CN102030637B - 使多元醇酯的颜色变浅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族单羧酸反应来使多元醇酯的颜色变浅的方法，其中在不使用吸附剂的情况下后处理该反应产物，并包括用臭氧或含臭氧的气体处理和紧随其后的蒸汽处理以及后继干燥。
Description
技术领域
本发明涉及通过用臭氧或含臭氧的气体处理该多元醇酯来使由具有3至20个碳原子的直链或支化脂族单羧酸形成的多元醇酯的颜色变浅的方法。
背景技术
多元醇的酯，也称作多元醇酯，可以在工业中大规模用于多种用途，例如用作增塑剂或润滑剂。合适原材料的选择能够控制物理性质，例如沸点或粘度，并且顾及化学性质，如耐水解性或氧化降解稳定性。多元醇酯也可以适应特定性能问题的解决方案。多元醇酯的应用的详细综述可见于例如Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft，第A1卷，第305-319页；1990，第A15卷，第438-440页，或Kirk Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，John Wiley&Sons，1978，第1卷，第778-787页；1981，第14卷，第496-498页。
多元醇酯作为润滑剂的用途在工业上非常重要，它们特别用于矿物油基润滑剂仅不完全符合所设要求的那些应用领域。多元醇酯尤其用作涡轮发动机油和仪表油。用于润滑剂应用的多元醇酯通常基于1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、甘油或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷(也称作TCD醇DM)作为醇组分。
多元醇酯也在相当大的程度上用作增塑剂。增塑剂在塑料、涂料、密封材料和橡胶制品中具有多种用途。它们与高分子量热塑性物质物理相互作用，而不化学反应，优选借助它们的溶胀和溶解能力。这形成均匀体系，其热塑性范围与原始聚合物相比移向更低温度，一种结果在于优化其机械性质，例如提高形变能力、弹性和强度并降低硬度。
为了开拓用作增塑剂的尽可能最宽的应用领域，它们必须符合一系列标准。它们应该理想地无臭、无色和耐光、耐冷和耐热。此外，期望它们对水不敏感，比较不易燃且不是非常挥发性，并对健康无害。此外，增塑剂的生产应该简单，而且为了符合生态要求，应该避免废物，如不能进一步利用的副产物和包含污染物的废水。
具体类别的多元醇酯(它们简称为G酯)含有二醇或醚二醇作为醇组分，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇或更高级的丙二醇。它们可以以不同方式制备。除醇和酸的反应(任选在酸性催化剂存在下)外，在实践中还使用其它方法获得G酯，包括二醇与酰基卤的反应，羧酸酯与二醇的酯交换，和将环氧乙烷加成到羧酸上(乙氧基化)。在工业制造中，只有二醇与羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化已被确认为生产方法，通常优选的是二醇和酸的酯化。这是因为，可以用无特别复杂性的传统化学装置进行这种方法，并提供化学均匀的产物。与此相比，乙氧基化需要大的和昂贵的技术设备。环氧乙烷是非常易反应的化学物质。其可以爆炸性地聚合并在极宽混合范围内与空气形成爆炸性混合物。环氧乙烷刺激眼睛和呼吸道，造成化学烧伤并造成肝和肾损伤，而且致癌。其操作因此需要大量安全措施。此外，必须确保存储装置和反应装置的严格清洁度以避免由于环氧乙烷与外来物的副反应而形成不想要的杂质。最后，与环氧乙烷的反应不是非常选择性的，因为其产生不同链长的化合物的混合物。
醇与羧酸的直接酯化是有机化学中的基本操作之一。为了提高反应速率，通常在催化剂存在下进行转化。反应物之一的过量使用和/或反应过程中形成的水的除去确保该平衡根据质量作用定律移向反应产物(即酯)侧，这意味着实现高收率。
关于多元醇酯(也包括乙二醇和脂肪酸的酯)的制备以及关于这些化合物类别的所选代表的性质的综合信息可见于Goldsmith，PolyhydricAlcohol Esters of Fatty Acids，Chem.Rev.33，257 ff.(1943)。例如，二乙二醇的酯、三乙二醇的酯和聚乙二醇的酯在130至230℃的温度下经2.5至8小时的反应时间制备。为了除去反应水，使用二氧化碳。所提到的适用于多元醇的酯化的催化剂是无机酸、酸式盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。借助夹带剂，例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体，如二氧化碳或氮气来除去反应水。
