JPS62106052A - アクリル酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アクリル酸エステル又は、メタクリル酸エス
テル、特に高沸点のアクリル酸エステル又は、メタクリ
ル酸エステルの製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、蒸留で精製困難な高沸点アクリル酸エステル又は
、メタクリル酸エステル［以下（メタ）アクリル酸エス
テルと言う］は、蒸留以外の方法で精製されるが、主と
してアルカリ性水溶液又は水で未反応物、触媒１手合禁
止剤の抽出操作をくり返し、できるだけこれらの不純物
を分離した後必要に応じて低沸点物を留去ン濾過し、目
的とするエステルを得る技術がおった。しかしながら、
これらの従来の技術では、不純物をアルカリ［生水溶液
あるいは水で抽出する場合、大量のアルカリ１４水溶液
又は水を必要とし、しかも抽出をくり返し行なうため経
済性と製造工程時間の延長なとの諸問題があった。しか
も、このような繁雑な抽出分離を行なってもン濾過後に
完全透明にならずに不純物がカスミとなって残る場合が
多かった。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは、透明でカスミのない（メタ）アクリル酸
エステルを１ｑることを目的として鋭意検討した結果本
発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、アクリル酸又は、メタクリル酸とアルコール
を酸触媒の存在下に１１機溶媒中でエステル化し、未反
応物および酸触媒、重合禁止剤等の不Ｔ、Φ１力をアル
カリ性水溶））りで洗浄、精製分母ｆする際に、エステ
ル化物の、苦にこれらの不純物を０．０５〜３♀６残し
て脱水、脱溶剤し、その後垣過することを特徴とするア
クリル酸又は、メタクリル酸エステルの製造法でおる。

本発明によれば、透明で高純度の（メタ）アクリル酸ニ
スアルが１９られるか、その理由は明確ではないが、脱
水、脱溶剤の１１１ｊに不純物が０゜０５〜２％残って
いることにより、脱水、脱溶剤中に多足の不純物の結晶
表向にカスミの原因となる微細な不純物の結晶が吸着さ
れることによるしのと推定される。

本発明におけるアルコールとしては、ドデシルアルコー
ル、トリデシルアル］−ル、テトラデシルアルコール、
ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ス
テアリルアルコール、アイ］シルアル］−ル、ポリエチ
レングリコールモノメチル下−テル、ポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、プロピレンゲｌノ」−ル
モノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリフルオルアル
コール、ｐ−ブー１−ルノＴニルＡキシプロパツール。

１．３−−１タンジ４−ル、１，４−ブタンジオール。

ヘキサメチレンジオール、１〜すＴヂレングリコール、
ジプロピレングリコール、ドデカメチレンジオール、ビ
スフェノール−Ａ−プロピレンオキ１ナイド付加体、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ジブロモ
ネオペンチルグリコール。

エステルジオール（ＵＣＣ社製品）、ポリエヂレングリ
］−ル、グリセリン、トリメチロールエタン。

トリメチロールプロパン、ト１ノス（２−ビトロキシエ
チル）イソシアヌレート、１〜リス（２−ヒドロキシエ
チル）トリメリット酸■ステル、　　１，２．６＝ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール。

ジペンクエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン
〉マンニット、ツルピッ１〜などが用いられ、又、これ
らのアルキレンオキシド付加物も用いられる。

エステル化反応触媒としては、スルホン酸類、Ｆ；Ａ酸
、リン酸、ＢＦ３などが用いられる。

エステル化溶媒としては、ベンＬン、１〜ルエン。

キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンな
どの水と共沸混合物をつくり、水と分離する右ＩＵ媒弔
独又は、２種以上の混合物が使用される。反応溶媒は通
常反応液の１０〜８０％の範囲で実施される。

反応はハツチ式又は連続式て実施されろ。

エステル化反応で副生する水は反応溶媒と共沸混合１′
ＩＪをつくり、反応器上部にとりつけられた蒸留塔より
留出する。これは凝縮して水相と溶媒相に分離し、水相
は系外に除きなから溶媒相を反応器へ還流してエステル
化を実施する。水が留出しなくなったら反応は終了して
いる。

通常反応時間は３〜１５時間で充分であり、反応温度（
ま）至情温度で実施されるが、特に７０〜１３０°Ｃの
範囲が手合防止、製品品質上から望しい。

エステル化反応か終了した反応液は触媒２反応防止剤、
不ｊ、１１１！物、着色成分を除去するために、アルカ
リ［生水溶；（ｌ又（よ水て洗浄され不用物は分離、除
去される。牛用には、Ｎａ０ｔｌ、　ＫＯｔｌ、　ｌ　
１ｏｌｌ　Ｎａ２　ＣＯ３。

