JP4080677B2

JP4080677B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP4080677B2
Application number: JP2000228329A
Authority: JP
Inventors: 和幸加藤; 輝明菅原; 寛史堀田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: CN1335297A; KR20020010476A; JP2002047248A; CN1207262C; TW574207B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの意）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸とアルコールとを共沸脱水溶剤として機能する有機溶剤に溶解させ、重合禁止剤及び酸性触媒存在下、必要に応じて微量の空気を導入しながらエステル化反応を行ない、反応終了後、未反応の（メタ）アクリル酸と酸性触媒をアルカリ水で中和して除去し、その後必要に応じて水洗を数回繰返した後、回収した油層から重合禁止剤存在下、有機溶剤を減圧留去することで、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が知られている。
【０００３】
有機溶剤を減圧除去するには、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を避けるため、６０℃〜９５℃の比較的低い温度で実施せざるを得ないため、有機溶剤留去には非常に長い時間を必要とし、生産性が低くコスト上の不利があった。
【０００４】
この問題を解決するため、従来、残存溶剤濃度が１０〜３０重量％になった頃から系内に大量の空気を導入し、これにより溶剤の留去を促進する方法がとられてきた。
【０００５】
しかしながら、この方法においては、製品が空気酸化によって着色し、製品の利用上好ましくなく、また時間の短縮の効果も十分ではないという問題点があった。
【０００６】
また、特開平７−２０６７６９号公報には、系内に水を添加し共沸により溶媒を留去する方法が提案されている。しかしながらこの方法においては、系内において有機溶媒の蒸発潜熱に水の蒸発潜熱が加算されることから、外部から与えるべき熱量が従来より多く必要となり、製造設備的に高価となり製造コスト的に不利であった。また、十分な熱量を与えることができない場合には、水添加の効果が相殺され、時間短縮の効果は十分でないという問題点があった。
【０００７】
［発明の目的］
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、（メタ）アクリル酸エステルの製造において、エステル化反応時に使用した溶媒を短時間で効率よく留去でき、製品の着色を抑え、製造時間（工程）時間が短縮されることにより当該（メタ）アクリル酸エステルの大量生産が可能となる製造方法を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものである。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、油層からトルエンを減圧蒸留により留去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、油層からトルエンを留去する工程が、油層中に減圧水蒸気を導入しながらトルエンを減圧蒸留する工程を含み、上記油層中に導入する減圧水蒸気は、大気圧以上の圧力を有する加圧水蒸気を別途作り、これを細管内を通過させながら次第に減圧せしめたものであり、残存トルエン量が（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して５０〜１０重量部となった時点から減圧水蒸気を導入し、当該減圧水蒸気の導入量が残存トルエン量の５〜２２８重量％であり、かつ、当該減圧水蒸気の蒸気圧が３００ｍｍＨｇ以下であるものとする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［（メタ）アクリル酸エステルの製造］
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、直接エステル化方法、エステル交換方法、酸化クロライド方法などの方法がある。
【００１０】
直接エステル化方法とは、簡単に説明すれば、（メタ）アクリル酸と高沸点のアルコールとを脱水共沸溶媒の存在下でエステル化反応させ、アルカリ水溶液で中和した後、水層を分離するとともに油層を回収し、回収した油層から有機溶媒を減圧蒸留により留去するという方法である。
【００１１】
