DE1296623B

DE1296623B - Verfahren zur fortlaufenden oder ansatzweisen Trennung von azeotropen Gemischen aus Estern, aliphatischer, gesaettigter und ungesaettigter Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1296623B
Application number: DEW34453A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerhard; Siegl Herbert; Kuenstle
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1963-05-09
Filing date: 1963-05-09
Publication date: 1969-06-04
Also published as: BE647644A; CH459169A; US3476798A; GB1058147A

Description

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Bei chemisch-technischen Verfahren entstehen häufig nach der Umesterung oder Esterverseifung, bei denen Gemische aus Estern und Alkoholen, die den weiteren diese Gemische entstehen oder entstanden sind, den Reaktionsablauf nachteilig beeinflussen und deren Alkohol des Ausgangsesters fortlaufend durch den Trennung technisch schwierig ist, vor allem, wenn Zusatz von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigdieses Gemisch als azeotropes Gemisch mit einem 5 ten HalogenkohlenwasserstofFen mit 1 bis 4 Kohlenhohen Anteil an Alkohol vorliegt. Stoffatomen, die mit dem Alkohol ein azeotropes Ge-

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach welchem misch bilden, dessen Siedepunkt mindestens 5⁰C, man Gemische aus Estern und Alkoholen durch ex- jedoch nicht mehr als 4O⁰C unter dem Siedepunkt des traktive Destillation trennen kann (vgl. die deutschen azeotropen Gemisches aus dem Ester und dem Alkohol Auslegeschriften 1172 677, 1178 058, 1 066 584 und io liegt, vom Ester azeotrop abdestilliert und das Destillat deutsches Patent 1 088 040). Dabei wird jedoch das aus Alkohol und Halogenkohlenwasserstoff nach dem Extraktionsmittel in verhältnismäßig kurzer Zeit durch Zusatz von Wasser in eine wäßrige Alkoholschicht, hochsiedende Zersetzungsprodukte verunreinigt und die entfernt wird, und eine Halogenkohlenwasserstoffmuß erneuert bzw. gereinigt werden. schicht trennt und diese in den Kreislauf zurück-

Nach dem Verfahren der französischen Patent- 15 führt.

schrift 1 220 771 erfolgt die Trennung des azeotropen Zur quantitativen Abtrennung des Alkohols genügt

Gemisches aus Ester und Alkohol durch kalte Ex- daher eine einmalige, durch Größe und Leistung der

traktion, wobei am Kopf der Kolonne neben dem Ester verwendeten Vorrichtung sowie durch die physika-

ein Gemisch aus Alkohol und Wasser abdestilliert, lischen Eigenschaften des verwendeten Halogenkohlenwährend das wäßrige Sumpfprodukt außer dem Aiko- 20 Wasserstoffes bedingte Zugabe des Halogenkohlen-

hol ebenfalls Ester und Kohlenwasserstoff enthält. Wasserstoffes beim Beginn des Verfahrens.

Außerdem ist es nach dem Verfahren der britischen Bei der Schichtentrennung des azeotropen GePatentschrift 812 498 bekannt, die Trennung azeo- misches aus Halogenkohlenwasserstoff und Alkohol troper Gemische aus Ester und Alkohol durch Um- erfolgt die Zugabe von Wasser in dem Maße, daß jesetzung des Alkohols mit Borsäure zum entsprechen- 25 weils eine reine wäßrige Alkohol- sowie eine reine den Borsäureester zu erreichen. Dabei wird der ge- Halogenkohlenwasserstoffschicht entsteht. Die bebildete Ester durch Destillation abgetrennt. Zur Rück- nötigte Wassermenge kann dabei in weitesten Grenzen gewinnung des Alkohols muß der Borsäureester zuerst schwanken und hängt je nach der Temperatur von den gereinigt und verseift werden, wodurch zusätzliche physikalischen Eigenschaften des Alkohols bzw. HaIo-Verfahrensschritte notwendig werden. 3° genkohlenwasserstoffs ab.

Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nach dem Verfahren der Erfindung können alle 622 183 wird der Alkohol aus dem Gemisch aus Al- azeotrop siedenden Gemische aus Ester und Alkohol kohol und Ester dadurch abgetrennt, daß man den getrennt werden, deren Alkohol 1 bis 3 Kohlenstoff-Alkohol mit einer dritten Verbindung umsetzt, die atome hat, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propaentstandene Verbindung erneut umsetzt und dadurch 35 nol oder Isopropanol. die dritte Verbindung sowie den Alkohol gewinnt. Als Halogenkohlenwasserstoffe eignen sich ali-

Die Arbeitsweise nach dem Verfahren der franzö- phatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwassersischen Patentschrift 1 250 190 besteht darin, daß die stoffe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, die 1 bis rohen Acrylsäureester des Methanols, Äthanols sowie 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatome an einem oder mehdes n- und Isopropanols durch Waschen mit alkalisch 4° reren Kohlenstoffatomen des Moleküls enthalten, woreagierendem Wasser gereinigt werden. Bei diesem Ver- bei mindestens 2 Halogenatome gleich oder verfahren geht jedoch ein Teil des Esters durch Lösung im schieden sein können, sowie deren Stereoisomere in Wasser verloren, und der Alkohol wird nur sehr ver- eis- oder trans-Stellung, wie Tetrachlorkohlenstoff, dünnt erhalten, wodurch die Aufarbeitung erschwert 2-Chlobutan, 2-Brompropan, trans-l,2-Dichloräthylen, wird. 45 Dichlormethan, Chloroform, 2-Chlorpropan, 1-Chlor-

Nach dem Verfahren der französischen Patent- propan, 1-Brompropan, 2,2-Dichlorpropan, 3-Chlor-

schrift 1 202 610 wird der Acrylsäureäthylester durch propen, 3-Brompropen, 2-Brompropen, 1,2-Dichlor-

Abspaltung von Äthanol aus Äthoxypropionsäure- 1-propen, 1,1,1-Trichloräthan oder cis-l^-Dichlor-

alkylester dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus äthylen.

Äthoxypropionsäurealkylester, Äthanol und Wasser in 5° Die Halogenkohlenwasserstoffe werden dem azeo-

Gegenwart eines Katalysators erhitzt und der ent- tropen Gemisch aus Ester und Alkohol entweder

standene Acrylsäureäthylester als Gemisch aus Ätha- direkt zugesetzt, zweckmäßig in der nachgeschalteten

nol und Acrylsäureäthylester bzw. Wasser und Acryl- Destillationskolonne, oder während der chemischen

säureäthylester durch Destillation abgetrennt wird, Umsetzung, z. B. während der Umesterung oder

indem man die Gemische mit Benzol als Schleppmittel 55 Esterhydrolyse. Der Ort der Zufuhr hängt von den

dem oberen Teil der Kolonne zuführt. physikalischen und chemischen Eigenschaften des

Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Halogenkohlenwasserstoffes ab.

Schleppmittel bringt jedoch Nachteile, da bei der Außerdem ist es für den quantitativen Ablauf aus-

Trennung der Gemische aus Kohlenwasserstoff und reichend, wenn der Ester bei der Umesterung in

Alkohol keine esterfreien Alkoholschichten ent- 60 äquimolaren Mengen oder in nur geringfügigem,

stehen. wesentlich unter den sonst notwendigen Mengen

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur fort- liegendem Überschuß eingesetzt wird,

laufenden oder ansatzweisen Trennung von azeotropen Durch dieses Verfahren gelingt es, die wäßrige Alko-

Gemischen aus Estern aliphatischer, gesättigter oder holschicht rein zu erhalten, so daß sich die Rückge-

ungesättigter Carbonsäuren und den dem Alkoholrest 65 winnung des Esters erübrigt.

des Ausgangsesters entsprechenden Alkohol mit 1 bis Außerdem werden bei der Abtrennung der azeo-

3 Kohlenstoffatomen durch azeotrope Destillation, tropen Gemische aus Halogenkohlenwasserstoff und

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während oder Alkohol durch Destillation geringere Mengen an

Ester ausgetragen als beispielsweise bei der Abtrennung des Gemisches aus reinem Kohlenwasserstoff und Alkohol.

