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Verfahrenund Vorrichtung zur Aufarbeitung vonTeeren, Kohleextrakten,
Hydrierprodukten od. dgl. mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln Zur Zerlegung
von Erdölen oder Erdölfraktionen in naphthenische Bestandteile einerseits und paraffinische
andererseits hat man schon in mehrstufigen Verfahren zwei Lösemittel, nämlich Teersäuren
und Propan, angewendet. Die beiden Lösemittel wurden in Gegenstrom zueinander durch
sämtliche Stufen geführt, während das zu zerlegende Erdöl zwischen zwei Stufen .in
das Verfahren eintrat. Pheno'le sind nach diesem Verfahren nicht gewonnen worden.
Auch sind sie in Erdölen kaum vorhanden. Man hat auch schon bei der Zerlegung von
phenolhaltigen Ölen, Teeren od. dgl. mehrstufig und mit zwei Lösemitteln gearbeitet.
Hierbei wurde das eine Lösemittel durch sämtliche Stufen gef'ü'hrt, während das
andere gemischt mit dem 01 oder Teer ihm entgegenfloß und sich durch die
Apparatur im Gegenstrom zu dem ersten Lösemittel bewegte. Hiermit gelang es jedoch
nicht, gleichzeitig sowohl neuiral'öPfreie Phenole als auch phenolfreie Neutralöle
zu gewinnen. Deshalb wurde entweder der Extrakt oder das Raffinat nach Abtrennung
vom Lösemittel einer zweiten Behandlung unterworfen, die der ersten analog war.
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Ferner sind Extraktionisverfiahren bekannt, bei denen zwei mehrstufige
Extraktionseinrichtungen angewendet wurden und die sich ebenfalls zweier Lösemittel
bedienten. Indessen kam hierbei jedes Lösemittel nur in einer einzigen Exraktiongvorrichtung
zur Wirkung auf das zu extrahierenrcle Gut. Diesel bekannte Verfahren ist umständlich
und benötigt eine umfangreiche Vorrichtung.
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Durch die Erfindung wenden die zu zerlegenden Teere, Kohnenextrakte,
Hyd@rieröle oder deren Fraktionen mit einem P'henallösemittel und eine* bevorzugt
neutrale
Öle lösenden Stoff derart behandelt, daß die beiden Lösemittel im Gegenstrom zucünander
durch eine mehrstufige Extraktionsanlage geführt werden, daß aus der Lösung des
in eine mittlere Stufe eintretenden Öles od. dgl. im Neutralöllösemittel in den
nach der Einführungsstelle des Phenollösemittels zu liegenden Stufen von diesem
Lösemittel die Phenole herausgelöst und daß in den anderen Stufen von dem in die
zugehörige Endstufe eintretenden Neutralöllösemittel die Neutralöle aus dem Phenolexträkt
herausgenommen werden. Durch die Erfindung gelingt es, saure Öle, z. B. Phenole,
zu gewinnen, die kein oder nur noch wenig Neutralöl enthalten, und gleichzeitig
Neutralöle abzutrennen, die nicht oder kaum noch von sauren Bestandteilen verunreinigt
sind.
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Als Lösemittel für die neutralen Öle können z. B., wie an sich bekannt,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Petroläther oder auch verflüssigtes Propan oder
Butan oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, während als Phenollösemittel
bekannte extraktbildende Stoffe, wie Furfurol, Nitrobenzol, Dichlondi@äthyläther
oder ähnlich wirkende organische Lösemittel oder auch wäßrige Lösungen von Alkoholen,
Ketonen, Äthern, Fettsäuren, Aminen, Pyri:dinibasen oid. dgl. dienen können. Die
Auswahl der Lösemittel ist also groß, und es !ist lediglich notwendig, daß die beiden
im Gegenstrom zueinander bewegten Lösemittel entweder keine oder nur eine beschränkte
gegenseitige Löslichkeit besitzen bzw. daß in :der Mischung Idas eine bevorzugt
Neutralöle und das andere bevorzugt Phenole u. dgl. saure Bestandteile aufnimmt.
