DE1013639B

DE1013639B - Verfahren zur Trennung von wasserloeslichen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und deren Essigsaeureestern

Info

Publication number: DE1013639B
Application number: DEW15606A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Ascherl; Dr Franz Buettner; Dr Eduard Enk
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1954-12-21
Filing date: 1954-12-21
Publication date: 1957-08-14
Also published as: GB822607A; US2865955A

Description

DEUTSCHES

Bei zahlreichen chemischen Verfahren fallen Gemische aus Alkoholen und Estern an, so z. B. bei der Polyvinylalkoholherstellung, bei der Acetylaceton- und Acetessigestersynthese und bei der Verseifung von Estern. Die vollständige Trennung von Alkoholen und Estern ist durch fraktionierte Destillation fast nie möglich, da sie vielfach azeotrope Gemische bilden. Konstant siedende Gemische trennt man zweckmäßig durch extraktive Destillation oder durch Extraktion, wobei das letzte Verfahren stets vorzuziehen ist, da das Destillieren unter Verwendung großer Hilfsflüssigkeitsmengen mehr Wärme verbraucht als die Flüssig-flüssig-Extraktion. Andererseits hängt die Wirtschaftlichkeit einer Extraktion von dem Trenneffekt ab, durch den die Extraktionsstufen, die Lösungsmittelmenge und schließlich der Dampfverbrauch für die Aufarbeitung des Extraktes festgelegt sind. Beispielsweise ist die Trennung von Methylacetat-Methanol durch extraktive Destillation mit Wasser als Hilfsflüssigkeit bekannt. Man erhält dabei am Kopf der Extraktionskolonne Methylacetat, das etwa 20 g Wasser im Liter enthält, und als Kolonnensumpf wäßriges Methanol. Bei der Destillation muß so viel Wasser zugesetzt werden, daß im Extraktionsteil der Kolonne und in der Blase stets etwa 91,5 Molprozent Wasser vorhanden sind. Um 100 kg Methanol aus einem Gemisch mit etwa 70 °/₀ Methylacetat abzutrennen, sind daher etwa 603 kg Wasser notwendig. Der Dampf verbrauch für die extraktive Destillation und die Aufarbeitung des wäßrigen Methanols für 11 wasserfreies Methanol beträgt etwa 5,71 Dampf.

Ester-Alkohol-Gemische können auch durch Extraktion mit wäßrigen Salzlösungen getrennt werden. Behandelt man ein Gemisch aus 70% Essigsäureäthylester und 30% Äthanol mit dem 4fachen Volumen 25%iger wäßriger Kaliumacetatlösung, so erhält man nach der Destillation einen etwa 94%igen Ester mit 2,5 bis 3,0 % Wasser. Da der Ester in den meisten Fällen in einen Fabrikationsgang zurückgeführt werden soll, stört der hohe Wassergehalt. Um 98- bis 99%igen wasserfreien Ester zu erhalten, muß unter gleichzeitiger Entwässerung nochmals destilliert werden; dies bedeutet einen zusätzlichen Arbeitsgang mit erheblichem Dampfverbrauch, nämlich 2,5 t für 1 t Reinester, Ein grundlegender Nachteil der Extraktion mit wäßrigen Salzlösungen ist ferner, daß alkoholreiche Gemische nicht mit brauchbaren Ausbeuten getrennt werden können. Extrahiert man z. B. ein Gemisch aus 50 % Methanol und 50 % Methylacetat mit gesättigter, wäßriger Calciumchloridlösung, dann gewinnt man nur 35% des Methylacetats als 92,l%igen wäßrigen Ester.

