DE906571C

DE906571C - Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen und/oder anderen sauerstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen, insbesondere Ketonen, Aldehyden, Estern, AEthern, aus ihren Gemischen

Info

Publication number: DE906571C
Application number: DEM7590A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karlheinz Eisenlohr; Dr-Ing Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1950-11-21
Filing date: 1950-11-21
Publication date: 1954-03-15

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen und/oder anderen sauerstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen, insbesondere Ketonen, Aldehyden, Estern, Äthern, aus ihren Gemischen Die Erfindung betrifft die Zerlegung von flüssigen, halbfesten oder festen Gemischen von entsprechendenKohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen oder ähnlichen sauerstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen, wie Ketonen, Aldehyden, Athern od. dgl. Derartige Gemische entstehen z. B. bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung nach Fischer-Tropsch oder ähnlichen Verfahren. Die Menge der aliphatischen Alkohole od. dgl. steigt mit dem Druck, unter dem die Synthese ausgeführt wird, und fällt mit ansteigender Reaktionstemperatur. Mit besonderen Schmelzkontakten oder Fällungskatalysatoren und niedrigen Reaktionstemperaturen kann man Gemische erzeugen, die 3o bis 5o 1/n oder mehr aliphatische sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten. Die Weiterverarbeitung dieser und ähnlicher Erzeugnisse zu verkaufsfähigen Produkten besteht vielfach in einer Trennung der Kohlenwasserstoffe von den sauerstoffhaltigen Syntheseprodukten. Diese Trennung wurde bisher durch Extraktion mit Methanol-Wasser-Mischumgen.oder auch durch Extraktion oder azeotrope Destillation mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Glykolen u. dgl., durchgeführt. Man hat dabei auch schon eine Vorbereitung der Ausgangsstoffe durch Herstellung enggeschnittener Fraktionen, durch Verseifung der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Ester und gegebenenfalls Hydrierung oder Verharzung etwaiger Aldehyde in bekannter Weise vorgesehen.
Auch durch eine Behandlung von vorzugsweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Verwendung von Kobaltkontakten und anschließende Hydrierung der auf diese Weise erzeugten Aldehyde und Ketone, d. h. also auf dem Wege der Oxo-Synthese, gelangt man zu Gemischen von Kohlenwasserstoffen und aliphatischen sauerstoffhaltigen Verbindungen der genannten Art. Der Gehalt der Gemische an aliphatischen sauerstoffhaltigen Verbindungen wird besonders hoch, wenn man für die Oxo-Synthese solche Erzeugnisse der Fischer-Tropsch-Synthese mit Eisenkatalysatoren verwendet, die verhältnismäßig große Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten. Die Erzeugnisse dieses Verfahrens haben den Vorteil, daß sie sich leichter extraktiv oder durch azeotrope Destillation in ihre Bestandteile zerlegen lassen.
Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß man, wie z. B. bei der azeotropen Destillation, nur enggeschnittene Fraktionen verarbeiten kann, wodurch sich eine Apparatur mit einer Vielzahl von Kolonnen ergibt, die das Verfahren wirtschaftlich stark belasten. Aber auch die Extraktionsbehandlung mit ein- oder zweiwertigen, gegebenenfalls wasserhaltigen Alkoholen, welche es erlaubt, breitere Siedebänder von z. B. ioo bis 300° in einem Arbeitsgang zu behandeln, worauf lediglich eine Feinfraktionierung folgt, hat noch den Nachteil, daß ein erheblicher Dampfaufwand für die Regenerierung der für die Extraktion benötigten Alkohole bzw. Alkohol-Wasser-Mischungen erforderlich ist.
Erfindungsgemäß werden die aliphatische Alkohole und andere sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen, im folgenden kurz Alkohole genannt, und neutrale öle enthaltenden Ausgangsstoffe oder Fraktionen derselben, beispielsweise eine Fraktion von 8o bis zod°' oder von ioo oder iio bis 3oo°, mit Wasser bei Temperaturen über ioo° und unter Druck zweckmäßig im Gegenstrom und bzw. oder gegebenenfalls stufenweise extrahiert, und es wird der hierbei entstehende wäßrige, vorzugsweise Alkohole od. dgl. enthaltende Extrakt bei Temperaturen über ioo°, zweckmäßig bei der Extraktionstemperatur, von der ungelöst verbleibenden, im wesentlichen aus Neutralölen bestehenden Schicht getrennt. Der wäßrige Extrakt kann zur Entfernung darin noch gelöster Neutralölanteile dann mit zweckmäßig geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen extrahiert werden, wobei auch hier vorteilhaft eine Gegenstrombehandlung durchgeführt wird. Diese Nachextraktion findet zweckmäßig bei Temperaturen über 3o bis ioo° statt, vorteilhaft im Bereich der gleichen Temperaturen, bei denen die Heißwasserextraktion der Ausgangsstoffe erfolgt.