エステル交換方法とは、簡単に説明すれば、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとを水酸化リチウム等のアルカリ触媒下、エステル交換を行ない、（メタ）アクリル酸エステルの粗製物を得る。反応に溶媒を使用することもある。蒸留ができないエステルの場合、前記の粗製物を水洗精製するため、溶媒を加え、油水分離で行なうという方法である。
【００１２】
酸化クロライド方法とは、簡単に説明すれば、（メタ）アクリル酸クロライドとアルコールとを水酸化ナトリウム等のアルカリ、又は有機アミンを脱塩酸剤として用いてエステル化を行ない、（メタ）アクリル酸エステルの粗製物を得る方法であり、反応溶媒としてトルエンなどの溶剤を使用する方法である。
【００１３】
いずれの方法においても、製造工程において、回収した油層から有機溶媒を留去する必要があり、この工程が完結することにより、最終的に目的とする（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００１４】
なお、以下、上記した直接エステル化方法に基づいて説明する。
【００１５】
［アルコール］
本発明において（メタ）アクリル酸エステルの製造に用いられるアルコールとしては、水酸基を１個または２個以上有する、沸点が高沸点、すなわち１８０℃以上の（あえて上限をいえば、当該化合物の分解温度まで）のアルコールであれば特に制限なく使用できる。また、アルコールの誘導体としてアルキレンオキサイドを付加させた化合物なども用いることができる。これらアルコールは１種類を単独に使用しても良く、または２種類以上を組合わせて使用しても良い。
【００１６】
たとえば、フェニルグリコール及び同族体、メトキシグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレングリコール付加体、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン及びこれらのアルキレンオキサイド付加体などが例示される。
【００１７】
［（メタ）アクリル酸］
アルコールとエステル化反応して（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に用いる（メタ）アクリル酸の使用量は、アルコールの水酸基１当量に対して（メタ）アクリル酸を１〜２倍当量であり、好ましくは、１．１〜１．５倍量である。１当量未満ではエステル化反応時間が長くなり、また得られる（メタ）アクリル酸エステル中に高分子量物等が増大するなど好ましくない。また、２倍当量を超える（メタ）アクリル酸を用いる場合には、反応に寄与しない過剰の（メタ）アクリル酸が残存することとなり、経済的にも不利であり、また反応粗製物から未反応（メタ）アクリル酸を除去する煩雑さを生じるため、好ましくない。
【００１８】
［触媒］
エステル化反応の酸触媒としては従来公知の各種のものを使用できる。例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などをあげることができる。また、その使用量としては原料アルコールと（メタ）アクリル酸の合計１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部を使用する。
【００１９】
［有機溶媒］
エステル化反応に使用される有機溶媒（溶剤）としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン等が例示され、その１種類単独、または２種以上を組合わせで用いることができる。
【００２０】
［エステル化反応条件］
エステル化反応の反応温度は、６０〜１４０℃程度であり、好ましくは７０〜１３０℃とされる。６０℃未満では反応時間が長くなり、また１４０℃を超える温度では重合等の不具合を生じ、副生成物が多くなることから好ましくない。
【００２１】
エステル化反応時に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、重合禁止剤が使用される。たとえば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールなど公知の重合禁止剤が例示できる。また、微量の酸素、または空気を反応液中に微細な気泡として導入しても良い。
【００２２】
エステル化反応は、水の留出が無くなるまで行われ、反応時間としては、５〜２０時間程度である。反応終了後、反応粗製物中に含まれる触媒、過剰の（メタ）アクリル酸を除去するため、アルカリ水溶液で中和し、水層を除去、必要に応じて、食塩水にて水洗を行ない、水層を除去して油層を得る。
【００２３】
得られた油層から有機溶媒を留去するために、減圧下、６０〜９５℃で加熱攪拌し行なう。（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止するために微量の酸素、または空気を導入しても良い。比較的低温での操作のため、残存溶媒量が（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して４０〜１０重量部になった時点から、溶媒の回収速度が低下する。
