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Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher und wasserunlöslicher .Alkohole
aus den Erzeugnissen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung und anderen Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen
Gegenstand des Patents 9o9 691 ist ein Verfahren zur Gewinnung wasserunlöslicher
Alkohole aus den Erzeugnissen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, bei dem als
Extraktionsmittel für die Abtrennung der Alkohole aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen
wäß@rige Lösünigen von -niedrigen Alkoholen, vorzugsweise wäßriger Äthylalkohol,
verwendet wird. Nach der Mischung von Extraktionsmittel und Ausgangsstoffen wird
das entstandene Gemisch durch Dekantierung in eine ölige und eine wäßrige Phase
zerlegt. Aus der letzten Phase wird der als Extraktionsmittel benutzte niedere Alkohol
teilweise abdestilliert. Den dabei verbleibenden Destillationsrückstand versetzt
man mit Wasser, wobei abermals eine Schichtentrennung eintritt. Als obere Schicht
scheiden sich die aus dem Ausgangsmaterial extrahierten wasserunlöslichen Alkohole
ab. Als untere Schicht verbleibt eine wäßrige Alkohollösung, die nach entsprechender
Korrektur ihrer Konzentration mit den vorher abdestillierten Alkoholanteilen im
Kreislauf in das Verfahren zurückkehren kann.
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Bei diesem Verfahren konnten die im Ausgangsmaterial vorhandenen wasserunlöslichen
Alkohole nur zu etwa 7o bis 75 °/o gewonnen werden. Des weiteren wurde im Patent
923 666 als zusätzliche Maßnahme zu diesem Verfahren die Durchführung der Extraktion
im mehrstufigen Gegenstrom vorgeschlagen, wodurch erhöhte Alkoholausbeuten erzielt
wurden.
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Bei der technischen Durchbildung des Verfahrens wurde nun festgestellt,
daß in den zu verarbeitenden
Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen.
nicht nur wasserunlösliche Alkohole, sondern auch begrenzt in Wasser lösliche neben
geringen Mengen löslicher Alkohole enthalten sind.
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Werden nun derartige Gemische mit wäßrigen Lösungen niederer Alkohole,
z. B. mit einer Lösung von 15 Volumteilen Wasser und 85 Volumteilen Methanol oder
mit einer Lösung von 30 Volumteilen Wasser und 70 Volumteilen Methanol
extrahiert und wird aus der Extraktlösung der zur Extraktion verwendete niedere
Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, teilweise abdestilliert, so verbleiben nach
Abkühlung des Destillationsrücks.tandes und Schichtentrennung in eine wäßrige und
eine ölige Phase die wasserlöslichen und Teile der begrenzt wasserlöslichen Alkohole
in der- wäßrigen Schicht. Führt man nun diese wäßrige Schicht nach Vermischen mit
dem abdestillierten Alkohol in- die Gegenstromextraktion zurück, so enthält das
Extraktionsmittel nicht mehr allein den zur Extraktion eingesetzten Alkohol, z.
B. Methanol oder. Äthanol, sondern auch n-Propanol, i-Propanol, Butanole, Pentanole
und geringe Mengen höherer Alkohole. Für letztere spielen die begrenzt wasserlöslichen
Alkohole den Lösungsvermittler.
