處理時間可在廣大範圍選擇。但不能太短，也不可太長，可藉簡單的初步測試決定。一般而言，處理時間為0.5至3小時。處理時間較短時，可見到對色值無正面效果；處理時間過長時，有增加酯水解，和由於水存在和氧化劑之故，引起多元醇酯結構失控降解。同理，處理時間過長時，會不必要地佔有反應器容積。

用過氧化物處理之特殊條件，應調整配合特定多元醇酯，一方面達成最佳脫色，另方面盡量避免多元醇酯之降解反應。尤其是在基於醚二醇類(例如三乙二醇或四乙二醇)之多元醇酯情況下，若以過氧化合物處理之條件，諸如溫度、作用時間和濃度，不特別調節以應特定多元醇酯，則醚結構會增進降解。

在進一步形態中，本發明業經加工以改進色澤品質的多元醇酯之後處理，可用臭氧或含臭氧之氣體，做為氧化化合物進行。

為了用臭氧或含臭氧之氣體進行後處理，每公升多元醇酯，用量為0.01-5.0克，以0.2-0.8克為佳。更大量的臭氧不可取，因增加多元醇酯結構的降解反應。過度大量臭氧輸入時，除利用氣相分析術測得多元醇酯含量減少外，也觀察到酸值或中和值上升，例如按照DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613測定，正如以每公斤多元醇酯之毫當量氧表示的過氧化物數量增加，例如按ASTM E 298測定。此等特性之移動變化，據推測是使用過高量臭氧，增加酸形成之故。臭氧輸入過低時，對色澤淡化之有利影響太少，必須接受不成比例之長時間處理。

臭氧可以使用純臭氧，亦可用與其他氣體，例如空氣或氧氣之混合物，或與惰性氣體，諸如氮、二氧化碳，或稀有氣體，諸如氦或氬之混合物。使用含臭氧之氣體處理時，臭氧濃度宜為每m³ 氣體混合℃物使用2-200克臭氧，以10-100克為佳。以臭氧在氧氣內之混合物來作業最好。

為製造臭氧或含臭氧之氣體混合物，可用市售臭氧發生器，例如ITT Wedeco股份有限公司產銷標示臭氧系統SMO系列、PDO系列、SMA系列或PDA系列之儀器。

用臭氧或含臭氧之氣體處理，可在廣泛之溫度範圍進行。較低溫度限度是由反應媒質的粘度和結晶性能決定，即使在低溫度亦可充分泵送。在過份高溫時，預計會增加臭氧分解。例如，可在-30℃至130℃的溫度範圍加工。以採用溫度20-100℃為佳，30-80℃尤佳。用臭氧處理時間亦可延伸廣範圍，氧化劑典型上採用從幾分鐘到數小時，例如1分鐘至3小時，以20-90分鐘為佳。應避免更高溫度和更長處理時間，因會增臭氧和多元醇酯之分解。基於處理時間，每小時每公升多元醇酯，臭氧輸入0.1-5.0克，以0.2-0.9克為佳。

用臭氧或含臭氧的氣體處理之特別條件，需因應特定之多元醇酯調節，一方面達成最佳脫色，另方面盡量避免多元醇酯之降解反應。尤其在基於醚二醇類的多元醇酯類，例如三乙二醇或四乙二醇之情況下，若用臭氧或含臭氧的氣體處理之條件，諸如溫度、作用時間或臭氧輸入，未特別調節因應特定多元醇酯，會確定增加醚結構之降解。

為了本發明對多元醇酯之後處理，以改進色澤品質，同樣適用還原化合物，諸如金屬氫化合物，像複合鹼金屬硼氫化物，或鹼土金屬硼氫化物。

適宜以固體加工，先懸浮於待處理之多元醇酯，加水活化。加水時，還原活性氫即從金屬氫化物，例如從鹼金屬或鹼土金屬硼原位氫化物釋出。應避免輸入過份大量水，因為水隨後還要除去，而且過份大量水也會造成原位形成的活性氫過份快速脫活。一般而言，基於要後處理的100份重量多元醇酯，用水0.1-5.0份重量，以0.1-2.0份重量為佳。

於待處理之多元醇酯添加還原化合物，使多元醇酯和添加水之組體混合物內，活性含量為0.002至0.3%重量，以0.005-0.05%重量為佳。活性濃度過份低時，脫色能力不足以獲得有充分品質之淡色多元醇酯內。活性濃度過份高時，預料酯化合物有失控的降解反應。