Johnson(编辑)，Fatty Acids in Industry(1989)第9章，PolyoxyethyleneEsters of Fatty Acids论述了聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质并给出一系列制备细节。通过羧酸/二醇摩尔比的提高实现较高的二酯浓度。适用于除去反应水的措施是在水不混溶性溶剂存在下的共沸蒸馏，在通过惰性气体的同时加热或在干燥剂存在下在减压下进行反应。如果省略催化剂的添加，则需要较长反应时间和较高反应温度。使用催化剂可以使这两种反应条件都更温和。除硫酸外，有机酸，如对甲苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂也是优选催化剂。也描述了金属粉末，如锡或铁的使用。根据来自US2,628,249的教导，在活性炭存在下操作时可减轻用硫酸或磺酸催化的情况下的颜色问题。
从US 2,469,446中获知在不添加催化剂的情况下制备二乙二醇和三乙二醇和辛酸的酯的一种程序。酯化温度为270至275℃并借助二氧化碳料流逐出反应水。
在不添加催化剂的反应方案中，通常使用摩尔过量的特定羧酸，其由于其酸度，也充当催化剂。
为了除去由多元醇和羧酸形成酯时形成的反应水，多种方法是已知的。例如，所形成的反应水与过量羧酸一起从反应容器中蒸馏出来并送入下游相分离器，在此羧酸和水根据它们的溶解度性质分离。在一些情况下，所用羧酸也在反应条件下与水形成共沸物并能够作为夹带剂除去反应水。所用的其它方法包括在添加的水不混溶性溶剂存在下的共沸蒸馏，在通过惰性气体的同时加热反应混合物，多元醇和羧酸原材料在减压下或在干燥剂存在下的反应。尤其发现通过共沸蒸馏除水有助于在多元醇酯制备过程中建立平衡。根据从DE 19940991A1中获知的程序，仅在达到至少140℃的温度时才向反应混合物中加入充当夹带剂且必须具有小于112℃的沸点的水不混溶性溶剂。
在工业方法中，所除去的水和羧酸的混合物在相分离器中分离成有机相和水相，将水相排出并将羧酸再循环回酯化反应。关于粗制酯的后处理，例如，US 5,324,853A1提出通过通入氮气或蒸汽、加入吸附剂、用碱中和残留有机酸和滤除所得固体来除去过量羧酸。通过在施加减压的同时通入蒸汽或氮气来除去滤液中存在的残留量的酸并再循环回酯化反应。在最终精细过滤中除去真空处理中获得的固体。添加的吸附剂，例如活性炭的一个任务是改善该多元醇酯的颜色。
根据从US 2,469,446A1中获知的程序，在除去反应水和过量的未转化原材料(例如羧酸)后获得的粗制酯首先用碱性试剂，例如用碳酸钠或氢氧化钠水溶液处理以除去酸性成分的最后残留物。在用水洗涤并用漂白土和活性炭处理后，可通过在升高的温度下施加减压来除去最后的痕量有气味的物质。在一些情况下，用漂白剂和活性炭处理必须重复多于一次以产生具有令人满意的颜色性质的多元醇酯。
改善粗制酯的颜色的措施，如氧化，例如用过氧化氢氧化，或活性炭的吸附从一般现有技术，例如从H.Suter，
und seineVerwendung[Phthalic anhydride and use thereof]，Dr.Dietrich SteinkopfVerlag，Darmstadt 1972中获知。为了改善基于多元醇的酯化合物的颜色，WO 94/18153A1提出随后用过氧化氢水溶液处理。
此外，现有技术也论述了臭氧或含臭氧的气体使酯的颜色变浅的作用。根据GB 783,463，用低于100℃的含臭氧的空气或含臭氧的氧气处理二羧酸的酯，尤其是基于羰基合成醇的那些。此后用碱金属氢氧化物水溶液洗涤，然后用水洗涤。此后干燥，例如通过添加干燥剂或通过在减压下加热并随后过滤。在该臭氧处理后也可以接着粗制酯混合物后处理中常规的其它工艺步骤，如用活性炭作为吸着剂处理或蒸汽处理以除去残留痕量醇。根据GB 813,867的教导，在臭氧作用后，用还原剂处理，例如通过用包含碱金属亚硫酸盐的水溶液洗涤或通过在金属催化剂上氢化。此后接着粗制酯后处理中常规的工艺步骤。用还原剂处理的措施能使该酯中的过氧化物含量较低。也根据US 3,031,491A1，在臭氧处理后，使粗制酯与还原剂接触，这可以降低该粗制酯中的过氧化物含量。根据DE 2729627A1的教导，在15至90℃的温度下用含臭氧的空气在羧酸酯上进行臭氧处理，将臭氧浓度调节至5至50毫克/升的含量。然后在该臭氧处理后，用碱金属氢氧化物水溶液中和并用水洗涤。直接蒸汽在减压下的作用除去挥发性醇和痕量水。随后，使产物与吸着剂接触并最终过滤。
由于一开始描述的多元醇酯的品质标准，在伴随着除去反应水的酯化阶段中和在粗制酯的后处理中的工艺步骤是非常重要的工艺特征，因为这些工艺步骤的调节显著影响最终产品的感官和光学性质。更特别地，对多元醇酯的颜色性质，如低色值和高颜色稳定性具有高要求。相反，原材料——多元醇和酸——的结构对用该多元醇酯增塑的聚合物材料的机械和热性质而言至关重要，并影响润滑剂的水解和氧化稳定性。
