JPS611641A - エステル化反応混合物から末反応グリコールエーテル及び酸を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １９８３年３月１７日に出願された米国特許出願第４７
６，３０５　号の係続中の出願（この出願を参照により
木切ａ豊中に組み入れる）には酸触媒、及び反応温度範
囲内で水と二成分系極小共沸点混合物を形成する水一共
洲溶媒の存在下約８０’Ｃ〜１６５℃のポット温度で１
−１０個の炭素原子を有するモノカルボン酸またはハロ
ゲン化モノヵルゼン酸を式 ％式％） 〔式中，ｌｔは１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖ま
たは分枝鎖アルキル基であり。

ｌｌｌｌ′は水素またはメチル基であシそしてｎは１〜
３の整数である〕を有するアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルと反応させるアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルのモノカルダン酸エステルの製造方法
が記載され且つ特許請求されている。水は反応中水−共
沸溶媒との共沸蒸留によシ蒸留塔を経て除去され、溶媒
相及び水相は分離されそして水相の一部分とともに溶媒
相は蒸留塔の塔頂区画へ戻され且つ還流される。次に所
望のモノカルボン酸エステルは回収されそしてインク及
び被覆用重合体のための溶媒として及びクレンザ−中に
おいて使用されることができる。

モノカルダン酸エステルの製造において、一般にＡラト
ルエンスルホン酸のような酸触媒とともにトルエンのよ
うな不活性共沸溶媒の存在下酸をアルキレングリコール
モノアルキルニーテルト反応させる。グリコールエーテ
ルとモノカルダン酸の約８０〜９５％が反応した後、反
応を終わらせる平衡限界の故にそれ以上の反応の割合が
非常に低くなりそしてモノカルボン酸エステル生成物中
において各々約ｌＯ〜２．５Ｘで存在する未反応ア低転
換混合物，例えば２５％モノカルｌン酸及び２５％グリ
コールエーテルを含有するだろう例えば５０％エステル
は、本発明の水噴射法の使用０７）に直留により８０〜
９５％エステル含有範囲にまた濃縮されることができる
。

本発明はストリツビング工程に関係しそして留出物中に
水を噴射してストリッピング中蒸留塔への共沸溶媒の分
離及び還流を与え、未反応エーテル及び酸反応体の分離
を改良する新規な方法を提供する。

出願人は、本発明の概念を予想または示唆するものであ
ると思われる真に適当な先行技術を全く知らない。

本発明の概要 本発明はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなアルキレングリコールモノアルキルエー
テルエステルの製造のための酸接触エステル化反応から
生ずる反応混合物中に含まれる未反応アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル及び未反応モノカル昶ン酸ま
たはハロゲン化モノカルボン酸を共沸蒸留にょシストリ
ッピングする新、現な方法Ｉ／ｃ関する。

したがって本発明の目的は高い収量及び高い純度でグリ
コールエーテルのモノヵルーン酸エステルを製造する改
良された方法を提供することである。

本発明の他の目的はエフチル生成物の重大な損失なしに
再使用または再循環するためにエステル化反応生成物か
ら未反応酸及びエーテルをストリッピングする方法を提
供することである。

これらの及び他の目的そして本発明の利点は以下の記載
から及び特許請求の範囲から明らかになるだろう。

本発明及び図面の詳細な記載 本発明によれば、アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルエステルの製造において使用され−且つそれとの
混合物中に残っている未反応モノカルヂン酸及び未反応
アルキレングリコールモノアルキルエーテルは不活性共
沸溶媒を用いてエステル化反応混合物から共沸蒸留し、
その一方、ストリッピング中蒸留塔への共沸溶媒の分離
及び還流を与えるために蒸気状留出物中に水を噴射する
ことによシストリッピングされてモノカルデン酸及びグ
リコールエーテルの除去を改良しそしてしたがって高純
度のエステル生成物を提供する。

るいは温度を調節するための手段、蒸留塔のような手段
、留出蒸気中へ水を噴射するための手段、コンデンサー
及び溶媒−酸−エーテル共沸混合物の除去のための、相
分離器またはデカンタ−及び蒸留塔へ共沸溶媒を戻すた
めの手段を備えた他の適当な蒸留装置において行なわれ
ることができる。