Man kann z. B. das Verfahren in der Weise durchführen, daß beispielsweise in einer zehnstufigen Gegenstromextraktion bei Temperaturen über ioo° ein aus einer Fraktion von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. ein vorwiegend aus Aliphaten bestehendes Extraktionsmittel, z. B. mit einem Siedebereich von q.o bis 6o° oder von 6o bis 8o°, gegen Wasser läuft, während das zu - zerlegende Ausgangsöl zwischen der ersten und der zehnten Stufe, zweckmäßig in einer mittleren Stufe, zugespeist wird. An dieser Stelle tritt eine noch unvollkommene Trennung des Ausgangsöles in neutrale Öle und aliphatische Alkohole od. dgl. ein. In die Kohlenwasserstofffraktion gehen vorwiegend die Neutralöle über, die aber noch Alkohole mitführen, während das heiße Wasser vorzugsweise Alkohole aufnimmt, in denen jedoch noch neutrale Öle enthalten sind. Die neutralen Öle, die mit der Kohlenwasserstofffraktion wandern, werden durch das ihnen entgegenströmende Wasser immer mehr von alkoholischen Bestandteilen befreit. Analog verlieren die Alkohole, die mit dem heißen Wasser wandern, allmählich ihren Gehalt an neutralen ölen.
Sowohl für die eigentliche Alkoholextraktion mit Heißwasser als auch für die anschließende bzw. gleichzeitig erfolgte Behandlung des Extraktes mit Kohlenwasserstoffen ist es zweckmäßig, einen Temperaturgradienten anzuwenden. Diesen Temperaturgradienten erreicht man am einfachsten in der Weise, daß das Wasser mit höherer Temperatur in die Apparatur eingespeist wird als das Ausgangsöl bzw. die als Extraktionsmittel verwendete Kohlenwasserstofffraktion. Man kann aber auch die Temperatur der aufeinander einwirkenden Stoffe auf ihrem Wege durch die Extraktion durch Heizung, z. B. Einblasen von Dampf oder Kühlung, z. B. Einspritzen von Kaltwasser, ändern bzw. einstellen.
Der Druck, unter dem die Extraktion ausgeführt wird, ist so hoch, daß bei den jeweils angewendeten Arbeitstemperaturen kein Sieden oder Verdampfen der aufeinander einwirkenden Stoffe oder eines Teiles dieser Stoffe eintreten kann. Die Temperatur für die Heißwasserextraktion wird zweckmäßig über ioo bis iao°, vorteilhaft zwischen i5o und 35o° gehalten. Auch für die Entfernung von Neutralölen aus dem alkoholischen Extrakt können die gleichen Temperaturen verwendet werden. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, aus den Ausgangsölen die alkoholischen Bestandteile od. dgl. mit heißem Wasser zu extrahieren und die Behandlung des Extraktes zwecks Entfernung von Neutralöl- od. dg1. Resten in einer getrennten Apparatur und gegebenenfalls bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Erfolgt die Entfernung der neutralen Öle aus dem Extrakt bei niedrigerer Temperatur als die Extraktion der Ausgangsstoffe, so kann sich beim Abkühlen des Extraktes auf diese niedrigereTemperaturAlkohole enthaltendes Wasser als besondere Schicht abscheiden. Dieses Wasser kann nun abgetrennt werden, bevor der mit heißem Wasser gewonnene Extrakt der Nachbehandlung, z. B. mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, unterworfen wird.
Das Verfahren nach der (Erfindung kann auch in der Weise ausgestaltet werden, daß man im Anschluß an eine Gegenstromextraktion, die nach jeder der oben geschilderten Methoden durchgeführt werden kann, den Extrakt beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abkühlt. Dabei scheidet sich ein hochprozentiger Alkohol von einer wäßrigen Phase, die man in einem Abscheider abtrennt und zweckmäßig in die Extraktion zurückführt. Die Extraktion der Alkohole kann also mit im Kreislauf gehaltenem Wasser durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Alkohole sowohl als auch die Neutralöle enthalten noch Wasser. Dieses kann z. B, durch Destillation abgetrennt und ebenfalls in die Extraktion zurückgeleitet werden. Erfolgt diese Abtrennung des Wassers aus dem einen oder beiden Erzeugnissen nicht, so wird der Verlust an Wasser zweckmäßig durch frisches Wasser ergänzt, das vorteilhaft heiß zusammen mit dem Kreislaufwasser oder für sich in die Extraktion eingeführt werden kann. Zweckmäßig gibt man das frische Wasser in die entsprechende Endstufe einer mehrstufigen Extraktion, während man das Kreislaufwasser, das etwas Alkohole gelöst enthält, oder einen Teil desselben in einer der folgenden Stufen zusetzt. Dadurch wird die Abtrennung der Alkohole aus dem Neutralöl vollständiger.