Bemerkenswert ist fernerhin, daß bei der Umesterung oder Esterhydrolyse auch niedrigsiedende Halogenkohlenwasserstoffe ohne Beeinträchtigung der Reaktionszeit eingesetzt werden können.

Schließlich wurde überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz beispielsweise zu Stickstoffmonoxid, das bekanntlich leicht polymerisierbare Ester im Dampfzustand zu stabilisieren vermag, diese Wirkung bei Halogenkohlenwasserstoffen noch deutlicher hervortritt, so daß kein fremder Stoff zugesetzt werden muß, der zudem im Monomeren löslich ist, dieses teilweise färbt und wiederum abgetrennt werden muß.

Weiterhin wird die stabilisierende Wirkung bekannter schwer oder nicht flüchtiger Polymerisationsverzögerer für leicht polymerisierbare Ester durch den Zusatz von Halogenkohlenwasserstoffen erhöht. Beispielsweise erfolgt die Umesterung von Acrylsäuremethylester mit höher molekularen Alkoholen in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, Phenothiazin als Polymerisationsverzögerer und trans-1,2-Dichloräthylen als Halogenkohlenwasserstoff in guter Ausbeute und unter Vermeidung von Polymerenbildung zu sehr reinen monomeren höhermolekularen Acrylsäureestern.

Die folgende Tabelle enthält die Siedepunkte der in den Beispielen aufgeführten azeotropen Gemische aus Ester und Alkohol.

	A	Kp.	B	Kp.	Unterschied der
Bei		in ⁰C		in ⁰C	Siedepunkte
spiel	Azeo tropes		Entstandenes azeotropes		zwischen
	Ausgangsgemisch		Gemisch aus Alkohol		A und B
	aus Alkohol und Ester	62,5	und Kohlenwasserstoff	42,5	in °C
Ibis 4	Methanol und Methylacrylat		Methanol und trans-l,2-Dichlor-		20
		62,45	äthylen	49,0
5	Methanol und Methylpropionat	71,81	Methanol und 2-Brompropan	64	13,5
6	Äthanol und Äthylacetat	54	Äthanol und 1,1,1-Trichloräthan	37,8	7,8
7	Methanol und Methylacetat	Methanol und Dichlormethan	16,2

Beispiel 1

Die Vorrichtung besteht aus einem 2 1 fassenden Rundkolben mit einer Rührvorrichtung, einer Kolonne von 140 cm Höhe und 40 mm Durchmesser, einem Mischgefäß, versehen mit einem »Vibromischer« und einem Schichtentrenner zur kontinuierlichen Entnahme der oberen Schicht. Die Kolonne ist mit Glasringen nach R a s c h i g von 6 mm Durchmesser gefüllt.

Zur Abtrennung des entstandenen Acrylsäurebutylesters vom Rückstand wird nach der Beendigung der Umesterung der verbleibende Kolbeninhalt über eine 60 cm hohe, sogenannte »Vigreuxkolonne« mit einem Durchmesser von 25 mm destilliert.

Der Kolbeninhalt besteht aus 444 g (6 Mol) Butanol, 532 g (6 Mol) 97%igen Acrylsäuremethylester, 23,3 g p-Toluolsulfonsäure und 3 g Phenothiazin. Er wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und fortlaufend das trans-l^-Dichloräthylen in der Mitte der Kolonne zugeführt. Das abgespaltene Methanol wird im Maße seiner Bildung fortlaufend am Kopf der Kolonne mit dem trans-l,2-Dichloräthylen als azeotropes 10,1% Methanol enthaltendes Gemisch bei 42,5⁰C und 760 Torr abdestilliert und wird fortlaufend mit Wasser versetzt, wodurch sich zwei Schichten bilden. Die obere 49,9 %ige wäßrige Methanolschicht, die keinen Acrylsäuremethylester enthält, wird abgetrennt und durch Destillation aufgearbeitet. Die untere, das trans-l^-Dichloräthylen enthaltende Schicht läuft kontinuierlich in die Mitte der Kolonne zurück. Zur Abtrennung von je 1 Mol Methanol werden 2,94 Mol trans-l,2-Dichloräthylen benötigt.