在粗制多元醇酯后处理过程中用吸附剂，例如活性炭、高表面积聚硅酸，如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土、高表面积氧化铝和水合氧化铝，或矿物材料，如粘土或碳酸盐处理以改善颜色是常规方法，但其需要另外过滤步骤，这在工业实施的方法中意味着相当大的复杂程度。有价值的产物还会粘着在过滤器中和吸附剂上，以致有价值的产物在另外过滤步骤中损失。
用氧化剂，如用过氧化氢、臭氧或用含臭氧的气体处理以使颜色变浅也被发现成问题，因为其会导致在多元醇酯处理过程中形成有机过氧化物。痕量过氧化物降低酯品质以及基于多元醇酯制成的增塑聚合物产品和润滑剂的性能。痕量过氧化物也损害该多元醇酯的储存性质，尽管排除氧化剂，如空气，但在储存过程中也观察到过氧化值的提高。为了降低过氧化值，现有技术提出另外用还原剂处理。尽管该方法能够降低过氧化值，但这种操作意味着另外操作步骤，其中必须提供还原剂并在其使用后再除去。
发明内容
现在已经发现，在用臭氧或含臭氧的气体处理粗制多元醇酯中，如果用具有每升多元醇酯0.01至5.0克臭氧量的臭氧或含臭氧的气体进行处理和此后立即，在没有进一步中间步骤的情况下，用蒸汽进行处理并最终干燥该多元醇酯，则可以在不使用吸附剂的情况下获得浅色产物，处理过程中的条件，如温度、持续时间和要施加的压力根据特定多元醇酯调节。
令人惊讶地，在这种程序中，获得浅色多元醇酯，其具有格外低的过氧化值，该值保持稳定且甚至在长储存期内也不提高。
本发明因此包括通过使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族单羧酸反应和随后在不使用吸附剂的情况下后处理该反应混合物来使多元醇酯的颜色变浅的方法。该方法的特征在于，在除去未转化的原料化合物后，用每升多元醇酯0.01至5.0克臭氧量的臭氧或含臭氧的气体处理该反应产物，此后在没有进一步中间步骤的情况下立即进行蒸汽处理并将残留多元醇酯干燥。
该新程序的显著之处在于不仅在实验室和试验操作中，还特别在工业装置中的高度可靠性。即使在连续形式中，其也容易实施并提供高纯度多元醇酯。用臭氧或含臭氧的气体处理该粗制酯及紧随其后的蒸汽处理和进一步干燥造成多元醇酯的优异的颜色性质和显著的颜色稳定性，其另外只有低过氧化值。该过氧化值也在长期储存时间内在低值下保持稳定。
为了用臭氧或含臭氧的气体处理在除去未转化的原料化合物后获得的粗制酯，臭氧以每升多元醇酯0.01至5.0克，优选0.2至0.8克的量使用。由于更多引发多元醇酯骨架的降解反应，更高的臭氧量不可取。除通过气相色谱法确定的多元醇酯含量降低外，在过高臭氧输入的情况下，还观察到例如根据DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613测得的酸值或中和值的提高，以及以每千克聚酯的氧的毫当量数表示并例如根据ASTM E 298测得的过氧化值的提高。这些指数的进程可以解释为在使用太高量的臭氧时更多引发酸形成。在过低臭氧输入的情况下，对颜色变浅的有利影响太小，或不成比例地，必须接受长处理时间。
臭氧以纯形式或以与气体，例如与空气或氧气的混合物形式或以与惰性气体，如与氮气、与二氧化碳或与希有气体，如氦气或氩气的混合物形式使用。如果含臭氧的气体用于处理，则臭氧浓度适当地为2至200，优选10至100克臭氧/立方米气体混合物。优选用臭氧在氧气中的混合物操作。
为了制备臭氧或含臭氧的气体混合物，可以使用市售臭氧发生器，例如来自ITT Wedeco GmbH的命名为Ozone Systems SMO系列、PDO系列、SMA系列或PDA系列的仪器。
用臭氧或含臭氧的气体的该处理可以在宽温度范围内进行。温度下限取决于反应介质的粘度和结晶性质，其甚至在低温下也应该仍然充分可泵送。在过高温度下，预计更多引发臭氧分解。例如，可以在-30℃至130℃的温度范围内操作。优选使用20至100℃，尤其是30至80℃的温度。用臭氧处理的持续时间同样可以在宽范围内；该氧化剂通常使用几分钟至几小时，例如1分钟至3小时，优选20至90分钟。由于更多发生臭氧及多元醇的分解，应该避免更高温度和更长处理时间。基于处理时间，臭氧输入量应为0.1至5.0，优选0.2至0.9克臭氧/小时/升多元醇酯。
用臭氧或含臭氧的气体处理的特定条件应适应于特定多元醇酯以一方面实现最佳脱色，另一方面尽可能防止多元醇酯的降解反应。尤其在基于醚二醇，例如三乙二醇或四乙二醇的多元醇酯的情况下，如果没有针对特定多元醇酯精确调节用臭氧或含臭氧的气体处理中的条件，如温度、作用时间和臭氧输入量，则会提高醚结构的降解。
在氧化处理后，在没有进一步中间步骤的情况下，此后立即对该粗制酯施以蒸汽处理，这可以例如以简单形式通过将蒸汽引入该粗产物来实施。蒸汽处理的一个优点在于，在其过程中破坏仍存在的痕量臭氧和所形成的痕量有机过氧化物并随该蒸汽除去残留的原料化合物。该蒸汽处理还逐出仍然存在的相对大量的水。同时，这种措施改进该粗制酯的色值和颜色稳定性。
蒸汽处理通常在标准压力下进行，但是不排除使用略微减压，适当地低至400hPa。蒸汽处理通常在100至250℃，优选150至220℃，尤其是170至200℃的温度下进行，并且也受在每种情况下要制备的多元醇酯的物理性质支配。