Man kann die Extraktion ausschließlich mit frischem, heißem Wasser betreiben. Das aus den Alkoholen abgeschiedene Wasser kann dann zwecks Gewinnung der darin noch enthaltenen Alkohole in bekannter Weise, z. B. durch eine Destillation, behandelt, gegebenenfalls zusammen mit anderen Alkohole enthaltenden Wässern, z. B. dem Reaktionswasser der erwähnten Synthesen, aufgearbeitet werden.
Eine weitere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß man zur Erhöhung des Trenneffektes einen Teilstrom des Extraktes bzw. der aus dem wäßrigen Extrakt abgeschiedenen wäßrigen Alkohole oder der getrockneten Alkohole in die Extraktionsapparatur rückführt. Hierbei erfolgt die Einleitung des erfindungsgemäßen Rückflusses in die Stufe, in der die Kohlenwasserstofffraktion in den Extraktionsapparat eintritt, oder in deren Nähe. Durch die Rückführung von Alkoholen erreicht man eine bessere Trennung von Alkoholen und neutralen Bestandteilen unter gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute an Alkoholen und Verminderung des Neutralölgehaltes der gewonnenen Alkohole. Besonders bewährt hat sich die Rückführung von Extraktstoffen bei der Zerlegung einer sich über einen großen Siedebereich erstreckenden Fraktion bzw. einer hochsiedenden Fraktion des Ausgangsöles.
?Ulan kann auch die gewonnenen neutralen Öle zum Teil in analoger Weise in die Extraktion zurückführen, zweckmäßig in die Endstufe, in die das für die Extraktion benötigte heiße Wasser eintritt, oder in eine benachbarte Stufe. Es läßt sich auf diese Weise ein besonders alkoholarmes Neutralöl herstellen.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man dem heißen Wasser zur Steigerung seiner Extraktionswirkung Alkohole zusetzt. Von besonderem Vorteil ist diese Maßnahme bei der Zerlegung von Fraktionen der Ausgangsstoffe mit einem Siedebeginn von über ioo bis i 2o°. Als Alkohole werden niedrige und wasserlösliche, einwertige aliphatische Alkohole zugesetzt, wie sie beispielsweise bei der Synthese selbst gebildet werden und auf bekannte Weise, z. B. aus dem Reaktionswasser, gewonnen werden können. Es eignen sich ferner auch mehrwertige Alkohole, z. B. Glykole. Auch Gemische von wasserlöslichen ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit begrenzt in Wasser löslichen oder in Wasser unlöslichen Alkoholen, bei denen die niederen Alkohole die Lösungsvermittler spielen, sind brauchbar.
Ketone können in analoger Weise wie die Alkohole zur Steigerung der Extraktionswirkung Anwendung finden.
Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil anwen,dbar, wenn außer der Alkohol-Neutralöl-Trennung auch gleichzeitig eine Raffination der Alkohole erzielt werden soll. Die Ausgangsstoffe enthalten auch mehr oder weniger geringe Mengen Ester. Diese Ester verleihen dem Endprodukt einen unangenehmen Geruch. Sie werden in Gegenwart des heißen Wassers hydrolysiert und in Fettsäuren und Alkohole gespalten. Durch Zusatz geringer Alkalimengen kann die Esterspaltung unterstützt und es können gleichzeitig Korrosionen hierdurch vermieden werden.
Bei nnedrigsiedenden Produkten kann auf das Lösungsmittel verzichtet werden, und es wird nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nur mit heißem Wasser extrahiert. Hierbei wird zweckmäßig ein Teil des gewonnenen Neutralöls in die Extraktionsapparatur, vorteilhaft möglichst nahe dem Austritt des Extraktionswassers, zurückgeführt.
Eine Einrichtung zur Ausführung des neuen Verfahrens ist in der Zeichnung beispielsweise und schematisch dargestellt. Hierbei ist zur Vereinfachung der Beschreibung und der Leitungsführung in dem dargestellten Schema auf die Einzeichnung von Wärmeaustauschern, Ventilen und Pumpen verzichtet worden. An Stelle der Wärmeaustauscher sind Erhitzer bzw. Kühler eingezeichnet.