ストリッピング法を行なうための一般的な方法はアルキ
レングリコールモノアルキルエーテルエステル生成物、
未反応モノカルボン酸及びアルキレ／グリコールモノア
ルキルエーテル、少ｔのエステル化触媒及び不活性共沸
溶媒を含有する蒸留ポットまたは蒸留器を適当な時間所
望の温度に加熱し、一方では未反応酸及びエーテルを共
沸させ且つ留出蒸気中へ水を噴射させ留出蒸気を凝縮し
そして相分離器へ送る。共沸溶媒を還流として戻しそし
て未反応・酸及びエーテルを含有する水は・ざらに処理
のために除去される。

留出物中に噴射されてモノカルボン酸及びグリコールエ
ーテルを抽出する水は、任意の源から、即ち新しい水あ
るいは上記米国出願第４７’６，３０５号に記載されて
いるようなエステルをつくるためのグリコールエーテル
ーカルヂン酸反応から再利用されることができる水から
であってよい。

エステル化反応混合物から本方法によりストリルキレン
グリコールモノアルキルエーテルハ例、ｔば米国特許第
２．８１６．９３２号及び同第４．２９９゜９９７号に
開示された方法によシつくられることができる′。上記
穴内に入りそして本発明に使用するあに適当な代表的な
アルキレングリコールモノアルキルエーテルは例えばエ
チレングリコール及びジエチレングリコールのモノ−メ
チル、−エチル、−プロピル、−イソプロピル、−ブチ
ル、−第三ブチル、−イソブチル、−アミル、−ヘキシ
ル、−オクチル、−デシル等のエーテル類、ゾロビレジ
グリコール、ジプロピレングーリコール及びトリプロピ
レングリコールのモノ−メチル、−エチル。

−ゾロビル、−イソプロピル、−ブチル、−アミル、−
オクチル、−デシル等めエーテル類を包含する。　　　
　　　　　′ エステル化反応において反応体として使用されそして本
発明によって除去されるモノカルダン酸は１〜ｌＯ個の
炭素原子を有するモノカルダン酸及びハロゲン化モノカ
ルデン酸を包含する０代表的なモノカルダン酸は、例え
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、
カプロン酸。

トリメチル酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロ
ピオン酸等を包含する。

本発明の方法において使用するための不活性共沸溶媒は
、大気圧または大気圧以下の圧力で約５０℃〜１５０℃
の蒸留温度範囲でモノカルダン酸及びグリコールエーテ
ルと二成分系極小共沸点混合物を形成する溶媒を包含す
る。代表的な共沸溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン。

クロロベンゼン、ブロモベンゼンのような芳香族炭化水
素、ｎ−ペンタン、トリメチルペンタン。

インペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ノナン、
　３．　４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン。

シクロペンタン、シクロオクタンのよりなアルカンとシ
クロアルカン、クロロホルム、四塩化炭素、１、ｚ−−
）クロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化
脂肪族化合物等ならびにジエチルクトンを包含する。ト
ルエンが好ましい溶媒である。エステル化反応に使用さ
れる溶媒は一般Ｋまた本発明による未反応酸及びエーテ
ルをストリッピングするために使用されるだろう。

本発明のストリッピング法のための蒸留器またはポット
温度は約５０〜１５０℃であってよくそして９５〜１２
０℃が好ましい。蒸留器またはポット温度は勿論、共沸
溶媒及びもし使用されるならば圧力に基づくだろう、グ
リコールエーテル及び酸は減圧下ストリッピングされる
のが好ましい。