Außer den P'henolen gehen mit dem Lösemittel für die sauren Öle nach der Extraktseiteandere
laugelösliche Stoffe sowie Asphalte, Harze od. dgl" während mit dem Lösemittel für
die Neutralöle nach der Raffinatseite nur die sogenannten Neutralöle, d. h. also
im wesentlichen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wandern. Beispielsweise
können hochwertige Heizöle einerseits und Dieselöle :andererseits hergestellt werden,
die unmittelbar gute Verkaufsprodukte darstellen, insbesondere wenn paraffinfreie
oder entparaffinierte Ausgangsstoffe behandelt werden.
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Es kann auch aus einer Schwelteerölfraktion, welche -z. B. zwischen
i 5o und 230° siedet, ein. mehr als 95ofoi:ges Phenolöl einerseits und ein Neutralöl
andererseits nach idem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, das praktisch
keine sauren Bestandteile mehr enthält. Die Trennschärfe kann durch Einstellung
der angewendeten Menge des einen oder des anderen Lösemittels in zweiten Grenzen
variiert werden. Benutzt man beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Extraktion
eines entparaffinierten Teerdistalllates größere '=Mengen Phenollösemittel, so wird
die Ausbeute an Dieselöl geringer, dagegen seine Zündwilligkeit größer, und man
erhält lauf der Extraktseite Phenole, die Aromaten und gegebenenfalls auch ungesättigte
Stoffe enthalten. Wendet man geringere Phenollösemittelmengen an, so gehen auf die
Extraktseite im wesentlichen nur Phenole, Asphalte und ähnlich laugelösliehe Bestandteile,
während auf der Raffinatseite eine hohe Ausbeute an Ölen .auftritt, die reich an
ungesättigten Kdhlenwasserstoffen und Aromaten sind und gegebenenfalls auch noch
einen Teil der hochsiedenden oder alkyliertenPhenole enthalten können. DieAusbeuten
anRaffinat sind entsprechend größer, und man gewinnt sehr hochprozentige Phenole.
In allen Fällen ist die Trennschärfe bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr
gut.
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Sowohl Extrakt als auch Raffinat werden in an sich bekannter Weise
von dem Extraktionsmittel z. B. durch Destillation befreit, wobei die mit den unkondensierb.aren
Gasen dieser Destil.lationsanlagen auftretenden Lösungsmittelverluste dadurch vermieden
werden können, daß man diese Gase in einem kleinen Waschturm mit dem Rohölgemisch
wäscht, welches der Zerlegung zugeführt werden soll.
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Werden auf der Extraktseite wäßrige, organische Phenollösungsmittel
benutzt, so empfiehlt es sich, bei größeren Anforderungen an die Trennschärfe ,das
gewonnene Phenol ibzw. Heizöl nicht .in einem Arbeitsgang von Wasser- und Phenolilösungsmittel
zu trennen. Vorteilhaft wird in zwei Stufen gearbeitet, wobei in bekannter Weise
zunächst der organische Teil des Phenollösungsmittels, z. B. Methanol, albdestilliert
wird, worauf das im Sumpf der Kolonne verbleibende wasserhaltige Öl in einer weiteren
Des.til@lationsstufe entwässert wird. Zwecks Vermeidung eines Anfallens von phenolhaltigen
Abwässern erfolgt die Retictifikation zweckmäßig in Gegenwart eines nicht oder nur
ibeschränkt wasserlöslichen Phenollösungsmittels, wie z. B. Butylacetat, als Rückfluß.
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Die dem Verfahren gemäß der Erfindung zugeführten Öle tbzw. Teere
können ähnlich wie Erdöle einer raffinierenden Vorbehandlung z. B. mit verdünnter
Schwefelsäure unterzogen werden, um Harzbildner, Pyridinbasen od. dgl. zu entfernen.
Eine solche Behandlung kann aber auch erst beim fertigen Extrakt oder Raffinat,
bei letzterem auch im lös.ungsmittelhalti:gen Zustand, ausgeführt werden. Der Teer
od:dgl. .kann als solcher oder -in destilliertem und anschließend entparaffiniertem
Zustand dem Verfahren der Erfindung in der Kälte oder in der Wärme gegebenenfalls
unter Druck unterworfen wenden. Wird ider Teer od. d g1. vorher entparaffiniert,
so ist es zweckmäßig, das Entparaffinierungsmittel nach dem Abfiltrieren des Paraffins
nicht erst von dem verbleibenden Teer bzw. Teeröl zu trennen, sondern das Gemisch
direkt dem Verfahren gemäß der Erfindung zu unterwerfen.