【００２４】
［減圧水蒸気］
本発明においては、溶媒の回収速度が遅くなった時点から、残存溶媒量の１０〜２２８重量％に相当する減圧水蒸気を溶媒を含む（メタ）アクリル酸エステル中に導入しながら、溶媒の留出を促進させる。なお、本発明においては、有機溶媒の留出初期から減圧水蒸気を導入してもかまわないが、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、４０〜１０重量部になった時点から導入することが効果的である。すなわち、４０重量部を超える場合には、溶媒を気化するための熱量確保に、加熱設備への過剰投資が必要となり、また１０重量部未満の場合は、トータルの溶媒留去時間が長くなり、本願発明の効果が不十分となる。
【００２５】
本発明にいう減圧水蒸気とは、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）より低い圧力を有する水蒸気のことであり、減圧水蒸気が示す温度を釜内の液温により近づけるという理由で、好ましくは６００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５００ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは３００ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を示す気体状の水のことである。減圧蒸気を得る手段としては特に限定されないが、例えば、大気圧以上の圧力を有する加圧水蒸気をオリフィス管やニードルバルブを通じて、所望の減圧度の系へ導くことによって得られる。
【００２６】
減圧水蒸気の導入量としては特に限定はないが、残存有機溶媒量の１０〜２００重量％であることが好ましい。１０重量％未満の場合、十分な効果が得られない可能性があり、２００重量％を超える場合、製品中に水分として残存し、水を除去するための時間が掛かり過ぎるという可能性がある。なお、好ましい範囲は２０〜１２０重量％である。
【００２７】
溶媒を留去した後に、残液をろ過して、無色または淡黄色透明な（メタ）アクリル酸エステルを得る。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル製造における溶媒留去に要する時間は、従来１０〜１５時間必要であったものが、４〜６時間に短縮される。より具体的には、有機溶媒の最終残存濃度０．１重量％までの減圧留去に要する時間を１０時間以内、さらには９時間以内、さらには８時間以内とすることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
分水器付コンデンサー、温度計、空気吹き込み管、及び気密攪拌装置を備えたグラスライニング製の３００Ｌ容量の反応釜にポリエチレングリコール（ＭＷ＝４００）８５ｋｇ、トルエン１００ｋｇ、パラトルエンスルホン酸６ｋｇ、ハイドロキノン０．１５ｋｇ、及びアクリル酸３７ｋｇを仕込み、空気を吹き込みながらジャケットに蒸気を通して加熱攪拌を行なった。反応液温（反応温度）１０２℃で水が留出し始め、約８時間後、１２３℃で水の留出が終了し３０℃以下まで冷却した。留出した水から算出したエステル化の反応率は９９．５％であった。
【００３１】
この反応液に、アルカリ水を徐々に加え、４０℃以下にて中和し、過剰のアクリル酸、触媒を水槽に抽出し、下層水を除去した。続いて、１０％食塩水２０ｋｇを仕込み、攪拌・静置後、下層水を除去し、トルエン１００ｋｇを含む油層１８０ｋｇを得た。コンデンサー、温度計、水蒸気吹き込み管、空気吹き込み管、及び気密攪拌装置を備えたグラスライニング製の３００Ｌ容量の蒸留釜に、上記で得た油層を仕込み、７０℃の温水をジャケットに通水しながら、内温７０℃、真空度１００〜３０ｍｍＨｇで減圧下、トルエンを留出させた。
【００３２】
残存トルエン２０％となった時点（アクリル酸エステル１００重量部に対して２５重量部に相当する）から２ｋｇ／ｃｍ^２（約１３０℃）の加圧水蒸気をニードルバルブを通じて３０ｍｍＨｇの減圧系内に１０ｋｇ／Ｈｒの速度で２時間吹き込み、合計２０ｋｇ（残存溶媒量の１００重量％）導入した。導入終了から３０分後、残存トルエンを確認したところ、０．１重量％であった。トルエン留去開始から４．５時間を要した。
【００３３】