Die Trennung von wasserunlöslichen aliphatischen Alkoholen und deren Estern mit Essigsäure durch Destillation und nachfolgender Extraktion des Alkohols aus dem Destillat mit Wasser, wobei sich eine wäßrige

Verfahren zur Trennung

von wasserlöslichen aliphatischen

Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

und deren Essigsäureestern

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Alfons Ascherl, Dr. Franz Büttner

und Dr, Eduard Enk, Burghausen (Obb.)

sind als Erfinder genannt worden

Schicht, die den Alkohol enthält, und eine wasserunlös-

a5 liehe Esterschicht bilden, gelingt, da der Ester keine nennenswerte Löslichkeit in dem wäßrigen alkoholhaltigen Extrakt hat. Bei wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und deren Estern mit Essigsäure kann jedoch eine Trennung nicht erzielt werden, weil der Ester in dem wäßrigen Alkohol löslich ist und daher das Destillat keine zwei Schichten bildet. Destilliert man z. B. ein Gemisch aus Methanol, Wasser und Methylacetat, dann erhält man ein binäres, wasserfreies azeotropes Gemisch, das aus 81,5% Ester und 18,5% Methylalkohol besteht, das bei der Extraktion mit Wasser keine zwei Schichten bildet. Methylacetat und Methanol können daher auf diese Weise nicht getrennt werden. Ähnlich verhält sich ein Gemisch aus Äthylalkohol, Wasser und Äthylacetat. Bereits geringe

Mengen Alkohol erhöhen die Löslichkeit des Äthylacetats in Wasser so stark, daß eine Extraktion nicht durchgeführt werden -kann.

Es wurde ein Verfahren gefunden, welches auf einfache Weise unter geringem Wärmeaufwand auch die Trennung von wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und deren Estern mit Essigsäure ermöglicht. Beispielsweise gegenüber der Extraktion mit Kaliumacetat wird bei der Trennung eines Gemisches aus 50 % Methanol und 50 % Methylacetat eine Dampfeinsparung von 54,5 % erzielt. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das Alkohol-Ester-Gemisch mit Wasser versetzt, mit einer tief siedenden wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit extrahiert, deren Siedepunkt niedriger ist als der des Esters und die bei

709 657/426

der Destillation mit dem vorhandenen Alkohol und Wasser, nicht aber mit dem Ester, ein azeotropes Gemisch mit Minimumssiedepunkt bildet, worauf die nicht wäßrige, esterhaltige Extraktionsschicht destilliert wird, wobei wasserfreier Ester zurückbleibt, während aus der wäßrigen Extraktionsschicht der Alkohol· durch Destillation in üblicher Weise gewonnen wird. ■ Als organische Flüssigkeiten kommen ■ vor allem chemisch indifferente organische Stoffe in Betracht, z. B. gesättigte und ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe. Als solche eignen sich z. B. Vinylidenchlorid und Methylenchlorid. ... . _r

Das Volumenverhältnis bei der Extraktion von Ester-Alkohol-Gemischen, die 50 und mehr Teile Alkohol enthalten, ist z. B. mit Methylenchlorid und Wasser etwa 1:1: 0,75. Drei Extraktionsstufen sind im allgemeinen ausreichend, um etwa 93 % des vorhandenen Alkohols in die wäßrige Schicht und etwa 94 % des Esters in die Methylenchloridschicht zu bringen. Der Wärmeverbrauch bei der Aufarbeitung der Extrakte ist wesentlich geringer als bei bekannten Verfahren. Der tiefe Siedepunkt und die' im allgemeinen unter 100 Kai/kg liegenden Verdampfungswärmen der in Frage kommenden Extraktionsmittel machen die Verwendung von Abwärme, wie sie z. B. in Form von Dampfkondensat anfällt, möglich. Destilliert man die extraktionsmittelhaltige Schicht, so bleibt der Ester in der Blase zurück. Da die geringen Mengen Methanol und Wasser, die neben dem Ester in der nicht wäßrigen Extraktionsschicht enthalten sind, azeotrop bzw. pseudoazeotrop mit dem Extraktionsmittel übergehen, erhält man einen hochprozentigen, wasserfreien Ester. Der Unterschied der. Siedepunkte zwischen dem Extraktionsmittel und dem Ester ist in den meisten Fällen größer als 20°; die Trennung durch Destillation bereitet daher keine Schwierigkeiten. Der Alkohol wird aus dem wäßrigen Extrakt in üblicher Weise durch Destillation gewonnen. Man erhält als Vorlauf ein Gemisch aus Ester, Alkohol und Extraktionsmittel, das zur Extraktion zurückgeht. Als Hauptmenge fällt Alkohol und als Destillationsrückstand Wasser an. Die Zahl der Extraktionsstufen und die Wassermenge ist vom Extraktionsmittel und von dem zu trennenden Gemisch abhängig, im allgemeinen reichen drei bis fünf Stufen und Volumenverhältnisse wie 1:1:1. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß nur ein Teil der zur Trennung notwendigen Wassermenge dem Alkohol-Ester-Gemisch zugesetzt wird und mit dem anderen Teil die nicht wäßrige Schicht extrahiert und dann erst destilliert wird. Ohne Einfluß auf die Trennwirkung ist im allgemeinen, ob man mit Mischpumpen und Absitzbehältern oder mit zwei Extraktionstürmen arbeitet.