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Beispielsweise kann man wie folgt vorgehen: Man destilliert einen
Schwelteer bei Atmosphärendruck oder Vakuum, um Asphalte zu zerstören oder abzuscheiden,
verdünnt das Destillat mit der vierfachen Menge Methanol, kühlt auf - 20° ab, entfernt
hierbei das Paraffin und unterwirft das Gemisch von Ölen und Methanol .dem Verrfahren
gemäß der Erfindung. In diesem Falle 'kann in der Extraktionsapparatur zur Extrakbbildung
das gleiche oder ein anderes Lösungsmittel verwendet wenden. Bei Anlvendungdes gleichen
Lösungsmittels, im vorstehenden
Beispiel des Methanols, kann zur
ExtraktlDildung ein entsprechend verdünntes Methanol-Wasser-Genvisch oder auch reines
Wasser verwendet werden. Der Extrakt wird in diesem Falle zweckmäßig nach dem schon
beschriebenen Verfahren in zwei Stufen von Wasser und Methanol befreit. Das Methanol
kann dabei teils konzentriert und teils verdünnt zurückgewonnen werden, so d@aß
der eine Teil ohne weiteres zur Entparaffinierung, der andere zur Extraktion zurückgehen
kann.
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Als Entparaffinierungs- und Extraktb.ildungsmittet können statt Methanol
auch andere der eingangs erwähnten Phenollösemittel, also auch Aceton, Äthylmethylketon
oder andere Ketone, ferner flüssiges S 02,N H3 u.dgl. verwendet werden.
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Werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Rohteere oder Dickteere
verarbeitet, so empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in bekannter Weise mit einem
geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin od, dgl., zu
verdünnen und die Lösung vor Eintritt in die Extraktionsapparatur zu filtrieren.
Bei Durchführung der Extraktion erreicht man Ibeispielsweise bei sogernanntem Dickteer
aus Braunkohlenschwelereien eine Zerlegung in Asphalt und Harze auf der Extraktseite,
Paraffin, Schmieröle und andere hoch viskose Öle auf der Raffinatseite. Auch hier
läßt sich der Anteil an Extrakt bzw. Raffinat je nach den angewendeten Extraktionsmittelmengen
in weiten Grenzen variieren.
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Beispielsweise kann man einen sogenannten EGR-Teer von der Spülgasschwelung
mitteldeutscher Braunkohle -in der dreifachen Menge Xylol auflösen .und diese Lösung
4n die mittlere Stufe einer mehrstufigen Gegenstromextraktion oder in der Mitte
eines Extraktionswaschturmes einführen, in welchem Xylol und 8o°/oiges Methandl
an beiden Enden eingeführt werden und gegeneinanderlaufen. Auf der Extraktseite
verbleibt nach Entfernung des Lösungsmittels ein schwarzes Pech, welches fast volllkommen
laugelöslich ist, auf der Raffinatseite wird ein zunächst noch hochstockendes viskoses
Öl erhalten, welches nach Entparaffinierung sowohl als Schmieröl als auch für andere
Zwecke geeignet ist.
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Bei vielen Anwendungszwecken kann man auf relativ hohe Raffinatausbeute
arbeiten, während bei der Herstellung von Schmierölen im Interesse der Qualität
das Verfahren zweckmäßig so geleitet wird, daß das Raffinat arm an ungesättigten
Kohlenwasserstoffei und Aromaten wird. Bei der Zerlegung eines gegebenen Teeres
)kann man, wenn vor Beginn der Extraktion eine Destillation vermieden werden soll,
so vorgehen, daß der wie angegeben verdünnte Teer zunächst nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung in ein Raffinat und einen Heizölextrakt zerlegt wird. Das Raffinat
kann durch Destillation in Dieselöl und einen paraffinhaltigen Sch-mierölrückstand
zerlegt werden, welcher anschließend noch entparaffiniert und gegebenenfalls weiterhin
raffiniert wird. Man kann sich aber auch darauf beschränken, das Raffinat lediglich
zu entparaffinieren oder durch Destillation, gegebenenfalls unter Druck, die höhermolekularen
Paraffin- bzw. Schmierölanteile durch Krackung zu zerstören. Der Heizölextrakt,
der noch Harz- und Asphaltanteile enthält, kann, falls der Verkokungstest zu hoch
ist, in an sich bekannter Weise durch Destillation, zweckmäßig im Vakuum und mit
Wasserdampf von den hochsiedenden, pechartigen Anteilen befreit werden. Man -kann
aber auch einen gewünschten Teil der Asphalt- und Harzbestandteile aus dem Heizöl
ausfällen, beispielsweise durch Zusatz von Benzin, z. B. Schwelbenzin, Petroläther,
Schwelbenzin- oder Benzinrorlauf, flüssigem Butän, Propan od. dgl.