Die Extraktionsapparatur i besteht z. B. aus einem System von Pumpen und Abscheidern od. dgl., wobei eine Pumpe und ein Abscheider zusammen jeweils eine Stufe bilden, oder auch aus einem entsprechenden Extraktionsturm bekannter Bauart. Der Extrakteur ist druckfest ausgebildet und mit Zuleitungen 2 für das Ausgangsöl, 3 für die Kohlenwasserstofffraktion, q. für das Extraktionswasser und Ableitungen 5 für das Raffinat und 6 für den Extrakt versehen. Ferner sind an der Extraktionsapparatur i verschiedene Anschlüsse 7 vorgesehen, durch die zur Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten Dampf bzw. Kühlmittel eingeführt werden können.
Aus dem Abscheider 8 wird über die Leitung 9, den Erhitzer io und die Leitung 3 dem Extrakteur im Kreislauf angewendetes Extraktionsbenzin, z. B. eine Hexanfraktion zugeführt, während hierzu im Gegenstrom aus der Leitung .4 heißes Wasser durch die Extraktionsapparatur geführt wird. Durch die Leitung 2 wird in eine der zwischen den Enden liegenden Extraktionsstufen, z. B. in die vierte Stufe vom Eintritt des Extraktionsbenzins an gerechnet, das zu zerlegende Ausgangsgemisch eingeführt. Seine neutralen Bestandteile werden in den einzelnen Stufen immer vollständiger von dem Extraktionsbenzin aufgenommen. Das aus der Leitung 5 austretende Gemisch von Neutralöl und Extraktionsbenzin wird der Destillationskolonne 11 zugeführt, in der die neutralen Öle von dem Benzin getrennt werden. Aus dem Sumpf der Kolonne läuft das Neutralöl bei 12 nahezu frei von Alkoholen ab, während über den Kopf der Kolonne durch die Leitung 13 die Dämpfe, bestehend aus Wasserdampf und Benzindampf, dem Kühler 14 zugeführt werden, wo sie kondensieren. Im Abscheider 8 wird das verflüssigte Gemisch getrennt. Das Extraktionsbenzin wird, wie bereits erwähnt, durch die Leitung 9 dem Gegenstromextrakteur wieder zugeführt, während das Wasser aus dem Abscheider 8 durch die Leitung 15 abgezogen wird. Das Wasser kann, da es nahezu frei von Alkoholen ist, abgeleitet werden, es kann aber auch in den Extraktionsprozeß zurückkehren.
Durch die Leitung 6 gelangt der wäßrige Extrakt aus dem Extrakteur in den Kühler 16 und nach Abkühlung weiter durch die Leitung 17 zum Abscheider 18, in dem er sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht, bestehend in der Hauptsache aus Wasser neben etwas gelösten Alkoholen, wird durch die Leitung 19 der Kolonne 2o zugeführt, in der die Alkohole gegebenenfalls mit etwas Wasser abdestilliert werden. Bei 21 wird das von Alkoholen od. dgl. Stoffen ganz oder teilweise befreite Wasser abgezogen und kann bei 22 aus dem System entnommen werden. Das Abwasser der Kolonne 2o kann zum Teil über die Leitungen 23 und 49, den Erhitzer 24, die Leitung 25 und die Anschlußleitungen 26 und bzw. oder 4 in den Extrakteur zurückgeführt werden. Auch kann man einen Teil des alkoholhaltigen Wassers aus dem Abscheider 18 über die Leitungen 19 und 49, den Erhitzer 24, die Anschlußleitung 25 und die Ab- zweige 26 und/oder 4 zurückleiten. Man kann auch einen Teil des im Abscheider 18 abgetrennten alkoholhaltigen Wassers oder das ganze Wasser bei 27 abstoßen.
Die Destillationsdämpfe entweichen aus der Kolonne 2o durch die Leitung 28, um im Kühler 29 niedergeschlagen zu werden. Im Abscheider 30 trennt sich das Kondensat in zwei Schichten. Die obere Schicht, bestehend aus in Wasser gelösten Alkoholen, wird durch die Leitung 31 abgezogen, um gegebenenfalls zum Teil in den Extraktionsprozeß zurückgeführt oder in der Kolonne 35 getrocknet zu werden. Durch die Leitung 32 geht das bei der Destillation anfallende alkoholhaltige Wasser zweckmäßig in die Destillierkolonne 2o zurück.