約２０ｍＨ５Ｆ〜７６０曙Ｈｆ　　そして−好ましくは
２００目Ｈ１〜５００ｍＨｊ’の圧力が使用されること
ができる。

不活性共沸溶媒はグリコールエーテルエステルからモノ
カルダン酸及びグリコールエーテルの分離を改良するけ
れども、もし単独で使用されるならば、その溶媒が還流
または再循環されることができないので、それは相分離
せずそしてしたがって凝縮された留出物とともに系から
除去されるだろう。そういう事情なので、溶媒の大きな
容量の在庫高を生ずる溶媒の補充が必要であろう。水噴
射を包含する本発明はこの問題を解決しそしてさらに生
成物グリコールエーテルエステルの損失を減少する。グ
リコールエーテル及びモノカルダン酸は、水と混和性で
あシそして留出物中へ噴射された水での抽出によシ、こ
れらを含有する溶媒相から除去されることができる。留
出物とともに運びこまれる可能性があるいくらかのグリ
コールエーテルエステル生成物は水中に限られた溶解性
を有８召り、水抽出によシ溶媒相から有効に除去される
ことができずそして蒸留塔に還流される。したがって、
本発明の方法は共沸溶媒を用いて未反出し、共沸溶媒を
還流として戻し、これは溶媒の連続的補充の必要性をす
べて排除する。

凝縮及び除去前の留出物中への水噴射の割合は留出蒸気
の少なくとも５重量％でありそして留出蒸気の約５０〜
３００重量％の割合で噴射されるのが好ましい。明らか
に噴射され且つ除去される水の量に上限はないが、しか
し実際的な且つ操作的観点から、大きな量は結果におい
て明らかな改良は提供しないそして未反応モノカルダン
酸及びグリコールエーテルに除去しそして（または）回
収する水の多量のやっかいな取り扱いを必要とするだけ
だろう。水は蒸留塔の頂部に噴射されることができるが
、しかし蒸留塔加熱システム上への熱負荷におけるすべ
ての増大を避けるために（図面中に示されるように）蒸
留塔蒸気配管、即ちコンデンサーの上流に噴射されるの
が好ましい。

反応体の転換の量に依存して、最終エステル化反応生成
物混合物はその中に含まれるエステル生成物、未反応酸
及びエーテル反応体、溶媒及び水含有物の量において変
化する可能性がある。代表的にはエステル化反応後５反
応生成物混合物は約８７Ｘのアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルエステル、５％のアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテル、５Ｘのモノカルダン酸、２〜
非常に詳細に本発明を記載するために図面を参照シ、例
えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸
との酸接触エステル化反応によるプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートのようなアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルのモノカルデン酸エステル
の（同じ方法装置においての）製造から生ずる反応生成
物混合物を含有する蒸留器２へ、配管ｌを経て共沸溶媒
を供給する。別の反応器区画において製造された反応生
成物混合物はまた共沸□溶媒とともに配管ｌを経て蒸留
器へ供給されてもよい。蒸留器は次に、蒸留器内の加熱
用コイル３によるかあるいは配管４を通過させてポンプ
６を経て反応混合物を再沸器５へ再循環させそして配管
７を通過させて蒸留器に戻すことにニジ、蒸留温度に加
熱される。共沸溶媒、未反応グリコールエーテル及びモ
ノカルデン酸ならびに少量のエステル生成物は、減圧下
に維持されている蒸留塔８に送られる。主としてエーテ
ル及び酸−溶媒共沸混合物は蒸留塔８の頂部を出て配管
９を経てコンデンサーｌＯに取）出される。コンデンサ
ーｌＯの上流の配管９中に水を噴射して未反応エーテル
及び酸を抽出する。

コンデンサーのエーテルと酸とともに水及び溶媒は次に
相分離器１２に送られる。共沸溶媒と水−エーテル−酸
混合物とは相分離器１２中で分離される。溶媒相は次に
取り出されそしてポンプ１３及び配管１４を経て蒸留塔
８に還流され、一方ではエーテル及び酸の回収または再
循環のために水−エーテルー陵相はポンプ１５を経て配
管１６を通過させて取り出される。

本発明の方法は、プロピレングリコールモノメチルエー
テル及ＵジブＨピレングリコールモノメチルエーテルの
酢酸エステルの製造に主として向けられているけれども
本方法がそのようなエステル製造に限定されることは意
図しない。そして当業者は、適当なグリコールエーテル
とモノカル昶ン酸を使用する。プロピレングリコールモ
ノブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノオク
チルブチレート、エチレングリコールモノエチルンオル
メートのような他のエステルの製造に本方法が広く適用
できることを認識するだろう。