在蒸汽处理工艺步骤中，发现适当的是，在加热期间以极温和方式进行直至达到工作温度，以将用臭氧处理过的粗制酯加热至所需蒸汽处理温度。
可通过常规试验确定蒸汽处理持续时间，其通常进行0.5至5小时。太长的蒸汽处理造成多元醇酯色值的不合意升高并因此应该避免。也观察到增加的多元醇酯降解成酸性化合物的反应，所述酸性化合物的含量表现为例如根据DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613测得的中和值或酸值的升高。在处理时间太短的情况下，臭氧残留物和所形成的痕量有机过氧化物的破坏不完全，且所需多元醇酯仍具有以每千克产物的氧的毫当量数表示并根据ASTM E 298测得的太高的不合意过氧化值。在处理时间太短的情况下的另一观察结果是对多元醇酯色值的仅极小的有利作用。
如用臭氧或含臭氧的气体处理的情况中那样，也必须根据特定多元醇酯精确调节紧随其后的蒸汽处理中的条件，如温度、压力和持续时间，以实现多元醇酯色值方面的最佳结果和尽可能地使原料化合物、水和过氧化物痕迹的残留含量最小化并同时抑制降解反应。尤其在基于醚二醇，例如三乙二醇或四乙二醇的多元醇酯的情况下，蒸汽处理中的条件必须精确适应于特定多元醇酯以抑制醚链的不合意降解。
显著地，已从所需多元醇酯中除去并在从反应段中除去的蒸汽的冷凝后获得的蒸汽馏出物具有比较高的过氧化值。在工业规模下，出于安全原因，具有高过氧化值的大量蒸汽和蒸汽馏出物的存在被发现成问题，因为有机和可能无机的过氧化物会富集在连接的柱和馏出物接受器中。已经发现适当的是，使负载水和未转化的原料化合物的该除去的蒸汽(其中也存在过氧化物)与元素周期表(根据IUPAC推荐，1985)第9至11族的贵金属，例如与钯或铂接触。这种措施可以破坏该蒸汽中存在的过氧化物化合物。该接触在气相形式中在所除去蒸汽的温度下在贵金属存在下进行，通过例如使该蒸汽在固定床形式的商业贵金属催化剂(其可以是负载型或未负载型)上经过。例如，在连接到反应器段的柱段中，可以安装具有纺织或多孔结构，例如矩形、蜂窝形、圆形或其它常规结构的固体内部构件，已在其上施加贵金属并使已通过粗制酯且此时被除去的气态和负载的蒸汽通过其通道。如果已经在载体上施加贵金属，则合适的载体是在工业中常规用于贵金属催化剂的载体，如二氧化硅、氧化铝、活性炭、二氧化钛或二氧化锆，以它们的不同表现形式。
也可以在该柱段中提供由贵金属构成的固体结构，例如织物、网、编织物、线、线圈或海绵状物，以破坏用该蒸汽逐出的过氧化物化合物。
也可以用元素周期表第9至11族的贵金属处理其中可能富集过氧化物的该除去的冷凝液馏出物以破坏仍存在的过氧化物化合物，例如在自生温度下用可以以固定床形式或悬浮液形式使用的商业负载型或未负载型贵金属催化剂。也可以使贵金属的常规固体结构，例如织物、编织物或线，例如铂网与该除去的液体馏出物接触。
在蒸汽处理后，干燥多元醇酯，例如通过在升高的温度下使惰性气体经过该产物。也可以同时在升高的温度下施加减压和任选使惰性气体经过该产物。即使没有惰性气体的作用，也可以仅在升高的温度下或仅在减压下操作。特定干燥条件，如温度、压力和时间可通过简单的初步试验确定并应设计以适应特定多元醇酯。通常，工作温度为80至250℃，优选100至180℃，且工作压力为0.2至500hPa，优选1至200hPa，尤其是1至20hPa。在干燥结束后，作为残留物获得浅色多元醇酯，不需要过滤步骤就能获得符合规格的产物。在若干例外情况下，如果例如在酯化反应结束后和在已除去未转化的原料化合物后，和因此在反应混合物的后处理前没有完全除去固体催化剂残留物，则在蒸汽处理后或在干燥后可能需要过滤步骤。在本发明的方法的一个特定构造中，残留多元醇酯的干燥在没有进一步中间步骤的情况下紧随在蒸汽处理后。
多元醇和脂族单羧酸的反应可以在不使用催化剂的情况下进行。这种反应变体的优点在于，避免向反应混合物中加入会造成多元醇酯的不合意污染的外来物质。但是，随之通常必须保持更高的反应温度，因为只有这样才能确保该反应以充足速率，即经济上可接受的速率进行。在本文中应该指出，温度升高会对多元醇酯造成热破坏。因此并非总是能避免使用促进反应和提高反应速率的催化剂。该催化剂常常可能是过量的脂族单羧酸，其同时是多元醇的反应组分，以使该反应自催化地进行。另外，常规酯化催化剂适用于影响反应速率，如硫酸、甲酸、聚磷酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，以及此类酸的组合。同样可以使用金属催化剂，如含钛、含锆或含锡催化剂，例如相应的醇盐或羧酸盐。也可以使用在反应体系中不可溶并在反应条件下是固体的催化活性化合物，如碱金属或碱土金属硫酸氢盐，例如硫酸氢钠，尽管固体催化剂的使用仅限于若干例外情况，因为固体催化剂必须在酯化结束后从反应混合物中滤出。在一些情况下，在粗制多元醇酯的后处理过程中还需要另外的精细过滤，以除去固体催化剂的最后残留物。所用催化剂的量可以在宽范围内。可以使用基于反应混合物为0.001重量％或5重量％的催化剂。但是，由于更高量的催化剂几乎没有任何优点，该催化剂浓度通常为0.001至1.0重量％，优选0.01至0.5重量％，在每种情况下都基于反应混合物。适当地，可以针对各个情况通过初步试验决定在较高温度下不使用催化剂进行操作还是在较低温度下使用催化剂进行操作。