Ｋ２　ＣＯ３、Ｎａ１ｌＣＯ３などのアルカリ金属の水
酸化物又は炭酸塩の１〜２０％水溶液が使用される。

反応液をこのようなアルカリ水溶液と混合撹拌すること
によってエステル化触媒、未反応（メタ）アクリル酸１
重合禁止剤、未反応アルコールなどの大部分が水相へ抽
出される。抽出された必と、静置分離されるが、分離操
作は通常−回でよく、しかもエステル化物の層にエステ
ル化触媒、未反応（メタ）アクリル酸１手合禁止剤、未
反応アルコール等または、これらの中和塩か０．０５〜
３Ｃ３も残される。

エステル化物の層に残されるこれらの不純物の量は、エ
ステル化物の層の水分割合（％）とアルカリ水溶液層の
蒸発残査１９１合（％）を測定すること・によって針線
かてきる。不純物の早が０．０５％以下の場合は、分離
したアルカリ水溶液層をエステル化物の層に少吊添７Ｊ
［］Ｌ、３％以上の場合は新たに調整されたアルカリ性
水溶液で再度洗浄、抽出する。

ぞの後溶媒を１０〜１１０’Ｃの減圧モで除去すること
により沈澱を含／Ｖだエステルか冑られる。この沈澱を
除去するために濾過を行なうが、濾過助剤としては通常
のケイソウ上などが使用され、使用♀はエステルに対し
、０．０５〜５．０％の範囲である。

濾過の方法としては、減圧吸引濾過、過圧濾過。

常圧自然濾過などのいずれの方法でも良い。

このような方法で濾過されたエステルは長時間の貯蔵さ
れた場合も沈澱を生ずることがなく、透明である。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明す
るか、これは本発明を限定するものではない。

実施例−１ 撹拌機、還流冷ＦＡ管、水分離器、温度計を描えた反応
器にトリプロピレングリコール１７４部、アクリル酸１
７３部、ベンゼン２００部、Ｐ−トルエンスルホン酸３
０部、ハイドロキノン３部を仕込み８２〜８９°Ｃに加
熱し、生成水を反応系から除去しながらエステル化反応
を行なった。反応時間１０時間で生成水が３５，８部（
理論量の９９，４％）に５２しだとさ、冷却し反応液を
ｉＱ？もの苛［生ソーダ水溶）１夕！１１０部で中和洗
浄し２時間面首した後分液じＩＪ。エステル化物の層の
水分は２．１％て必り、アルカリ水溶液層の蒸発残査は
２３％であった。これから訓紳される不純物含量は であった。

その後、７０’Ｃでベンゼンを減圧沼川したところ、白
色結晶状の沈澱を含むエステル１２１部を得た。

これにケイソウ上を約５簡厚に置いた磁製ヌッヂ工で減
圧濾過した。得られた透明なエステルは１１０部であり
、その後６ケ月間至温に貯蔵したが透明のままであった
。

実施例−２ 実施例−１と同じ容器にトリメチロールプロパンのエチ
レンオキサイド（６モル）付加物３９８部とメタクリル
酸３１０部、トルエン４００部、Ｐ−トルエンボスホン
酸１８部、カテコール８．１部を仕込み、１１０’Ｃに
加熱し減圧にしながら還流し、生成水を反応系から除去
した。

反応１１時間後に生成水が５３．８部（理論量の９９．
６％）に達した時冷却し、エステル化反応を終了した。

反応液を１０％の苛性ソーダ水溶液６００部で２回中和
洗浄した必と、エステル化物の層に不純物を１．５１％
残し８０’Ｃでトルエンを減圧留去したところ、白色結
晶状沈澱を含むエステル５８５部を得た。これにケイソ
ウ上を約３ｍ厚に置いた磁製ヌッチェで減圧濾過した。

１■られた透明なエステルは５７０部であり、その後６
ケ月間室温に貯蔵した後も透明であった。

比較例−１ 実施例−１と同様の方法でエステル化反応を行ない、反
応液を１０％の苛性ソーダ水溶液４１０部で中和洗浄１
分離した後、５％の苛・斗ソーダ水溶液で再度洗浄分離
した。不純物含量は０．０３％であった。その後ベンゼ
ンを減圧留去したところ微量の白色沈澱を含むエステル
１２０部を得た。

これにケイソ【り土を約５ｍｍ厚に着いた滋）４ヌツチ
エで減圧ン濾過した。１９られたエステルは１１０部で
あるが、カスミが残っており透明ではなかった。

［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールを酸触媒
   の存在下に有機溶剤中でエステル化し、未反応物および
   酸触媒、重合禁止剤の不純物をアルカリ性水溶液で洗浄
   、精製分離する際に、エステル化物の層にこれらの不純
   物を０．０５〜３重量％残して脱水、脱溶剤し、その後
   濾過することを特徴とするアクリル酸又はメタクリル酸
   エステルの製造法。