以還原化合物處理，一般是升溫進行，以在溫度70-160℃為佳，而以80-120℃尤佳，但亦不排除低溫，例如室溫或甚至更低。處理時間可在廣範圍內選定。不能太短，也不可太長，可藉簡單的預先測試決定。一般而言，處理時間為0.5至3小時。處理時間更短時，看不出對色值之正面影響；處理時間過份長時，由於水的存在和還原化合物之故，有增加酯水解和多元醇酯結構失控降解之虞。同理，處利時間過份長時，會不必要佔用反應器容積。

用還原化合物處理之特殊條件，需調節因應特定多元醇酯，一方面達成最佳脫色，另方面避免多元醇酯之降解反應。尤其是基於醚二醇類(例如三乙二醇或四乙二醇)之多元醇酯類情況，若以還原化合物處理之條件，諸如溫度、作用時間和濃度，來特別調節因應特定多元醇酯，確定會增加醚結構之降解。

經氧化和還原之後處理，多元醇酯不再經中間步驟，立即以蒸汽處理，可例如以簡單形式引進蒸汽為之。蒸汽處理之一優點是，過量氧化或還原化合物可在其過程中破壞，引進之水即隨蒸汽除去。

蒸汽處理一般是在標準壓力進行，雖然不排除稍微適度降壓至400 hPa。蒸汽處理一般在溫度100-250℃進行，以150-220℃為佳，而以170-200℃尤佳，也是由各情況下要製備的多元醇酯類之物理性能指導。

在蒸汽處理製法步驟中，已知適宜在加熱期間很緩慢進行，直至到達作業溫度，以便把多元醇酯和氧化或還原化合物之混合物，加熱到蒸汽處理所需溫度。

蒸汽處理期間可由例行測試決定，一般是在0.5至5小時期間進行。過份長的蒸汽處理會導致不良增加多元醇酯之色值，所以應予避免。又觀察到多元醇酯增進降解反應，會賦予酸性化合物，其含量可以中和值或酸值上升證明，例如按照DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613測定。處理時間過份短時，過量氧化化合物分解不完全，而以氧化化合物後處理情況下，所需多元醇酯仍有過份高的不良過氧化物值，以每公斤生成物的毫當量氧表示，依照ASTM E 298測定。又，在反應時間過份短的情況，對多元醇酯色值的優良效應很少。

一如用氧化或還原化合物處理，在立即後續蒸汽處理之條件，諸如溫度、壓力和期間，也應特別調節因應特定多元醇酯，以便達到色值之最佳結果，並把引進水的殘餘含量和過氧化物痕跡減到最少，同時抑制降解反應。尤其是在基於醚二醇類(例如三乙二醇或四乙二醇)之多元醇酯類情況時，蒸汽處理之條件，應確實調節因應特定多元醇酯，以防醚鏈之不良降解。

一般而言，經蒸汽處理後，得符合規格之多元醇酯，即可不需進一步之後處理步驟，諸如另外乾燥，但也不排除。

採用金屬氫化物、鹼金屬或鹼土金屬硼氫化物，做為還原化合物時，發現適於在鹼性化合物，例如氫氧化鈉或碳酸鈉，不論固體型或水溶液存在下，進行蒸汽處理。基於金屬或硼衍生之酸當量，可添加1.2至1.5當量之鹼性化合物。

經蒸汽處理後，得含金或含硼固體。在此等情況下，蒸汽處理後不再經中間步驟，立即接著把後處理過之多元醇酯乾燥，例如把惰性氣體升溫通過生成物。亦可同時應用升溫減壓，和視情形通惰性氣體經過生成物。即使無惰性氣體的作用，只升溫或只減壓亦可作業。特定乾燥條件，諸如溫度、壓力和期間，可藉簡單預先測試決定，並需調節因應特定多原醇酯。一般而言，採用溫度在80-250℃範圍，以100-180℃為佳，採用壓力0.2-500 hPa，以1-200 hPa為佳，而以1-20 hPa尤佳。乾燥結束後，在蒸汽處理或乾燥之際形成的含金屬或含硼固體沉積，過濾除去。

本發明多元醇酯類之後處理，按照本案優先權日尚待公告的德國專利申請案10 2009 048 775.1製法之工業生產，可解決色澤問題，但會引起生產批料不符色值所需規格。

以下實施例詳述本發明製法，惟不限於所述具體例。

作業實施例

為實驗顏色淡化，使用催化製成的三乙二醇二-2-乙基己酸酯，色值為37 Hazen單位，係利用三乙二醇與2.6莫耳量的2-乙基己酸之酯化反應，借助鈦觸媒而得。觸媒濃度為所用三乙二醇之0.05莫耳%。以氣相層析法測得三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量(%重量)為97.9%，三乙二醇單-2-乙基己酸酯1.0%，至100%的餘數為1.1%。