可以用化学计算量的多元醇和脂族单羧酸进行酯化。但是，优选在不添加催化剂的情况下使多元醇与过量单羧酸反应，以使该过量单羧酸本身充当催化剂。也可以通过以简单方式蒸馏来从粗制酯中除去过量单羧酸，其通常具有比所用多元醇低的沸点，且由于避免固体催化剂，可省略过滤步骤。该脂族单羧酸以多元醇中每摩尔要酯化的羟基10至50摩尔％，优选20至40摩尔％过量使用。
所形成的反应水在反应过程中与过量单羧酸一起从反应容器中蒸馏出来并送入下游相分离器，在此该单羧酸和水根据它们的溶解度性质分离。所用单羧酸也可能在反应条件下与水形成共沸物并能够作为夹带剂除去反应水。可通过获得的水监测反应进程。从该方法中除去分离出的水，同时来自该相分离器的单羧酸流回反应容器中。不排除添加承担共沸剂任务的其它有机溶剂，如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯异构体混合物，但仅限于若干例外情况。该共沸剂可早到酯化反应开始时加入或在达到相对高温时加入。在已获得预期的理论水量或例如根据DIN 53240测得的羟基值已降至设定值以下时，通过使反应混合物冷却来终止反应。
多元醇和脂族单羧酸之间的反应根据原材料在大约120至180℃的范围内开始并可以以不同方式进行至完成。
本发明的方法的一种构造首先涉及从室温进行到最多280℃，优选最多250℃的加热，并在温度保持恒定的情况下，从标准压力开始分阶段降低压力，以促进反应水的除去。压力阶段(无论是一个、两个还是多于两个阶段)的选择和在特定阶段要建立的压力的选择可以在宽范围内变动并根据特定条件进行调节。例如，在第一阶段中，压力可以从标准压力先降至600hPa，随后反应可以在300hPa的压力下进行至完成。这些压力数值是适当遵守的指导值。
除压力变化外，在酯化反应过程中同样也可以分一个、两个或多于两个阶段从室温开始改变温度，以使在恒定压力下，温度逐阶段升高，通常升至280℃的最高温度。但是，已经发现适当的是，在温度逐阶段升高的情况下加热至最多280℃，并且也逐阶段降低压力。例如，酯化反应可以在第一阶段中从室温开始到最多190℃的温度下进行。同样施加降至600hPa的减压，以加速反应水的逐出。在达到190℃的温度阶段时，再将压力降至300hPa，且酯化反应在最多250℃的温度下进行至完成。这些温度和压力数值是适当遵守的指导值。在特定阶段要建立的温度和压力条件、阶段数和每单位时间的特定升温或减压速率可以在宽范围内变动并根据原料化合物和反应产物的物理性质、从标准压力和室温开始建立的第一阶段的温度和压力条件进行调节。已经发现，分两阶段提高温度和分两阶段降低压力特别合适。
要建立的压力下限取决于原料化合物和形成的反应产物的物理性质，如沸点和蒸气压，也取决于工厂装置。从标准压力开始，可以在压力逐阶段降低的情况下在这些界限内分阶段操作。应该遵守通常280℃的温度上限以防止形成分解产物，其不利地影响颜色及其它性质。温度阶段的下限取决于反应速率，所述反应速率仍必须足够高以在可接受的时间内完成该酯化反应。在这些界限内，可以在温度逐阶段升高的情况下分阶段操作。
反应结束后获得的反应混合物包含，除作为所需反应产物的多元醇酯外，还可能有未转化的原材料，尤其如果已根据本发明的方法的优选构造使用过量酸时，仍然过量的脂族单羧酸。对于后处理，馏出过量和未转化的原材料，适当的是施加减压。为了除去酸性催化剂，如溶解的硫酸或固体硫酸氢钾(如果在酯化阶段中添加)，和为了除去酸性成分的最后残留物，也可以提供用碱性试剂，例如用碳酸钠或氢氧化钠水溶液的处理，或在例外情况下，过滤。
此后，脱除了未转化的原料化合物和所存在的任何催化剂的粗制酯根据本发明的措施后处理，包括用臭氧或含臭氧的气体处理，紧随其后的蒸汽处理和最终干燥，在后处理过程中省略使用常规吸附剂，如活性炭，高表面积聚硅酸，如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土、高表面积氧化铝和水合氧化铝，或矿物材料，如粘土或碳酸盐。在不使用这些辅助剂的情况下，获得具有足够低的过氧化值的浅色多元醇酯，其还满足其余规格，如水含量、残留酸含量和单酯的残留含量。
该纯化的多元醇酯在干燥期间作为具有优异品质的残留物留在反应容器中，另外过滤步骤通常不需要且仅限于若干例外情况。
用作本发明的方法的原材料的多元醇符合通式(I)
R(OH)n (I)
其中R是具有2至20个，优选2至10个碳原子的脂族或脂环族烃基，且n是2至8的整数，优选2、3、4、5或6。
合适的多元醇同样是通式(II)的化合物