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Beabsichtigt;man, Phenole, Kresole und Xylenole als solche in möglichst
reiner Form zu gewinnen, so empfiehlt es sich, eine Ölfraktion etwa vom Siedebereich
der zu gewinnenden P:henole, beispielsweise zwischen i5o und 23o° siedend, destillativ
vora'bzutrennen und für sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu zerlegen.
Man gewinnt hierbei ein relativ reines Phenol einerseits und ein hochwertiges Neutralöl
andererseits, aus welchem sich nach Abtrennung der niedrigsiedenden Anteile z. B.
ein wertvolles Waschöl bzw. Dieselöl gewinnen läßt.
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In der Zeichnung ist eine Abbildung zur Ausführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt. Darin besteht jede
der Extraktionsstufen i, 2, 3, q. und 5 aus einer Mischvorrichtung, z. B. Zentrifugalpumpe,
und einem Abscheiden An Stelle der Abscheider können auch Zentrifugen verwendet
werden, oder @s wird das Verfahren in einer oder mehreren entsprechend eingerichteten
Extraktionszentrifugen ausgeführt, z. B. nach der deutschen Patentschrift 7o6 971.
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Das zu trennende 01 wird aus einem Vorratsbehälter 6 mittels
der Pumpe 7 durch die Leitung 8 zunächst auf einen Waschturm 9 gefördert, in dem
es Lösemitteldämpfe aus in dem Verfahren gemäß der Erfindung entstehenden Abgasen
auswäscht. Aus dem Turm 9 -wird es von der Pumpe io durch die Leitung i i der Mischeinrichtung
12 der dritten Extraktionsstufe zugeführt.
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In dem Sammelbehälter 13 befindet sich das Öl-
lösemittel. Mittels
Fördervorrichtung 14 und Leitung 15 gelangt es vor die Mischeinrichtung 16 der fünften
Stufe. Dieser Mischeinrichtung fließt außerdem eine Extraktlösung aus der Stufe
q. zu, die im -wesentlichen aus sauren Ölen und dem Phenallösemittel besteht und
nur noch wenig Neutralätl enthält. Das Gemisch wird in der Mischeinrichtung 16 mit
dem neu eingeführten Neutralöllösemittel weiter extrahiert und durch die Leitung
17 .in den A.bscheider der fünften Stufe gefördert. Hier wird es in eine im wesentlichen
nur saure Öle enthaltende Extraktlösung und eine Neutralöllösung zerlegt, die erst
verhältnismäßig wenig Neutralöl aufgenommen hat. Die erste wird mittels Pumpe 18
durch-die Leitung i9 einer Kolonne 20 zugeführt, in der sie in Phenollösemittel
und saure Öle zerlegt wird, die aus der Blase 2i der Kolonne bei 22 abgezogen werden
können. Durch die Leitung 23 entweicht aus der Kolonne das Phenollösemittel, gegebenenrfalls
in Mischung mit Wasserdampf, das auch noch etwas Neutralöllösemittel enthält. Die
Dämpfe werden im
Kühler 24 kondensiert und das Kondensat im Abscheider
23 in Phenallösemittel, das in den Vorratsbehälter 26 gelangt, und Neutralällösemittel
geschieden, das durch ,die Leitung 27 dem Vorratsbehälter 13 zufließt und
in bekannter Weise wieder verwendet wird. Aus dem Abschei.der der fünften Stufe
strömt das Neutralöllösemittel nacheinander durch die vierte und die dritte Stufe,
die zu diesem Zweck mit den Leitungen 28 und 29 verbunden sind, und nimmt in jeder
Stufe mehr Neutralöl aus der entgegengeführten Extraktlösung auf. In die Mischvorrichtung
12 wird nun das von der Pumpe io durch die Leitung i i geschickte Ausgangsöl eingeführt,
dessen Neutralölanteil überwiegend in das Ö.Ilösemnittel und dessen Phenolanteil
überwiegend in das aus dem Abscheider der zweiten Stufe kommende Phenollösem-ittel
übergeht: Von der Pumpe 12 gelangt die Mischung in -den Abscheider der Stufe 3,
um hier in zu den Stufen i und 2 gehende Neutralöllösung und in den Stufen 4 und
5, wie beschrieben, zu behandelnde P'henollösung zerlegt zu werden. Es werden also
Phenole u. dgl. laugelösliche Stoffe aus der Neutralöllösung in den Stufen i und
2 vom Phenollösemittel entfernt, während in den Stufen 4 und 5 die Entfernung von
Neutraläl ,aus der Extraktlös.umg durch das entbgegenfließende Öllösemittel geschieht.