この残液をろ過後、製品として淡黄色透明液体７６ｋｇ得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは１０、酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０２％であった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１と同じ反応釜に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加モル数１０）８８ｋｇ、トルエン１３４ｋｇ、パラトルエンスルホン酸５．８ｋｇ、ハイドロキノン０．２ｋｇ、メタクリル酸２９ｋｇを仕込み、空気を吹き込みながら、ジャケットに蒸気を通して加熱攪拌を行なった。反応液温（反応温度）１０７℃で水が留出し始め、約１０時間後、１２２℃で水の留出が終了し３０℃以下まで冷却した。留出した水から算出したエステル化の反応率は９９．０％であった。
【００３５】
この反応液に、アルカリ水を徐々に加え、４０℃以下にて中和し、過剰のメタクリル酸、触媒を水槽に抽出し、下層水を除去した。続いて、１０％食塩水２０ｋｇを仕込み、攪拌・静置後、下層水を除去し、トルエン１３４ｋｇ含む油層２２０ｋｇを得た。コンデンサー、温度計、水蒸気吹き込み管、空気吹き込み管、及び気密攪拌装置を備えたグラスライニング製の３００Ｌ容量の蒸留釜に、上記で得た油層を仕込み、７０℃の温水をジャケットに通水しながら、内温７０℃、真空度１００〜３０ｍｍＨｇで減圧下、トルエンを留出させた。
【００３６】
残存トルエン２５％（メタクリル酸エステル１００重量部に対して３３重量部に相当）となった時点から２ｋｇ／ｃｍ^２（約１３０℃）の加圧水蒸気をニードルバルブを通して、約５０ｍｍＨｇの系内に７ｋｇ／Ｈｒの速度で２．５時間吹き込み、合計１７．５ｋｇ（残存溶媒量の８２重量％）導入した。導入終了から３０分後、残存トルエンを確認したところ、０．１重量％であった。トルエン留去開始から５時間を要した。
【００３７】
この残液をろ過して、製品として淡黄色透明液体８５ｋｇを得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは２０、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０１％であった。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同じ反応釜に、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加モル数３）７０ｋｇ、トルエン１３８ｋｇ、パラトルエンスルホン酸７ｋｇ、ハイドロキノン０．２ｋｇ、アクリル酸６８ｋｇを仕込み、空気を吹き込みながら、ジャケットに蒸気を通して加熱攪拌を行なった。反応液温（反応温度）１１０℃で水が留出し始め、約５時間後、１２５℃で水の留出が終了し３０℃以下まで冷却した。留出した水から算出したエステル化の反応率は９９．４％であった。
【００３９】
この反応液に、アルカリ水を徐々に加え、４０℃以下にて中和し、過剰のアクリル酸、触媒を水槽に抽出し、下層水を除去した。続いて、１０％食塩水２０ｋｇを仕込み、攪拌・静置後、下層水を除去し、トルエン１３８ｋｇ含む油層２４０ｋｇを得た。コンデンサー、温度計、水蒸気吹き込み管、空気吹き込み管、及び気密攪拌装置を備えたグラスライニング製の３００Ｌ容量の蒸留釜に、上記で得た油層を仕込み、７０℃の温水をジャケットに通水しながら、内温７０℃、真空度１００〜３０ｍｍＨｇで減圧下、トルエンを留出させた。
【００４０】
残存トルエン１０％（アクリル酸エステル１００重量部に対して１０重量部に相当）となった時点から１．５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧水蒸気をニードルバルブを通じて、５０ｍｍＨｇの系内に１０ｋｇ／Ｈｒの速度で２時間吹き込み、合計２０ｋｇ（残存溶媒量の２０重量％）導入した。導入終了から３０分後、残存トルエンを確認したところ、０．１重量％であった。トルエン留去開始から５時間を要した。
【００４１】
この残液をろ過して、製品として淡黄色透明液体１００ｋｇを得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは１０、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０２％であった。
【００４２】
［実施例４］
実施例１と同じ反応釜に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加モル数４）１００ｋｇ、トルエン１００ｋｇ、パラトルエンスルホン酸６ｋｇ、ハイドロキノン０．１５ｋｇ、アクリル酸４３ｋｇを仕込み、空気を吹き込みながら、ジャケットに蒸気を通して加熱攪拌を行なった。反応液温（反応温度）１１０℃で水が留出し始め、約４時間後、１２３℃で水の留出が終了し、３０℃以下まで冷却した。留出した水から算出したエステル化の反応率は９９．７％であった。
【００４３】