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH (II)
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1至5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m是1至10，优选1至8的整数，尤其是1、2、3或4，o是2至15，优选2至8的整数，尤其是2、3、4或5。
可通过本发明的方法转化成浅色多元醇酯的合适的多元醇是例如，1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，2，4-三甲基-戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇或二季戊四醇或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷。
可用的其它多元醇包括乙二醇和1，2-丙二醇，及其低聚物，尤其是醚二醇二-、三-和四乙二醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工业生产的化学品。用于制备它们的基础物质是环氧乙烷和环氧丙烷，由它们通过在压力下与水一起加热来获得1，2-乙二醇和1，2-丙二醇。通过乙二醇的乙氧基化获得二乙二醇。如同四乙二醇那样，作为环氧乙烷水解制备乙二醇中的副产物获得三乙二醇。这两种化合物也都可以通过使乙二醇与环氧乙烷反应来合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高级的丙氧基化产物可由环氧丙烷多次加成到1，2-丙二醇上来获得。
为了通过本发明的方法获得浅色多元醇酯，使用分子中具有3至20个碳原子的直链或支化的脂族单羧酸。尽管在许多情况下优选的是饱和酸，但根据增塑剂或润滑剂的特定应用领域，也可以使用不饱和羧酸作为用于酯合成的反应组分。作为多元醇酯的组分的单羧酸的实例是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异十三烷羧酸。该新型方法已被发现特别可用于制备单乙二醇或低聚乙二醇和1，2-丙二醇或低聚丙二醇与C4-至C13-或C5-至C10-单羧酸的多元醇酯，和用于制备基于1，3-丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷的多元醇酯。
乙二醇及其低聚物的多元醇酯出色地适合用作所有常见高分子量热塑性物质的增塑剂。它们被发现特别可用作聚乙烯醇缩丁醛的添加剂，聚乙烯醇缩丁醛与二醇酯混合用作制造多层或复合玻璃用的中间层。它们同样可以在作为涂料找到各种用途的聚合物水分散体中用作聚结剂或成膜助剂。本发明的制备方法可以在不使用常规吸附剂的情况下以简单方式制备具有优异颜色性质的多元醇酯，其也符合进一步的品质要求，如低气味或低酸值。本发明的方法特别适用于制备二-2-乙基己酸三乙二醇酯(3G8酯)、二-正庚酸四乙二醇酯(4G7酯)、二-2-乙基丁酸三乙二醇酯(3G6酯)、二-正庚酸三乙二醇酯(3G7酯)或二-2-乙基己酸四乙二醇酯(4G8酯)。
本发明的方法可以在典型用于化学技术的反应装置中连续或分批进行。可用的装置已被发现是配有臭氧或含臭氧的气体进料管，例如浸没管或基本烧料(base frit)和配有加热装置和连接的柱段的搅拌釜或反应管。
具体实施方式
在下列实施例中详细例证本发明的方法，但本发明不限于所述实施方案。
实施例：
对于颜色变浅试验，使用色值为89Hazen单位的粗制二-2-乙基己酸三乙二醇酯，其通过在不用催化剂和不添加夹带剂的情况下三乙二醇与2.6摩尔量的2-乙基己酸的酯化获得。通过气相色谱法测得的二-2-乙基己酸三乙二醇酯的含量(重量％)为97.4％，单-2-乙基己酸三乙二醇酯为1.4％，且配至100％的余料为1.2％。
在配有搅拌器、内部温度计和具有孔径为G3的珠粒烧料(bead frit)的进料管的可加热的2升四颈烧瓶中以在每种情况下1升粗产物进行粗制二-2-乙基己酸三乙二醇酯的后处理。在来自ITT Wedeco GmbH的Modular8HC(BHT 964)臭氧发生器中，产生臭氧浓度为21克臭氧/立方米氧气的含臭氧的氧气料流，其在剧烈搅拌的同时在70℃的温度下经珠粒烧料(beadfrit)以0.025立方米/小时的速率通过该粗制酯0.5小时。
为了后继蒸汽蒸馏，将臭氧进料管换成带有1升接受器的蒸馏装置，并为该2升四颈烧瓶配备供蒸汽通过的浸没管。在该蒸馏柱中安置铂网，使逐出的负载过氧化物的蒸汽通过该铂网。
在下述条件下进行蒸汽蒸馏后，停止供应蒸汽并在蒸馏装置上施加减压用于最终干燥。在不使用吸附剂和还原剂的情况下，所得残留物是浅色的符合规格的多元醇酯。
实施例1：
在下列条件下使用铂网进行紧随在臭氧处理后的蒸汽蒸馏：
| 蒸汽蒸馏的工作温度 | 180℃ |
| 处理时间 | 1小时 |
随后，建立下列干燥条件：