Nach der Beendigung der Umsetzung wird der Kolbeninhalt zuerst bei Normaldruck, dann bei 40 Torr über die sogenannte »Vigreuxkolonne« fraktioniert destilliert.

Bei einem 90,2 %ig^en Umsatz des Acrylsäuremethylesters und einem 91,3%igen Umsatz des Butanols, der Rest besteht aus 9,8 % Acrylsäuremethylester bzw. 8,7% Butanol, beträgt die Ausbeute an 100%igem Acrylsäureester 667 g, das sind 96,2 %, bezogen auf den umgesetzten 100%igen Acrylsäuremethylester, und 95,1 °/o> bezogen auf das verbrauchte Butanol. Es tritt keine Polymerenbildung auf. Der Verbrauch an Katalysator beträgt 3,5 %> der an Polymerisationsverzögerer 0,45 %» bezogen auf den hergestellten reinen Acrylsäurebutylester. Durch die Schichtentrennung des azetropen Gemisches aus trans-l,2-Dichloräthylen und Methanol werden insgesamt 334 g 49,9%iges wäßriges Methanol, das sind insgesamt 166,5 g 100°/_?iges Methanol oder 96,2% der Theorie, und das ursprünglich eingesetzte trans-l^-Dichloräthylen gewonnen.

Beispiel 2

a) Das Beispiel 1 wird unter denselben Bedingungen und in derselben Vorrichtung wiederholt, wobei der überwiegend entstandene Acrylsäurebutylester innerhalb des Siedebereichs von 60 bis 65⁰C abgetrennt wird. Alle Zwischenläufe sowie der Rückstand werden zum nächsten Ansatz verwendet. Bei insgesamt neun Ansätzen wurden eingesetzt: 4644 g (54 Mol) 100 %iger Acrylsäuremethylester, 3996 g (54 Mol) Butanol, 58,3 g p-Toluolsulfonsäure und 29,3 g Phenothiazin. Bei einem 94,5 %igen Umsatz des Acrylsäuremethylesters und 94,2%igen Umsatz des Butanols beträgt die Ausbeute an 100%igem Acrylsäurebutylester 6315 g, das sind 96,8 %. bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester, und 97%, bezogen auf verbrauchtes Butanol. Es tritt keine Polymerenbildung auf. Der Verbrauch an Katalysator beträgt 0,93 %» an Polymerisationsverzögerer 0,46 %> beide bezogen auf den hergestellten reinen Acrylsäurebutylester. Bei der

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Schichtentrennung des azeotropen Gemisches aus den Ansatz zugefügt, der jeweils aus 390 g (3 Mol) trans-l^-Dichloräthylen und Methanol werden durch 2-Äthylhexanol und 266 g (3 Mol) 97 %ig^em Acryldie Zugabe von 1623 g Wasser insgesamt 3240 g säuremethylester besteht. Insgesamt werden neun An-49,9%iges wäßriges Methanol, das sind 1617g 100°/_oiges sätze durchgeführt und insgesamt 3510 g (27 Mol) Methanol oder 99,2% der Theorie, und das Ursprung- 5 2-Äthylhexanol und 2451g (28,5 Mol) 100%iger lieh eingesetzte trans-l^-Dichloräthylen gewonnen. Acrylsäuremethylester, 47,3 g p-Toluolsulfonsäure und

b) Wird der Versuch a) wiederholt und n-Pentan 23,7 g Phenothiazin eingesetzt.