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Nach mehrmaligem Umlauf des Lösungsmittels stellt sich zwar ein Gleichgewichtszustand
ein, aber es zeigt sich, daß die Selektivität des Lösungsmittels vermindert wird
und in die gewonnenen höheren Alkohole wesentliche Mengen von Kohlenwasserstoffeh
übergehen. Ferner ändert sich der Gehalt der einzelnen Alkoholkomponenten im Lösungsmittel
mit dem Ausgangsmaterial.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile dadurch beheben kann,
daß man aus der Lösung der aus den Ausgangsstoffen extrahierten Alkohole das Extraktionsmittel
vollständig - abdestilliert. Nach Abkühlung des Destillationsrückstandes und Schichtentrennung
in :eine ölige, d. h. höhere Alkohole enthaltende, und eine wäßrige Phase, die höher
als das Lösungsmittel siedende wasserlösliche und begrenzt wasserlösliche Alkohole
enthält, scheidet man aus der wäßrigen Schicht in bekannter Weise, z. B. durch Destillation,
die gelösten Alkohole ab. Sodann Icann man das von Alkoholen befreite Wasser zur
Einstellung der Alkoholkonzentration im Lösungsmittel wieder verwenden. Man kann
diese Einstellung der Konzentration jedoch auch mit Frischwasser vornehmen und die
wäßrige Phase, die bei der Abkühlung des Rückstandes von der Abdestillation des
Lösungsmittels aus dem Extrakt sich bildet, auch auf andere Art, z. B. zusammen
mit dem Reaktionswasser der Synthese, aufarbeiten.
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Die ölige Schicht, die noch etwas Wasser enthält, wird in bekannter
Weise, z. B. durch eine Destillation, getrocknet, wobei das anfallende wäßrige Destillat,
in das geringe Mengen von Alkohol übergehen können, zweckmäßig an einer geeigneten
Stelle in den Verfahrensgang zurückgeführt wird. Verwendet man Methanol im Gemisch
mit Wasser als Lösungsmittel, so gestaltet sich das Verfahren in manchen Fällen
einfacher als bei Anwendung von Äthanol-Wasser-Gemischen. So können die zu trennenden
Gemische geringe Mengen an Methanol enthalten, die in das Lösungsmittel gelangen
und im Fall der Verwendung von Äthanol als Extraktionsmittel von diesem abdestilliert
werden müssen.
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Es erwies sich ferner als vorteilhaft, mit größeren Mengen an Lösungsmitteln,
als dem Verhältnis von i Volumteil Alkohol zu i Volumteil Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch
entspricht, dafür aber mit einer geringeren Konzentration an niedrigem Alkohol zu
arbeiten. Hierdurch geht der Gehalt der wasserunlöslichen und der begrenzt in Wasser
löslichen Alkohole im Lösungsmittel zurück, und es steigt die Selektivität. Man
erhält so einen Extrakt in hoher Ausbeute, der zu mehr als 95 a/o aus Alkoholen
besteht.
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Das Verfahren sei an Hand des in der Zeichnung dargestellten Schemas
beispielsweise erläutert. Zur Vereinfachung des Schaubildes sind Pumpen, Ventile,
Behälter, Wärmeaustauscher, Erhitzer u. dgl. Einzelheiten und Zubehör weggelassen.
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Dem mit Tauchpumpen ausgerüsteten Vielstufenextrakteur i wird das
zu zerlegende Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch die Leitung .2 zugeführt.
Als Vielstufenextrakteure können Extraktionstürme verwendet werden. Zweckmäßig wird
die Extraktion in einem Extrakteur nach Patent 855 o98 und Zusatzpatent 869 189
vorgenommen.
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Der für die Extraktion der Alfkohole verwendete niedere Ällcahol wird
im Behälter-5 gespeichert. Er wird durch die Leitungen 4, 5, 6 und 7 bzw. 4, 5,
6, 8 und 9 nach dem Extrakteur i geleitet. Durch die Leitungen. io bziv. i i kann
dem zur Extraktion verwendeten Alkohol Wasser zugesetzt werden. Die Anwendung dieser
Extraktionsanlage gestattet es, beispielsweise die Extraktion in allen fünf gezeichneten
Stufen 41,. 42, 43, 44 45 vorzunehmen. In diesem Falle wird' das Lösungsmittel über
die Leitungen 4, 5, 6, 8 und 9 dem Extrakteur zugeführt. Das zur Verdünnung des
niederen Alkohols notwendige Wasser wird bei io zugemischt, oder es wird der zur
Extraktion verwendete Alkohol über die Leitungen 4, 5, 6 und 7 zugeführt, während
.das zur Verdünnung benötigte Wasser über die Leitungen i i und 9 zugeleitet wird.