次の例は本発明の原理に従って本発明を例示するために
提供されるがしかし特許請求の範囲に示される以外はど
んな方法においても本発明を限定するものとして解釈さ
れるべきでない。

例１（比較） １４０°〜１４６℃のポット温度及び１１５°〜１４０
℃の塔頂温度で、大気圧で当の還流比で２０トレイオル
ダーシヨウ（Ｑｌ　ｄｅｒｓｈａｗ　）　　塔を使用す
る直立ノ々ツチ蒸留はプロピレングリコールモノメチル
アセテ−）（ＰＭＡ）を製造するためのプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ＰＭ）と酢酸との酸接触エ
ステル化反応から生ずる反応混合物について行なわれた
。反応混合物は重量基準によるノぞ一セントで９７．２
　Ｘのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、２．０％の未反応酸、０．ｌＸの未反応プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及ヒ０．７％ｐ−トル
エンスルホン酸触媒を含有した。蒸留・を１時間行ない
そして１４％塔頂カットを行なった。結果は次のとおプ
であった。

仕込％　　塔頂％　　塔底％ ＰＭＡ　　　　　、　　、　　９７．２　８９．１　９
８．７゜酢酸　　　　　　２．０　１０．９　０．６Ｐ
Ｍ　　　Ｏ，１”　０．６無 ｐ−トルエンスルホンＭ媒’０．７　　　　　無０．７
）３Ｘのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート生成物（ＰＭＡ　）　　の１３％が塔頂から運び
出されそして塔底生成物は依然として０．６％であった
。

例２（比較） 例１の方法を繰９返した。１０４℃〜１０５℃の塔頂温
度及び１４０℃の塔底温度で大気圧でに加えた以外は同
じ装置を使用した。Ｍ部器ポットは重量基準による％で
、９７．５％のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＭＡ）。

−チルを含有した。蒸留を４時間行なった。結果は次の
とおりであった。

反応器仕込物の２２％の溶媒供給で塔底生成物の酢酸含
有量は０．ｔ％以下に減少された。

例３〜４ ７重量％のトルエンをポットに加えそしてＩＣ８７分及
び２ＣＣ／分の速度で蒸気状留出物中に水を噴射した以
外は例１の方法を繰り返した。留出物は、乞−７スター
ク（Ｄｅａｎ　３ｔａｒｋ　）装置を用いツメチルエー
テルを含有する水相を除去した。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート生
成物は水相中に存在しなかった。例３及び例４の両方の
実施例において、蒸留ポット仕込物は重量基準によるノ
ミ−セントで、９７．７％のＰＭＡ％ルエーテルを含有
した。例３（Ｉｃｃ／分での水噴射）及び例４（２ＣＣ
／分での水噴射）の結果は次のとおりであった。

例３ ４．９　　１４．０　　０．９０ １０．０　　１０．６　　０．５１ １５、ｏ　　　　８．６　　０．２８ ２１０　　　６．８　　０．１３ 例４ 水噴射 ２ν分 ２１．４　　　　　　６．６　　　　　　０．１７３３
．０　　　　　　５．４　　　　　、　　０．０５−ク
ロと 塔頂蒸気状留出物中への水の噴射及び溶媒還流を用いて
例３及び例４の方法を繰シ返した。３０）レイオルダー
ショウ（０１ｄｅｒｓｈａｗ　）塔を使用し、トルエン
溶媒と水とを相分離するために為−ンスターク（］）ｅ
ａｎ　３ｔａｒｋ　）装置を用いた。留出物から酢酸及
びグリコールエーテルを抽出するために噴射された水は
再循環された水でありそして６重量ノぐ−セントの酢酸
及び１２重重量上−セントのプロピレングリコールモノ
メチルエーテルを含有シた。酸接触エステル化反応から
生ずる蒸留ポットへの仕込物は８４重量％のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート生成物（ＰＭ
Ａ）、５．０重量％の未反応酢酸、６．０重量％の未反
応プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ　）
、０．３重量％のＩ）−）ルエンスルホン酸触媒及び５
．０重量％の加えられたトルエン共沸溶媒を含有した。