an Stelle von trans-l^-Dichloräthylen verwendet, so Bei einem 92,3 %igen Umsatz des Acryjsäuremethyl-

erhält man ein azeotropes Gemisch aus n-Pentan und esters und 96,2 %igen Umsatz des 2-Äthylhexanols Methanol mit einem Gehalt von 7,2% Methanol, io beträgt die Ausbeute an 100%igem Acrylsäure-2-dessen Siedepunkt bei 3O,8°C 760 Torr liegt. äthylester 4671 g, das sind 96,5%, berechnet auf ver-

Das azeotrope Gemisch wird im Mischgefäß mit brauchten Acrylsäuremethylester, und 97,7 %, be-7,2 Gewichtsteilen Wasser je 100 Gewichtsteile azeo- zogen auf verbrauchtes 2-Äthylhexanol. tropes Gemisch versetzt und in zwei Schichten ge- Durch Zugabe von 588 g Wasser werden bei der

trennt. Während die obere, das n-Pentan enthaltende 15 Schichtentrennung des azeotropen Gemisches aus Schicht im Kreislauf geführt wird, wird die untere trans-l,2-Dichloräthylen und Methanol insgesamt wäßrige Methanolschicht fortlaufend abgetrennt. 1428 g 58,4%iges wäßriges Methanol, das sind 840 g

Während bei der Verwendung von trans-l,2-Di- 100%iges Methanol oder 99,7% der Theorie, gechloräthylen die Methanolschicht frei von Acryl- wonnen.

säuremethylester ist, enthält diese bei der Verwendung 20 B e i s η i e 1 5

von n-Pentan 0,45 % Acrylsäuremethylester.

Außerdem erfolgt bei der Verwendung von n-Pentan In einem 21 fassenden Kolben, der mit einer 210 cm

in der mit Raschigringen gefüllten Kolonne eine hohen, mit Raschig-Ringen aus Glas von 6 mm gePolymerisation des Acrylsäuremethylesters, wodurch füllten Kolonne mit 40 mm Durchmesser versehen ist, sich die Kolonne verstopft. 25 werden 500 g eines azeotropen Gemisches aus Pro-

pionsäuremethylester und Methanol mit 237,5 g (7,42

Beispiel 3 Mol) Methanol und 262,5 g (2,98 Mol) Propionsäure-

methylester eingegeben. Als Schleppmittel wird 2-Brom-

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung propan verwendet. Am Kopf der Kolonne destilliert verwendet und ein Gemisch aus 222 g (3 Mol) Butanol, 30 ein bei 49,0⁰C und 760 Torr siedendes azeotropes Ge-399 g (4,5 Mol) 97 %igem Acrylsäuremethylester, misch aus Methanol und 2-Brompropan mit einem Ge-37,3 g p-Toluolsulfonsäure und 18,6 g Phenothiazin halt von 14,5% Methanol ab. Zur Abtrennung von vorgelegt. je 1 Mol Methanol werden 1,53 Mol 2-Brompropan

Die eingesetzten Mengen für die folgenden neun benötigt. Bei der Zugabe von 247,5 g Wasser werden Ansätze bestehen neben den Zwischenläufen und Rück- 35 durch Schichtentrennung des azeotropen Gemisches ständen aus insgesamt 1998 g (27 Mol) Butanol, aus 2-Brompropan und Methanol insgesamt 484,5 g 2451g (28,5 Mol) 100 %igem Acrylsäuremethylester, wäßriges 48,9%iges Methanol, das sind 237 g 37,3 g p-Toluolsulfonsäure und 18,6 g Phenothiazin. 100%iges Methanol oder 99,8% des Einsatzes, ge-Bei einem 90,2%igen Umsatz des Acrylsäuremethyl- wonnen. Durch die Destillation des Rückstandes wird esters und einem 97,7%igen Umsatz des Butanols, der 40 neben einem Verlauf aus 2-Brompropan in nahezu Rest besteht aus 9,8% Acrylsäuremethylester bzw. quantitativer Ausbeute der reine, methanolfreie Pro-4,3% Butanol, beträgt die Ausbeute an 100%igem pionsäuremethylester gewonnen. Acrylsäurebutylester 3232 g, das sind 98,6 %, bezogen