In diesem Falle wird das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch mit der wasserhaltigen
alkoholischen Lösung in den vier Stufen 42, 43, 44, 45 extrahiert. Die von Alkoholen
befreiten Kahlenwasserstoffe werden dann .in der Stufe 41 zur Trennung von dem darin
gelösten Extraktionsmittel m'it dem zur Verdünnung .des Extraktionsmittels benötigten
Wasser gewaschen.
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Düe von Alkoholen ganz oder teilweise getrennten Kohlenwasserstoffe,
die noch etwas Lösungsmittel bzw. etwas Wasser gelöst enthalten, werden durch die
Leitung 12 abgezogen und in dem aus der Destillierkolonne 13, Leitung 14, Kühler
15 und Abscheider 16 bestehenden System von Lösungsmittel bzw. Wasser getrennt.
Das Wasser verläßt den Absoheider 16 durch die Leitung 17. Werden in der Kolonne
12 solche Kohlenwasserstoffraffinate verarbeitet, die im EXtrakteur i nicht mit
Wasser
od. dgl. gewaschen worden sind und z. B. von der Extraktion
.her noch Lösungsmittel enthalten, so kann das alkoholisch-wäßrige Destillat, das
aus dem Abscheider 16 über die Leitung 17 .abgezogen wird, in das System an geeigneter
Stelle zurückgeführt werden. Über -die Leitung 18 kann ein öliger Destillatanteil,
der sich im Abscheider 16 vom wäßrigen Destillatan.teil trennt, auf die Kalonne
13 zurückgegeben werden. Bei i9 wird das von. Alkoholen @befreite und getrocknete
Kohlenwasserstoffradfinat abgezogen.
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Die Extraktlösung wird durch die Leitung 2o, die den Extrakteur i
und das aus der Kolonne :21, den Leitungen 22 und 2q., dem Kühler 23, dem Behälter
3, der Leitung 25 und dem Abscheider 26 bestehende System verbindet, der Weiterverarbeitung
zugeleitet.
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Im Behälter 3, der zweckmäßig als Abscheiderausgebildet wird, wird
der in der Kolonne 2i aus der Extraktlösung zurückgewonnene niedere Al-
kohol
gesammelt. Je nach der Siedelage :des zu verarbeitenden Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches
destillieren kleinere Mengen niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe aus der Kolonne
2i mit dem zur Extrafiktion verwendeten Alkohol aztotrop über, die sich im Behälter
3 von ,den Alkoholen trennen. Man zieht diese Kohlenwasserstaffe bei 27 ab und führt
sie einer Nachwaschstufe zu bzw. man trennt sie in der Kolonne 13 zusammen mit dem
übrigen Neutralö1 von Alkoholresten. Der in 3 anfallende niedere Alkohol geht im
Kreislauf in den Extraktionsprozeß zurück. Es kann aber auch durch die Leitung 28
ein Teil bzw. auch .die :ganze Menge dieses Alkohols einer Aufarbeitung, vorzugsweise
einer Destillation zugeführt werden, um Anteile, die niedriger als der zur Extraktion
vorgesehene Alkohol sieden, abzutrennen. In diesem Falle wird der gereinigte Alkohol,
z. B. durch die Leitung io, durch die auch Verluste ergänzt werden können, in das
.System zurückgeführt.
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Aus dem Sumpf der Destillierkolonne 21 wird das Gemisch von Alkoholen
.und Wasser .durch die Leitung 25, die gleichzeitig als Kühler ausgebildet ist,
nach dem Abscheider 26 abgeleitet. Die etwas Wasser enthaltenden Alkokole werden
durch die Leitung 30 abgezogen. Das bei ihrer Trocknung anfallende alkoholhaltige
Wasser kann beispielsweise mit dem aus dem Abscheider 26 durch die Leitung 31 abgeführten,
ebenfalls Alkohole enthaltenden Wasser zusammen in bekannter Weise, z. B. durch
Destillation, von den Alkoholen befreit werden. Nach . er Abtrennung dieser Alkohole
kann das Wasser z. B. durch :die Leitungen 1o oder ii in das System zurückgegeben
werden. Es kann aber an seiner Stelle auch frisches, zweckmäßig keine schwindende
Härte enthaltendes Wasser eingesetzt werden.