| 压力 | 10hPa |
| 干燥温度 | 140℃ |
| 干燥时间 | 0.5h |
在后处理完成时，获得浅色多元醇酯，其具有通过气相色谱法测得的下列含量：
| 二-2-乙基己酸三乙二醇酯含量 | 97.5重量％ |
| 单-2-乙基己酸三乙二醇酯含量 | 1.0重量％ |
| 余料 | 1.5重量％ |
和下列指数：
| Hazen色值(DIN ISO 6271) | 16 |
| 中和值(mg KOH/g，DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613) | 0.06 |
| 水含量(重量％，DIN 51777Part 1) | 0.03 |
| 过氧化物含量(meq O/kg，ASTM E 298) | 1.35 |
在蒸汽蒸馏的馏出物中，测得0.7meq O/kg的过氧化物含量。
实施例2：
根据实施例1进行实施例2，唯一例外是在不使用铂网的情况下进行蒸汽蒸馏。所得馏出物具有9.0meq O/kg的过氧化物含量。该纯化多元醇酯的指数相当于根据实施例1显示的值。
实施例3(对比例)：
作为对比，1升粗制酯在70℃下用纯氧鼓泡0.5小时。相对于原材料，仅观察到略微改进的色值，并省略借助蒸汽蒸馏后处理和随后干燥。仅在多达6小时的处理时间的情况下，才获得Hazen色值为45的粗制酯。但是，由于长处理时间，观察到更多引发断裂反应，这导致粗制产物中的二酯含量降至97.1重量％和单酯含量升至1.4重量％，余料1.5重量％(通过气相色谱法测定)。
在除去未转化的原料化合物后用臭氧处理粗制酯化混合物和此后在没有进一步中间步骤的情况下立即进行蒸汽处理的本发明的措施在不使用吸附剂的情况下产生具有高颜色稳定性的浅色多元醇酯。在本发明的方法的进一步构造中，可以使蒸汽处理过程中逐出的蒸汽与铂网接触。这种措施可以显著脱除该除去的馏出物中的过氧化物含量，这避免在出现具有高过氧化物含量的馏出物的量的情况下必须处理的安全问题。
Claims (33)
1.通过使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族单羧酸反应和随后在不使用吸附剂的情况下后处理反应混合物来使多元醇酯的颜色变浅的方法，其特征在于在除去未转化的原料化合物后，以0.01至5.0克臭氧/升多元醇酯的量用臭氧或含臭氧的气体处理反应产物，此后在没有进一步中间步骤的情况下立即进行蒸汽处理并将残留多元醇酯干燥。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用0.2至0.8克臭氧/升多元醇酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用含臭氧的气体是臭氧与空气、氧气、氮气、二氧化碳或稀有气体的气体混合物。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于臭氧浓度为2至200克臭氧/立方米气体混合物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于臭氧浓度为10至100克臭氧/立方米气体混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在-30至130℃的温度下用臭氧或含臭氧的气体进行处理。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于在20至100℃的温度下用臭氧或含臭氧的气体进行处理。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于在30至80℃的温度下用臭氧或含臭氧的气体进行处理。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于输入的臭氧为0.1至5.0克臭氧/小时/升多元醇酯。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于输入的臭氧为0.2至0.9克臭氧/小时/升多元醇酯。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在100至250℃的温度下进行蒸汽处理。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在150至220℃的温度下进行蒸汽处理。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于在170至200℃的温度下进行蒸汽处理。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使蒸汽处理中除去的蒸汽以气体形式与元素周期表第9至11族的贵金属接触。