この反応液に、アルカリ水を徐々に加え、４０℃以下にて中和し、過剰のアクリル酸、触媒を水槽に抽出し、下層水を除去した。続いて、１０％食塩水２０ｋｇを仕込み、攪拌・静置後、下層水を除去し、トルエン１００ｋｇ含む油層２０８ｋｇを得た。
【００４４】
コンデンサー、温度計、水蒸気吹き込み管、空気吹き込み管、及び気密攪拌装置を備えたグラスライニング製の３００Ｌ容量の蒸留釜に、上記で得た油層を仕込み、７０℃の温水をジャケットに通水しながら、内温７０℃、真空度１００〜３０ｍｍＨｇで減圧下、トルエンを留出させた。
【００４５】
残存トルエン３３％（アクリル酸エステル１００重量部に対して５０重量部に相当）となった時点から２．０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧水蒸気をニードルバルブを通して、８０ｍｍＨｇの系内に４０ｋｇ／Ｈｒの速度で３時間吹き込み、合計１２０ｋｇ（残存溶媒量の２２８重量％）導入した。導入終了時から３０分後、残存トルエンを確認したところ０．１重量％であった。トルエン留去開始から５．５時間を要した。
【００４６】
この残液をろ過して、製品として淡黄色透明液体１０７ｋｇを得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは１５、酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０５％であった。
【００４７】
［実施例５］
実施例１と同じ反応釜に、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝３００）８０ｋｇ、トルエン１３０ｋｇ、パラトルエンスルホン酸６ｋｇ、ハイドロキノン０．２ｋｇ、及びアクリル酸４６ｋｇを仕込み、空気を吹き込みながらジャケットに蒸気を通して加熱攪拌を行なった。反応液温（反応温度）１０５℃で水が留出し始め、約９時間後、１２０℃で水の留出が終了し、３０℃以下まで冷却した。留出した水から算出したエステル化の反応率は９９．４％であった。
【００４８】
この反応液に、アルカリ水を徐々に加え、４０℃以下にて中和し、過剰のアクリル酸、触媒を水槽に抽出し、下層水を除去した。続いて、１０％食塩水２０ｋｇを仕込み、攪拌・静置後、下層水を除去し、トルエン１３０ｋｇを含む油層２１７ｋｇを得た。
【００４９】
コンデンサー、温度計、水蒸気吹き込み管、空気吹き込み管、及び気密攪拌装置を備えたグラスライニング製の３００Ｌ容量の蒸留釜に、上記で得た油層を仕込み、７０℃の温水をジャケットに通水しながら、内温７０℃、真空度１００〜３０ｍｍＨｇで減圧下、トルエンを留出させた。
【００５０】
残存トルエン３３％（アクリル酸エステル１００重量部に対して５０重量部に相当する）となった時点から２．０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧水蒸気をニードルバルブを通じて７５ｍｍＨｇの系内に１ｋｇ／Ｈｒの速度で２時間吹き込み、合計２ｋｇ（残存溶媒量の５重量％）導入した。導入終了から１２０分後、残存トルエンを確認したところ、０．１重量％であった。トルエン留去開始から６時間を要した。
【００５１】
この残液をろ過後、製品として淡黄色透明液体８７ｋｇ得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは１０、酸価は０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０２％であった。
【００５２】
［実施例６］
実施例１と同じ反応釜に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加モル数４）１００ｋｇ、トルエン１００ｋｇ、パラトルエンスルホン酸６ｋｇ、ハイドロキノン０．１５ｋｇ、アクリル酸４３ｋｇを仕込み、空気を吹き込みながら、ジャケットに蒸気を通して加熱攪拌を行なった。反応液温（反応温度）１１０℃で水が留出し始め、約４時間後、１２３℃で水の留出が終了し、３０℃以下まで冷却した。留出した水から算出したエステル化の反応率は９９．７％であった。
【００５３】
この反応液に、アルカリ水を徐々に加え、４０℃以下にて中和し、過剰のアクリル酸、触媒を水槽に抽出し、下層水を除去した。続いて、１０％食塩水２０ｋｇを仕込み、攪拌・静置後、下層水を除去し、トルエン１００ｋｇ含む油層２０８ｋｇを得た。
【００５４】
コンデンサー、温度計、水蒸気吹き込み管、空気吹き込み管、及び気密攪拌装置を備えたグラスライニング製の３００Ｌ容量の蒸留釜に、上記で得た油層を仕込み、７０℃の温水をジャケットに通水しながら、内温７０℃、真空度２００〜１００ｍｍＨｇで減圧下、トルエンを留出させた。
【００５５】