後處理之實施例1

在下列條件，把催化製成的三乙二醇二-2-乙基己酸酯，用過氧化氫水溶液進行色澤淡化之後處理：

在下列條件，立刻進行隨後之蒸汽蒸餾：

隨即在下列條件進行乾燥：

加工完成時，得淡色多元醇酯，以氣相層析法測得如下含量：

以及如下特性：

後處理之實施例2

進行三乙二醇二-2-乙基己酸酯之後處理，每次取1公升粗製生成物，放入可加熱之2公升四口燒瓶內，裝設有攪拌器、內部溫度計，進口管線裝細孔尺寸G3之玻璃珠。在ITT Wedeco公司8HC型(BHT 964)臭氧發生器內，發生含臭氧之氧氣流，臭氧濃度為每立方公尺氧含21克臭氧，以0.025 m³ /h流量通過，經玻璃珠，在激烈攪拌中，於溫度70℃貫穿粗製酯，歷0.5小時。

為供隨後蒸汽蒸餾，臭氧進料管線改為有1公升接受器之蒸餾裝置，而2公升四口燒瓶裝設浸沒時，以通蒸汽。

在下述條件進行蒸汽蒸餾後，停止供應蒸汽，對蒸餾裝置施以減壓，進行最後乾燥。所得殘餘物為淺色符合規格之多元醇酯。

臭氧處理後緊接著的蒸汽蒸餾，係在下列條件進行：

隨後，確定下列乾燥條件：

加工完成時，得淺色多元醇酯，以氣相層析術測得如下含量：

以及如下特性：

後處理之實施例3

在下列條件，把催化製成的三乙二醇二-2-乙基己酸酯，用硼氫化鈉進行色澤淡化之後處理：

緊接氫硼化鈉處理之蒸汽處理，是在如下條件進行：

隨後，在下列條件進行乾燥：

加工和過濾完成時，得淺色多元醇酯，以氣相層析術測得下列含量：

以及下列特性：

Claims (12)

1. 一種多元醇酯類之後處理方法，係由如下通式所示多元醇類：H-(-O-[-CR¹ R² -]_m -)_o -OH式中R¹ 和R² 各單獨為氫、C₁ -C₅ 烷基或C₁ -C₅ 羥烷基，m為1至10之整數，o為2至15之整數，與具有3至20個碳原子的直鏈或支鏈脂族單元羧酸，在選自鈦化合物、鋯化合物、錫化合物、鋅化合物、鐵化合物和鋁化合物群之金屬化合物，做為觸媒之存在下反應製成，同時除去形成之水，隨即以蒸汽處理，其特徵為，所得多元醇酯經後處理，先用選自過氧化合物、臭氧或含臭氧氣體之氧化化合物，或金屬氫化物做為還原化合物，隨後立即用溫度150至250℃之蒸汽，處理為期0.5至5小時，其中若用過氧化合物，是在溫度70至160℃進行，處理時間0.5至3小時；臭氧或含臭氧之氣體，是在溫度20至100℃進行，處理時間20至90分鐘；而還原化合物則在70至160℃進行，處理時間0.5至3小時者。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用過氧化合物係過氧化氫、過乙酸、過丙酸、氫過氧異丙苯、三級丁基過氧化物、鹼金屬或鹼土金屬過硼酸塩、鹼金屬或鹼土金屬過碳酸塩、鹼金屬或鹼土金屬過氧二硫酸塩、鹼金屬或鹼土金屬過氧磷酸塩者。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中過氧化氫係以水溶液形式使用者。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用臭氧和氧氣之混合物者。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中金屬氫化物是複合鹼金屬氫硼化物或鹼土金屬氫硼化物者。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中是在使用金屬氫化物之際加水，而緊接著用蒸汽處理，是在鹼性化合物存在下進行者。
7. 如申請專利範圍第1、5或6項任一項之方法，其中蒸汽處理接著進行乾燥和過濾者。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在通式H-(-O-[-CR¹ R² -]_m -)_o -OH中，R¹ 和R² 各單獨為氫、甲基、乙基或丙基，或羥甲基，m為1-8之整數，o係2-8之整數者。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中m係1,2,3或4之整數，o係2,3,4或5之整數者。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用多元醇係雙三羥甲基丙烷、二異戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇者。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中轉化之脂族單元羧酸係丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3,5,5-三甲基己酸或2-丙基庚酸者。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，係供三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯，或三乙二醇二-2-乙基己酸酯之後處理者。