Die im Abscheider 18 als obere Schicht anfallenden Alkohole werden zweckmäßig durch die Leitungen 33 und 3.. der Kolonne 35 zugeleitet, wo sie getrocknet werden. Bei 36 werden die getrockneten Alkohole abgezogen. Die Brüden der Kolonne 35 werden durch die Leitung 37 nach dem Kühler 38 geleitet, wo sie kondensieren. Im Abscheider 39 trennt sich das Kondensat in zwei Schichten. Die obere Schicht, bestehend aus wasserhaltigen Alkoholen, wird zweckmäßig über die Leitung 40 nach der Kolonne 35 gegeben. Das Destillatwasser wird bei 41 abgezogen und kann, da es Alkohole gelöst enthält, nach der Kolonne 2o zurückgeführt werden.
Bei Verwendung von frischem Wasser für die Extraktion wird dasselbe vorteilhaft durch die Leitung 42 in die Anlage eingespeist, durch den Erhitzer 43 auf die gewünschte Temperatur gebracht und über die Leitungen 44 und 4. dem Gegenstrornextrakteur zugeführt. Oder es wird an Stelle des frischen Wassers ein von Alkoholen befreites Wasser aus der Kolonne 2o über die Leitungen 21, 23, 49, den Erhitzer z4 und die Leitungen z5 und 4 nach 1 gegeben. Wird außer frischem Wasser auch noch Kreislaufwasser verwendet, so wird dieses z. B. aus dem Abscheider 18 über die Leitungen 19, 49, den Erhitzer 24 und die Leitungen 25 dem Extrakteur bei 26 oder auch einer benachbarten Stufe des Extrakteurs zugeleitet. Durch die Leitungen 33 und 45 kann auch eine Rückführung von Extrakt in den Gegenstromextrakteur vorgenommen werden. Beispielsweise kann als Einleitungsstelle für den rückgeführten alkoholischen Extrakt die Eintrittsstufe für das Extraktionsbenzin oder eine benachbarte Stufe gewählt werden.
Die Extraktion läßt sich auch so durchführen, daß nur das für die Extraktion verwendete heiße Wasser durch sämtliche Stufen der Gegenstromextraktion hindurchgeleitet wird und daß das Benzin nur einen Teil der Stufen durchläuft. Es wird aus einer mittleren Stufe, die, in Richtung seiner Strömung gesehen, vor der Eintrittsstufe für die Ausgangsöle liegt, abgezogen und z. B. durch die Leitung 46 der Kolonne 11 zugeführt, in der es von den aufgenommenen neutralen Ölen getrennt wird, um durch die Leitung 13, den Kühler 14, den Abscheider 8, die Leitung 9, den Erhitzer 1o und die Leitung 3 in die Extraktion zurückzukehren. Die Hauptmenge der neutralen Öle, die nicht mit dem Lösungsmittel in Berührung kommt, geht im Gegenstrom zu dem heißen Wasser durch die Extraktion und wird z. B. durch die Leitung 47 abgezogen.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gelangt man zu besonders reinen Alkoholen.
Wird in besonderen Fällen auf die Verwendung des bevorzugt aliphatischen Lösungsmittels verzichtet, so kann ein Teil des Neutralöls nach Verlassen des Extrakteurs in diesen zurückgeführt werden, z. B. durch die Leitungen 5 und 46. Die Einführungsstelle in den Extrakteur kann beliebig gewählt werden. Die hierfür notwendigen Anschlüsse sind aus Gründen der Übersichtlichkeit des Schemas weggelassen worden. Es kann aber auch ein Teil der Neutralöle, bei Verwendung eines Lösungsmittels für diese, in den Extraktionsprozeß zurückkehren, und zwar als sogenannter Rückfluß nach Trennung vom Lösungsmittel in der Kolonne i i. Der Rückfluß kann an einer beliebigen Stelle, die zwischen den Eintritten für das Ausgangsöl und für das heiße Wasser liegt, eingeführt werden. Er kann aber auch mit dem Ausgangsöl vereinigt werden.