残存トルエン２０％（アクリル酸エステル１００重量部に対して２５重量部に相当）となった時点から２．０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧水蒸気をニードルバルブを通して、１７０ｍｍＨｇの系内に１５ｋｇ／Ｈｒの速度で２時間吹き込み、合計３０ｋｇ（残存溶媒量の１１０重量％）導入した。導入終了時から１２０分後、残存トルエンを確認したところ、０．１重量％であった。トルエン留去開始から８時間を要した。
【００５６】
この残液をろ過して、製品として淡黄色透明液体１０６．７ｋｇを得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは１５、酸価は０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０６％であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１の対照実験として、次のような比較実験を行なった。すなわち、残存トルエン１９％となった時点で、水蒸気の代わりに、導入空気量を実施例１に対して５倍量の０．５Ｌ／分として減圧蒸留を続けた。１３時間後、残存トルエンを確認したところ、０．１３％であった。
【００５８】
この残液をろ過して、製品として黄色透明液体７６ｋｇを得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは２００、酸価は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０１％であった。
【００５９】
［比較例２］
実施例１の対照実験として、次のような比較実験を行なった。すなわち、残存トルエン２０％となった時点で、水蒸気を導入せず、かつ空気の導入量増やさず、減圧蒸留を続けた。１５時間後、残存トルエンを確認したところ、０．１５％であった。
【００６０】
この残液をろ過して、製品として黄色透明液体７６ｋｇを得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは２５、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０１％であった。
【００６１】
［比較例３］
実施例２の対照実験として、次のような比較実験を行なった。すなわち、残存トルエン２５％となった時点で、水蒸気の代わりに常温の水３７ｋｇを添加して減圧蒸留を続けた。水を添加した段階で、系内の液温が急激に低下した。その後、徐々にもとの温度に戻り（約５時間を要した）、減圧蒸留を続けた。１２時間後、残存トルエンを確認したところ、０．１２％であった。
【００６２】
この残液をろ過して、製品として黄色透明液体８４ｋｇを得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは２５０、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０１％であった。
【００６３】
［比較例４］
実施例３の対照実験として、次のような比較実験を行なった。すなわち、残存トルエン９％となった時点で、水蒸気の代わりに水２０ｋｇを添加して減圧蒸留を続けた。水を添加した段階で、系内の液温が急激に低下した。その後、徐々にもとの温度に戻り（約５時間を要した）、減圧蒸留を続けた。１４時間後、残存トルエンを確認したところ、０．１％であった。
【００６４】
この残液をろ過して、製品として黄色透明液体１０１ｋｇを得た。得られた製品の色相ＡＰＨＡは１５０、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０１％であった。
【００６５】
以上の実験結果を下記［表１］及び［表２］にまとめる。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、エステル化反応時に使用した溶媒を短時間で効率よく留去でき、製品の着色を抑え、製造時間（工程）時間が短縮される。そして、製造時間（工程）時間が短縮されることにより、（メタ）アクリル酸エステルの大量生産が可能となる。

Claims

油層からトルエンを減圧蒸留により留去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、
前記油層からトルエンを留去する工程が、前記油層中に減圧水蒸気を導入しながら前記トルエンを減圧蒸留する工程を含み、
前記油層中に導入する減圧水蒸気は、大気圧以上の圧力を有する加圧水蒸気を別途作り、これを細管内を通過させながら次第に減圧せしめたものであり、
残存トルエン量が（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して５０〜１０重量部となった時点から前記減圧水蒸気を導入し、
当該減圧水蒸気の導入量が残存トルエン量の５〜２２８重量％であり、
かつ、当該減圧水蒸気の蒸気圧が３００ｍｍＨｇ以下である
ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。