Zu diesem Zweck sind die Stufen i, 2 und 3 ebenfalls auf dem Öllösemittehveg durch
die Leitung 30 und 3 1 und auf dem Phenollösemitteliveg durch die
Leitungen 5o und 51 verbunden. Aus der ersten Stufe wird die Öllösung von der Fördervorrichtung
32 durch die Leitung 33 der Kolonne 34 zugeführt. Die Kolonne 34, der Kühler 35
und der Abscheider 36 dienen der Rückgewinnung des Öllösemittels und geringer
Mengen des Phenollösemittels, das in der Neutralöllösung noch enthalten sein kann.
Aus dem Abscheider 36 wird das Neutralöllösemittel durch die Leitung 37 dem Vorratsbehälter
13 und das Phenollösemittel -durch die Leitung 38 dein Vorratsbehälter 26
zugeführt, aus dem dieses seinen Gang durch adie Extraktionsstufen, von der Pumpe
39 durch die Leitung 40 gefördert, wie an sich bekannt, aufs neue beginnt.
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Aus den Abscheidern der Extraktionsstufen und den Kolonnen werden
frei werdende Gase mittels der Sammelleitungen 42, 43, 44 und 45 dem Waschturm 9
zugeführt, in .dem sie, wie beschrieben, von Lösemittelresten befreit werden.
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In manchen Fällen trennt sich -in den Abscheidern 25 und 36 das aus
der Extraktion mitgeführte Neutralöllösemittel nichtausreichend vom Phenollösemittel
und umgekehrt. In diesen Fällen kann die Trennung, falls erwünscht, in den Rektifikationskolonnen
2o und 34 durch entsprechende Ausgestaltung derselben vorgenommen werden. Sie gelingt
dann besonders leicht, wenn Öllösungsmittel und Phenallösungsmittel so. gewählt
werden, daß zwischen ihnen eine Siedelücke -besteht. Man kann aber auf,die Trennung
der beiden Lösemittel in den Kolonnen 20 und 34 oder den Abscheider 25 und 36 überhaupt
verzichten und die hier abdestillierten Gennische als solche der Extraktionseinrichtung
zuführen. Die Extraktion gemäß 'der Erfindung kann bei Raumtemperatur, aber auch
bei niedrigerer oder höherer Temperatur zur Anwendung gebracht werden. Bei höherem
Dampfdruck der Extraktionsstoffe kann auch unter Druck gearbeitet werden. Schließlich
können die einzelnen Extraktionsstufen mit verschiedenen Temperaturen betrieben
werden. Beispielsweise kann bei sehr scharfen Anforderungen an die Neutralölfreiheit
des zu extrahierenden Phenols das Neutralöllösungs;mittel heiß zur Anwendung gebracht
werden, während das Phenollösungsmittel kalt in die Apparatur einströmt. Hierdurch
ergibt sich ein Temperaturgefälle in den einzelnen Stufen, wodurch die Selektivität
.der Trennung weiterhin erhöht wird.