Die Apparatur, soweit sie nicht zur Extraktion mit heißem Wasser dient, kann auch drucklos und gegebenenfalls unter Vakuum betrieben werden. Druck und Abwärme können für die Zwecke des Verfahrens in bekannter Weise ausgenutzt werden. Man kann nach dem Verfahren der Erfindung die in den eingangs geschilderten Syntheseprozessen anfallenden öligen flüssigen und bzw. oder halbfesten und bzw. oder festen Reaktionsprodukte zerlegen, oder man kann auch einzelne Fraktionen dem Verfahren unterwerfen. Beispiel I In einer zehnstufigen Gegenstromapparatur, bestehend aus einem System von Zentrifugalpumpen und Abscheidern od. dgl., oder auch in einem entsprechenden Extraktionsturm, z. B. der in der Zeichnung dargestellten Anlage, wandert bei einer Temperatur von 22o° und einem Druck, der über dem Dampfdruck der zirkulierenden Flüssigkeiten, z. B. bei 3o atü liegt, eine hydrierte Heptanfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese gegen heißes Wasser. In die vierte Stufe werden durch die Leitung 2 ioo 1/h einer zwischen ioo und 300° siedenden, 65% sauerstoffhaltige organische Verbindungen (hauptsächlich Alkohole) enthaltenden ölfraktion aus der Alkoholsynthese mit Eisenfällungskatalysatoren (Oxyl-Synthese) eingespeist. Durch die Leitung 3 treten Zoo 1 Heptan und durch die Leitung q. ioo 1 heißes Wasser stündlich ein. Das durch die Leitung 5 austretende Gemisch von Heptan und neutralen Ölen geht über die Kolonne i i, aus deren Sumpf bei 12 die neutralen öle nahezu alkoholfrei ablaufen, während das über Kopf abgehende, regenerierte Heptan kondensiert wird und im Kreislauf zur Extraktionsanlage zurückkehrt. Der durch Leitung 6 austretende, die Alkohole od. dgl. enthaltende Heißwasserextrakt wird in dem Kühler 16 auf Raumtemperatur abgekühlt. In dem Abscheider 18 trennt sich das hierbei abgeschiedene, neutralölarme bzw. praktisch neutralölfreie Alkoholgemisch von der wäßrigen Schicht und wird zur Entfernung des darin noch enthaltenen Wassers der Kolonne 35 zugeführt. Die wäßrige Schicht geht aus dem Abscheider 18 in den Extrakteur in einer Menge von 5oo 1/h zurück, und zwar zur siebenten Stufe vom Benzineintritt her gesehen, während ioo 1 als Abwasser anfallen, aus dem die darin gelösten Alkohole durch Abtreiben in der Kolonne 20 zurückgewonnen werden.
Aus ioo 1 der dem Verfahren zugeführten Ölfraktion mit 6511/o sauerstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen werden nach Einstellen des Gleichgewichtszustandes der Anlage 66 1 eines 98% sauerstoffhaltige Bestandteile enthaltenden Produktes gewonnen und 34 1 nahezu sauerstofffreie \Teutralöle.
Man kann die umlaufende Heptanmenge verkleinern, wenn man einen Teil des Extraktes aus dem Abscheider 18 durch die Rohrleitungen 33 und -13 in die Stufe der Extraktionsapparatur zurückführt, aus der der Extrakt die Apparatur verläßt, oder in eine dieser Stufe benachbarte Stufe. Beispiel II 1)as Erzeugnis einer Oxyl-Synthese, das 651/o sauerstoffhaltige Produkte enthält, wird einem Oxo-Prozeß zugeführt, wodurch die Olefine des Veutralölanteiles durch Kohlenoxydanlagerung und Hydrierung in Alkohole verwandelt werden. Das nunmehr 85 % Alkohole enthaltende Gemisch wird bis 28o' geschnitten und die Alkohole mit i bis etwa 2o C-Atomen enthaltende Fraktion dem Verfahren gemäß Beispiel I unterworfen. Die Mengenverhältnisse, die Temperatur und der Druck von Beispiel I werden beibehalten.
Man erhält 86 1 stündlich eines 98,5%igen Alkoholgemisches neben 1q. 1 eines praktisch alkoholfreien Kohlenwasserstoffgemisches. Durch die Anwesenheit der niederen Alkohole beim Extraktionsprozeß wird die Extraktion der höheren Alkohole erleichtert und die Selektivität verbessert. Beispiel III Eine zwischen etwa 8o und 2oo° siedende Fraktion aus der Alkoholsynthese mit Schmelzkontakten (Synol-Synthese) enthält neben 6o Volumprozent Alkoholen :2 Volumprozent Ester. Sie wird in dem in der Zeichnung dargestellten zehnstufigen Gegenstromextrakteur allein mit heißem Wasser, also ohne gleichzeitige Anwendung eines aliphatischen Lösungsmittels zerlegt. Es werden stündlich ioo 1 der Fraktion mit 25o 1 Heißwasser bei einer Temperatur von iSo° behandelt.
Das Wasser geht nach der Abscheidung der Alkohole durch Abkühlung und Destillation im Kreislauf zurück. Die bei der Abkühlung und bei der Aufbereitung des Extraktionswassers anfallenden Alkohole werden getrocknet. Es werden stündlich 6o 1 Alkohole mit 5 % neutralen Ölen und 39 1 neutrale öle mit 81/o Alkoholen erzeugt.