auf umgesetzten Acrylsäuremethylester. Es tritt keine Beispiel 6

Polymerenbildung auf. 45

Der Verbrauch an Katalysator beträgt 1,15 %, der Es werden wie im Beispiel 5 500 g eines azeotropen

anPolymerisationsverzögerer0,57%, bezogen auf den Gemisches aus Äthylacetat und Äthanol mit 155 g hergestellten reinen Acrylsäurebutylester. Bei der Zu- (3,4 Mol) Äthanol und 345 g (3,9 Mol) Äthylacetat gäbe von 653 g Wasser werden durch Schichtentren- umgesetzt. Als Schleppmittel wird 1,1,1-Trichloräthan nung des azeotropen Gemisches aus trans-l^-Dichlor- 50 verwendet. Am Kopf der Kolonne destilliert bei 64° C äthylen und Methanol insgesamt 1474 g, 55/7%iges und 727 Torr ein azeotropes Gemisch aus Äthanol und wäßriges Methanol, das sind 821g 100 %iges Methanol 1,1,1-Trichloräthan mit einem Gehalt von 16,2% oder 99,8% der Theorie, gewonnen. Äthanol ab. Zur Abtrennung von 1 Mol Äthanol

werden 1,79 Mol 1,1,1-Trichloräthan benötigt. Bei

Beispiel4 55 der Zugabe von 297,3 g Wasser bilden sich bei der

Schichtentrennung des azeotropen Gemisches 1,1,1-Tri-

Wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 390 g (3 Mol) chloräthan und Äthanol insgesamt 451,5 g wäßriges, 2-Äthylhexanol, 399 g (4,5 Mol) 97%igem Acrylsäure- 34,2%iges Äthanol, das sind 154,2 g 100%iges Äthamethylester, 47,3 g p-Toluolsulfonsäure und 23,7 g nol oder 99,7 % des Einsatzes. Durch die Destillation Phenothiazin umgesetzt. €0 des Rückstandes wird neben dem Vorlauf aus 1,1,1-Tri-

Nach der Beendigung der Umesterung wird der chloräthan das reine, äthanolfreie Äthylacetat ge-Kolbeninhalt über die sogenannte »Vigreuxkolonne« wonnen.

zuerst bei Normaldruck und dann, indem man das Beispiel 7

Vakuum langsam auf 8 Torr erhöht, fraktioniert destilliert. Abgetrennt wird nur der als Hauptanteil ent- 65 Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung bestandene Acrylsäure-2-äthylhexylester mit einem Siede- steht aus einer 100 cm hohen Vorkolonne 1 von 65 mm bereich von 90 bis 92° C bei 8 Torr. Alle Zwischen- Durchmesser, einer 200 cm hohen Trennkolonne 2 mit laufe sowie der Rückstand werden dem nächstfolgen- einem Durchmesser von 50 mm und einer 400 cm

hohen heizbaren Hauptkolonne 3 mit einem Durchmesser von 50 mm, die den aus Polystyrol mit SuIfonsäuregruppen bestehenden Kationenaustauscher enthält, der unter der Handelsbezeichnung »Amberlite IR 120« bekannt ist, sowie einer 300 cm hohen Nachkolonne 4 mit dem Durchmesser von 50 mm. Während die Vorkolonne 1 einen aus Polystyrol mit Sulfonsäuregruppen bestehenden Kationenaustauscher enthält, der unter der Handelsbezeichnung »Lewatit S 100« bekannt und der als Pestbett angeordnet ist, ist der Kationenaustauscher in der Hauptkolonne 3 auf Siebboden so angeordnet, daß die dampfförmigen Stoffe ungehindert nach oben durchtreten können, während die flüssigen Umsetzungsteilnehmer die Schichten aus dem Kationenaustauscher durchlaufen müssen. Die Trennkolonne 2 sowie die Nachkolonne 4 sind mit Raschig-Ringen aus Glas von 6 bzw. 4 mm Durchmesser gefüllt.