１０８℃のポット温度及び６８℃の塔頂温度を用いて２
００■Ｈ１の圧力でストリッピング蒸留を５，１２及び
２４時間行なった。結果は次のとお多であった。

ストリッピング　　　　　全体の（Ｒ（Ｘ）　　　　Ｐ
Ｍ　（％）０　　　　　　　　　　５、　ｌ　　　　　
　　　６．０５　　　　　　　　　　３、２　　　　　
　　１．２痰 １２　　　　　　　　　　　２．１　　　　　　　　横
跡量液 ２４　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　籟跡
量

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を行なうために使用することがで
きる特定の流れシステムの概略図である。 ｌ−・・反応器供給物、２・・・蒸留器％　３・・・加
熱用コイル、４・・・配管、５・・・再沸器、６・・・
ポンプ、ポンプ、１４・・・溶媒相還流用配管、１５・
・・ポンプ。 １６・・・水除去。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモ
   ノカルボン酸エステルの主要量とともに未反応アルキレ
   ングリコールモノアルキルエーテル及び未反応モノカル
   ボン酸を含有しそして酸接触エステル化反応により生成
   した前記エステル化反応の生成物混合物から前記未反応
   アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び前記未
   反応モノカルボン酸を除去する方法において、 不活性共沸溶媒の存在下前記エステル化反応生成物混合
   物を約５０℃〜１５０℃の温度で蒸留して、蒸留塔を経
   て反応生成物混合物から蒸気状留出物として未反応モノ
   カルボン酸及び未反応アルキレングリコールモノアルキ
   ルエーテルを取り出し、 モノカルボン酸、グリコールエーテル及び溶媒共沸混合
   物を含有する蒸気状留出物中に水を噴射し、 水を含有する留出物を凝縮し、溶媒相、及びモノカルボ
   ン酸と未反応グリコールエーテルとを抽出し且つ含有す
   る水相を形成し、 蒸留塔の塔頂区画に溶媒相を戻し且つ還流しそして、 未反応アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び
   未反応モノカルボン酸を含有する水相を除去することを
   特徴とする方法。
2. （２）モノカルボン酸が酢酸である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）アルキレングリコールモノアルキルエーテルがプ
   ロピレングリコールモノメチルエーテルである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）蒸留温度が９５℃〜１２０℃である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
5. （５）共沸溶媒がトルエンである特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
6. （６）蒸気状留出物に基づいて少なくとも約５重量パー
   セントの水が噴射される特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
7. （７）５０〜３００重量パーセントの水が噴射される特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）反応が約２０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力で
   行なわれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. （９）圧力が２００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇである特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）エステル化反応生成物混合物が未反応酢酸及び
    未反応プロピレングリコールモノメチルエーテルととも
    にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
    から本質的になる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. （１１）酸接触エステル化反応により生成されたプロピ
    レングリコールモノメチルエーテルアセテートの主要量
    とともに未反応プロピレングリコールモノメチルエーテ
    ル及び未反応酢酸を含有する前記エステル化反応生成物
    混合物から前記未反応プロピレングリコールモノメチル
    エーテル及び前記未反応酢酸を除去する方法において、 トルエン共沸溶媒の存在下前記エステル化反応生成物混
    合物を９５℃〜１２０℃の温度で蒸留して蒸留塔を経て
    蒸気状留出物として生成物混合物から未反応プロピレン
    グリコールモノメチルエーテル及び酢酸を取り出し グリコールエーテル、酢酸及び溶媒を含有する蒸気状留
    出物中に水を噴射し、 水を含有する留出物を凝縮し、溶媒相、及び未反応グリ
    コールエーテルと酢酸とを抽出し且つ含有する水相を形
    成し、 溶媒相を蒸留塔の塔頂区画へ戻し且つ還流しそして 未反応プロピレングリコールモノメチルエーテル及び未
    反応酢酸を含有する水性相を除去することを特徴とする
    方法。