Führt man die gewonnenen neutralen öle in einer Menge von 40 1 stündlich in die Extraktionsanlage zurück, z. B. nach dem in der Zeichnung dargestellten Schema über die Leitungen 5 und 46, so resultiert ein ebenfalls 95%iger Alkohol, jedoch 1n einer Ausbeute von 631 neben 361 alkoholfreien neutralen Ölen.
Die Selektivität wird weiter erhöht, wenn man auf der Extraktseite ebenfalls mit Rückfluß arbeitet und 63 1 Extrakt aus dem Abscheider i8 über die Leitungen 33 und 45 in den Extrakteur zurückführt. Man gewinnt dann einen 98%igen Alkohol und ein alkoholfreies Neutralöl in einer Ausbeute von 61 bzw. 38 1 pro Stunde. Der im Ausgangsöl enthaltene Ester wird bei der Extraktion mit heißem Wasser weitgehend hydrolysiert. Unter den angegebenen Bedingungen werden etwa 75 % des ursprünglich vorhandenen Esters durch das Wasser allein verseift. Die aus dem Ester entstehenden Alkohole gehen in den Extrakt, die Säuren ins Wasser. Der restliche Ester verteilt sich etwa gleichmäßig auf die neutralen Öle und den Extrakt. Zum Schutz der Apparatur vor Korrosionen setzt man zweckmäßig dem Wasser vor Eintritt in den Extrakteur etwas Alkalihydroxyd oder Carbonat zu. Ist der Zusatz gleich der zur Verseifung des im Ausgangsöl enthaltenen Esters benötigten theoretischen Mengen oder etwas mehr, so tritt eine restlose Verseifung des Esters ein. Beispiel IV Zur Aufarbeitung einer zwischen Zoo und 300° siedenden Fraktion der Oxylsynthese mit einem Alkoholgehalt von 40 Volumprozent werden stündlich ioo 1 dieser Fraktion durch die Leitung :2 in den Extrakteur i eingeführt. Es wird mit 400 1 Frischwasser und 300 1 eines zwischen ioo und i 5o' siedenden Neutralöls aus der Oxylsynthese oder einer ähnlichen Synthese extrahiert. Die Extraktion wird auf der Eintrittsseite für das Wasser bei einer Temperatur von a8o° ausgeführt, auf der Eintrittsseite für das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25o°. Die Temperaturdifferenz wird gleichmäßig über die zehn Stufen verteilt. Es werden erhalten 41 1 Alkohole mit 5 Volumprozent neutralen Ölen und 59 1 neutrale Öle mit 5 Volumprozent Alkoholen.
Es kann aber auch so verfahren werden, daß vom Wassereintritt her gesehen zunächst mit .einer kleineren bzw. ohne Temperaturdifferenz zwischen den ersten zwei oder drei Stufen extrahiert und daß dann die Temperaturabnahme gleichmäßig über die restlichen Stufen verteilt wird. Oder es wird zunächst, vom Eintritt des Wassers her gesehen, die Temperatur in den ersten Stufen nicht oder nur wenig gesenkt und dann eine progressiv wachsende Temperaturdifferenz zwischen den einzelnen Stufen eingestellt.