Beispiel 1

500 ecm (427 g) eines Gemisches aus 50 % Methylacetat und 50 % Methanol werden mit 250 ecm Wasser versetzt und zweimal mit je 250 ecm (332,5 g) Methylenchlorid extrahiert. Man erhält jeweils zwei Schichten, eine wäßrige Schicht, welche die Hauptmenge des Methanols enthält, und eine Methylenchloridschicht, in der sich die Hauptmenge des Methylacetats befindet. Die beiden Methylenchloridschichten werden vereinigt und nochmals mit 125 ecm Wasser behandelt. Die hierbei entstehende wäßrige Schicht wird mit der zuerst erhaltenen vereinigt. Insgesamt erhält man:

592,8 g wäßrigen Extrakt mit

1,98% Methylacetat = 11,7 g

32,54% Methanol = 192,9 g

61,10% Wasser = 362,2 g

4,38% Methylenchlorid = 26,0 g

849,8 g Methylenchloridextrakt mit

23,75% Methylacetat = 201,7 g

1,70 °/₀ Methanol = 14,4 g

1,12% Wasser = 9,5 g

73,45% Methylenchlorid = 624,2 g

Bei der Destillation des wäßrigen Extraktes erhält man als Vorlauf 40,3 g, bestehend aus 2,6 g Methanol, 11,7 g Methylacetat und 26,0 g Methylenchlorid. Dieser Vorlauf wird zusammen mit dem 50%igen Methylacetat der Extraktion wieder zugeführt. Die Hauptfraktion (190,3 g) ist wasserfreies Methanol, entsprechend 88,9 % der Theori e.

Der Destillationsrückstand ist W^Tasser.

Die Destillation der Methylenchloridschicht liefert 648,1 g Destillat, das aus 96,3 % Methylenchlorid, 2,2 % Methanol und 1,5% Wasser besteht. 207 g wasser- und methanolfreies Methylacetat (94,4 % der Theorie) bilden den Destillationsrückstand.

Beispiel 2

200 ecm (170 g) eines Gemisches aus 50% Methylacetat und 50% Methanol werden mit 150 ecm Wasser versetzt und zweimal mit je 100 ecm (132,15 g) Methylenchlorid extrahiert. Das Volumenverhältnis 50%iges Methylacetat — Wasser — Methylenchlorid ist 1:0,75 :1. Nach der Schichtentrennung erhält man:

233,3 g wäßrige Schicht mit
3,18% Methylacetat
30,97% Methanol
62,20% Wasser
3,65% Methylenchlorid

7.4 g 72,3 g

145,1 g

8.5 g

85,0% des im 50%igen Methylacetat vorhandenen Methanols befinden sich in der wäßrigen Extraktschicht,

346,0 g nicht wäßrige Schicht mit 22,30% Methylacetat = 77,15 g

2,56% Methanol = 8,85 g

0,87% Wasser = 3,0 g

74,27% Methylenchlorid = 257,0 g

90,7 % des Methylacetats sind somit in der nicht wäßrigen Schicht.

Die beiden Schichten werden, wie im Beispiel 1 angegeben, destilliert. Die Ausbeute an wasserfreiem reinem Methanol ist 70,4 g, entsprechend 82,8 % der Theorie, die Methylacetatausbeute beträgt 77,15 g oder 90,7% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und deren Essigsäureestern durch Verdünnen des Gemisches mit Wasser und Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel sowie Auiarbeitung der beiden Phasen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel verwendet wird, welches niedriger als der Ester siedet und mit dem Alkohol und Wasser, nicht aber mit dem Ester, ein azeotropes Gemisch bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel eine unter 100° siedende wasserunlösliche organische Verbindung verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 548 460.