15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在蒸汽处理中除去的蒸汽首先冷凝，并使冷凝液馏出物与元素周期表第9至11族的贵金属接触。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于该元素周期表第9至11族的贵金属是固定床形式。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于该元素周期表第9至11族的贵金属已施加到载体上。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所用载体是二氧化硅、氧化铝、活性炭、二氧化钛或二氧化锆。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于该元素周期表第9至11族的贵金属以织物、网、线、线圈或海绵状物形式布置。
20.根据权利要求14的方法，其特征在于所用元素周期表第9至11族的贵金属是钯或铂。
21.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该多元醇酯在80至250℃的温度和0.2至500hPa的压力下干燥。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于该多元醇酯在100至180℃的温度和1至200hPa的压力下干燥。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于该多元醇酯在100至180℃的温度和1至20hPa的压力下干燥。
24.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该残留多元醇酯在蒸汽处理后在没有进一步中间步骤的情况下立即干燥。
25.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用多元醇是通式(I)的化合物
R(OH)n(I)
其中R是具有2至20个碳原子的脂族或脂环族烃基，且n是2至8的整数。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于所用多元醇是通式(I)的化合物
R(OH)n(I)
其中R是具有2至10个碳原子的脂族或脂环族烃基，且n是2、3、4、5或6的整数。
27.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用多元醇是通式（II)的化合物
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH(II)
其中R1和R2各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基，或具有1至5个碳原子的羟烷基，m是1至10的整数，o是2至15的整数。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所用多元醇是通式(II)的化合物
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH(II)
其中R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基，或羟甲基，m是1至8的整数，o是2至8的整数。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于所用多元醇是通式(II)的化合物
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH(II)
其中R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基，或羟甲基，m是1、2、3或4的整数，o是2、3、4或5的整数。
30.根据权利要求25的方法，其特征在于所用多元醇是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、乙二醇或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷。
31.根据权利要求27的方法，其特征在于所用多元醇是双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
32.根据权利要求1或2的方法，其特征在于转化的脂族单羧酸是丙 酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸或2-丙基庚酸。
33.根据权利要求1或2的方法，其用于制备二-2-乙基己酸三乙二醇酯、二-正庚酸四乙二醇酯、二-2-乙基丁酸三乙二醇酯或二-正庚酸三乙二醇酯或二-2-乙基己酸四乙二醇酯。
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