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Durch Rückführung von einem Teil des von Alkoholen befreiten Kohlenwasserstoffgemisches
in den Extrakteur, z. B. in die Stufe für den Eintritt des frischen Lösungsmittels
oder eine benachbarte Stufe, kann die Ausbeute an Alkoholen erhöht werden. Andererseits
wird die Selektivität des Verfahrens durch die Rückführung eines Teils der gewonnenen
Alkohole in feuchtem oder trockenem Zustand in die Stufe für den Extraktaustritt
oder eine benachbarte Stufe wesentlich verbessert.
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Beispiel Einem 7stufigen Gegenstromextrakteur werden stündlich iooo
1 eines bis etwa 32o'° siedenden Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches aus einer kombinierten
Oxyl-, Oxosynthe.se zugeleitet. Das Gemisch wurde vor der Trennung mit Alkalien
zwecks Verseifung der darin enthaltenen Ester behandelt und darauf hydriert.
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Es hatte folgende Kennzahlen.: Neutralisatianszahlo, Esterzahlo, Hydroxylzah132o,
Diohteo,8i2. Die Extraktion wurde mit 40001 einer Lösung von 85 Volumteilen Methanol
und 15 Volwmteilen Wasser vorgenommen.
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Die Temperatur wurde am Lös,ungsm.itteleüntritt zur Erhöhung der Ausbeute
an Alkoholen und zur Vermeidung von Paraffinausscheidungen auf etwa 40 bis 5o'°`
gehalten. Am Eintritt für das zu trennende Gemisch wunde eine Temperatur von etlva
2o'° zur Erhöhung der Selektivität eingestellt.
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An Extraktlösung fielen stündlieh q.8721 an, aus denen 33921 Methanol
erbdestilliert wurden. Aus dem ab:deseillierten kondensierten Methanol schied sich
eine obere Schicht von 30 1- ab, die aus 25 1 Koh le@riw.asserstoffen und 5 1 Methanol
bestand. Aus dem Sumpf .der Destillationseinrichtung wurden 14501 abgezogen, die
sich nach dem Abkühlen in eine ölige obere Schicht von 790 1, bestehend aus
76o 1 Alkohol und 3o 1 Wasser, und eine wäßrige Schicht von 66o 1, enthaltend 9o
1 Alkohole, trennten. Aus diesem Wasser wurden die Alkohole abdestilliert. Sie bestanden
aus Propanolen, Butaaolen und Pentanolen neben Äthanol.
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Die wasserhaltigen Alkohole, bestehend aus der öligen Schicht und
den aus dem Wasser abdestillierten Alkoholen, wurden destillativ getrocknet. Das
hierbei anfallende Wasser enthielt nur geringe Alkoholmengen gelöst. Erhalten wurden
850 1 Alkohole mit einer Hydroxylzahl von 382. Sie enthielten nur etwa 3°/o
Neutralöl.
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Als Kohlemwasserstoffraffinat verbleiben stündlich 128 1, die noch
etwas Lösungsmittel enthielten. Sie wurden mit der oberen Schicht, die beim Abdesbillieren
des Methanols von der Extraktlösunb anfiel, vereinigt und durch Destillation vom
Alkohol getrennt. Es fielen stündlich 81 Methanol als De stilllat an, die in den
Kreislauf zurückgingen. Als Rückstand wurden 15o 1 Kohlenwasserstoffgemisch gemessen
mit einer Hydiroxylzahl von 2o.
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Die Ausbeute an Alkoholen betrug über 95'/0. Das im Verlauf .des Verfahrens
zurückgewonnene Methanol und Glas von Alkoholen befreite Wasser wurden wiederholt
im Kreislauf verwendet. Eine Änderung im Ergebnis der Wirkung trat nicht ein.