Der Vorkolonne 1 werden über Leitung 9 von unten nach oben bei 50⁰C stündlich 941 g eines Gemisches aus 180 g (10 Mol) Wasser, 740 g (10 Mol) Methylacetat und 21 g (0,65 Mol) Methanol zugeführt. Das am oberen Ende der Vorkolonne 1 entstehende teilweise verseifte Gemisch wird über die Leitung 10 der Mitte der Trennkolonne 2 zugeführt, wobei am Kopf der Kolonne 2 ein nahezu essigsäurefreies Gemisch aus Methylacetat und Methanol abdestilliert, das man dampfförmig über die Leitung 11 in das untere Drittel der Hauptkolonne 3 einleitet. Außerdem werden der Hauptkolonne 3 über die Leitung 12 oberhalb der Kationenaustauscherfüllung stündlich 828 g (46 Mol) Wasser und der Mitte über die Leitung 13 der Ablauf der Nachkolonne 4 zugeführt. Der Ablauf der Hauptkolonne 3 wird über die Leitung 14 in die Mitte der Trennkolonne 2 zurückgeführt. Der Sumpf der Trennkolonne 2 wird auf etwa 100⁰C gehalten. Die Hauptkolonne 3 wird über den Siedepunkt des Methanols erhitzt. Das dampfförmige, am Kopf der Hauptkolonne3 abdestillierte azeotrope Gemisch wird über die Leitung 15 dem unteren Drittel der Nachkolonne 4 zugeführt. In die obere Hälfte der Nachkolonne 4 wird dem Gemisch aus Methylacetat und Methanol über die Leitung 17 fortlaufend Dichlormethan zugeführt, das sich im Kreislauf befindet. Die Temperatur in der Nachkolonne 4 wird durch Erhitzen des unteren Drittels so eingestellt, daß im Sumpf das methanolhaltige Methylacetat bleibt und am Kopf stündlich durchschnittlich 4671 g eines bei 37,8⁰C und 760 Torr siedenden azeotropen Gemisches aus Dichlormethan und Methanol mit einem Gehalt von 7,3 °/o Methanol abdestilliert. Dieses wird über die Leitung 5 dem Mischgefäß 6 zugeführt, in diesem mit 372 g Wasser je Stunde versetzt, über die Leitung 18 in den Schichtentrenner 7 geführt und in diesem in zwei Schichten getrennt. Dadurch entstehen durchschnittlich stündlich g eines 47,8%igen wäßrigen Mathanols, das über die Leitung 16 abgetrennt wird, und 4330 g Dichlormethan, das erneut über die Leitung 17 der oberen Hälfte der Nachkolonne 4 zugeführt wird. Aus dem Sumpf der Trennkolonne 2 werden über die Leitung8 durchschnittlich stündlich 1608 g 37,3°/_oige wäßrige Essigsäure gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur fortlaufenden oder ansatzweisen Trennung von azeotropen Gemischen aus Estern aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren und den dem Alkoholrest des Ausgangsesters entsprechenden Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durch azeotrope Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Umesterung oder Esterverseifung, bei denen diese Gemische entstehen oder entstanden sind, den Alkohol des Ausgangsesters fortlaufend durch den Zusatz von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit dem Alkohol ein azeotropes Gemisch bilden, dessen Siedepunkt mindestens 5 ⁰C, jedoch nicht mehr als 40⁰C unter dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus dem Ester und dem Alkohol liegt, vom Ester azeotrop abdestilliert und das Destillat aus Alkohol und Halogenkohlenwasserstoff nach dem Zusatz von Wasser in eine wäßrige Alkoholschicht, die entfernt wird, und eine Halogenkohlenwasserstoffschicht trennt und diese in den Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation mit solchen Halogenkohlenwasserstoffen durchführt, die gleiche oder verschiedene Halogenatome an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Moleküls, gegebenenfalls in cia- oder trans-Stellung, tragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909 523/461