Claims

PATEN TANSPRI'CHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen und/oder anderen sauerstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen, insbesondere Ketönen, Aldehyden, Estern, Äthern, aus ihren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische bei Temperaturen über ioo°, z. B. zwischen i2o und 32o°, zweckmäßig zwischen i5o bis 25o°, und unter einem den Dampfdruck des Gemisches übersteigenden Druck mit Wasser zweckmäßig kontinuierlich, vorteilhaft im Gegenstrom, extrahiert werden und daß der entstehende wäßrige Extrakt zweckmäßig bei der Extraktionstemperatur von dem ungelöst verbleibenden Rest getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige alkoholische Extrakt durch Destillation, Abkühlung und/oder Entspannung in eine vorzugsweise wäßrige und eine vorzugsweise alkoholische Phase getrennt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet"daß :der Heißwasserextrakt oder die daraus abgetrennten Alkohole od. dgl., zweckmäßig in wasserhaltigem Zustand, mit einer Kohlenwasserstofffraktion, zweckmäßig einem eng geschnittenen, vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch, beispielsweise einer hydrierten Fraktion von durch Kohlenoxydhydrierung erhaltenen Kohlenwasserstoffen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen über ioo°, beispielsweise bei der Extraktionstemperatur für die Ausgangsöle, und Drücken bis zu ioo at durch Extraktion, zweckmäßig Gegenstromextraktion von neutralen Ölen, befreit werden, wobei die Kohlenwasserstoffe nach Abtrennung der aufgenommenen neutralen Öle im Kreislauf wiederverwendet werden, und daß der verbleibende, neutralölarme oder neutralölfreie alkoholische Extrakt auf bekannte Weise, z. B. durch Destillation, Abkühlen und/oder Entspannung, in Alkohole und Extraktionswasser getrennt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer mehrstufigen Gegenstrom-ExtraktionsApparatur ein zweckmäßig aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch im Gegenstrom zu heißem Wasser geführt wird und daß das zu extrahierende Öl in eine Stufe zwischen der Eintrittsstufe für das Kohlenwasserstoffgemisch und derEintrittsstufe für .das Heißwasser eingespeist wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, -daß das Siedeende des Extraktionsmittels für die neutralen Öle, z. B. der aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, unterhalb des Siedebeginns der zu behandelnden Ausgangsstoffe liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, Üaß die Temperatur, bei der die Alkohole mit dem heißen Wasser aus dem Ausgangsöl extrahiert -werden, höher liegt als die Temperatur, bei der der wäßrige, Alkohole enthaltende Exrakt mit dem neutrale Öle lösenden Lösungsmittel behandelt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß -der Heißwasserextrakt vor der Behandlung mit den aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Destillation, Abkühlung und/oder Entspannung in eine vorzugsweise wäßrige Phase und eine vorzugsweise alkoholische Phase getrennt wird und daß aus der vorzugsweise alkoholischen Phase mit Kohlenwasserstoffen neutrale Öle extrahiert werden. B.
Verfahren nach .den Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Aufarbeitung des Heißwasserextraktes: anfallende alkoholhaltige oder alkoholfreie Wasser erneut für die Hedßwasserextraktion der Ausgangsstoffe verwendet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, @daß .der mit Lösungsmitteln für Neutralöl behandelte Heißwasserextrakt durch Destillation, Abkühlung, z. B. auf Raumtemperatur, und/oder Entspannung in :eine vorzugsweise, wäßrige und eine vorzugsweise alkoholische Phase getrennt wird, und daß die hierbei anfallende vorzugsweise wäßrige Schicht, die noch Alkohole gelöst enthält, ganz oder teilweise in die Gegenstromextraktion zurückgeführt wird. io.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gegekennzeichnet, daß ein Teil der für die Extraktion der Alkohole verwendeten Wässer nach der Abtrennung der aufgenommenen Alkohole aus der Extraktionsanlage abgestoßen und durch frisches Wasser ersetzt wird. i i.
Verfahren nach den Ansprüchen i bis i o, dadurch gekennzeichnet, daß bei Rückführung von alkoholhaltigem Wasser dasselbe einer Stufe zugeführt wird, die zwischen der Eintrittsstufe für das Frischwasser und der Eintrittsstufe für das zu behandelnde Ausgangsöl liegt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen i bis i i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verarbeitung esterhaltiger Ausgangsstoffe die Extraktion in Gegenwart von alkalisch wirkenden Stoffen, z. B. Alkalihydroxyden oder -carbonaten, vorgenommen wird.
13. Verfahren nach .den Ansprüchen i bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise die im Verlaufe des Verfahrens aus dem Extraktionswasser abgeschiedenen niedrigen Glieder der Alkohole in die Extraktionsapparatur zurückgeführt werden, zweckmäßig an einer Stelle, die zwischen dem Eintritt für d'as frische Wasser und dem Eintritt für das zu zerlegende Gemisch liegt. 1q..
Verfahren nach den Ansprüchen i bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Löslichkeit der zu extrahierenden Alkohole dem Wasser lösungsvermittelnde aliphati,sche oder aromatische sauerstoffhaltige Verbindungen zugesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1q., dadurch gekennzeichnet, daß niedrige einwertige Alkohole, z. B. Methanol, gegebenenfalls zweiwertige Alkohole, z. B. Glykole, enthaltendes Wasser für die Extraktion verwendet wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische extrahiert werden, welche einen nennenswerten Anteil, z. B. io bis 30% oder mehr, von niederen Alkoholen, z. !B!. C1 C4-Alkohole od. d g1., enthalten.
17. Verfahren nach den Ansprüchen i bis: 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der aus dem Gemisch gewonnenen neutralen Öle in die Extraktionsanlage zurückgeführt wird.
18. Verfahren: nach den Ansprüchen i bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der aus dem Gemisch gewonnenen Alkohole in die Extraktionsapparatur zurückgeführt wird.