DE1808758C3

DE1808758C3 - Verfahren zur Abtrennung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemische!!

Info

Publication number: DE1808758C3
Application number: DE1808758A
Authority: DE
Inventors: Kamar Percy 6380 Bad Homburg John; Eckart Dipl.-Chem.Dr. 6000 Bergen Enkheim Mueller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1968-11-14
Filing date: 1968-11-14
Publication date: 1974-10-17
Also published as: BR6913615D0; US3591490A; GB1227510A; DK130541C; IL33255A; CS172318B2; PL80280B1; DE1808758B2; IL33255A0; SE344322B; JPS4835060B1; AT302268B; DE1808758A1; FR2023237A1; DK130541B; SU361559A3; BE741018A

Description

Aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Benzol und seine niederen Alkylderivate bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül werden als Reinprodukte bei vielen chemischen Verfahren eingesetzt. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe /allen jedoch zusammen mit nichtaromatischen Kohl nwasserstoffen an, von denen sie wegen Azeotropbilüung durch Destillation nicht als Reinsubstanzen abgetrennt werden können.

Es ist bekannt, die reinen aromatischen Kohlenwasserstoffe aus solchen Gemischen durch Extraktion oder Extraktivdestillation zu gewinnen. Die Extraktivdestillation wird besonders dann angewendet, wenn ausschließlich oder vorzugsweise eine einzelne 4" aromatische Komponente oder aromatische Komponenten mit gleicher Zahl von C-Atomen im Molekül gewonnen werden sollen. Für eine solche Extraktivdestillation verwendet man ein selektives Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bevorzugt 50 bis 100° C oberhalb des Siedepunktes der zu gewinnenden aromatischen Verbindung oder Fraktion liegt.

Solche Kohlenwasserstoffgemische, aus denen durch Extraktivdestillation reine aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen werden sollen, enthalten oft neben der 5" Hauptkomponente noch kleine Anteile höhersiedender aromatischer Beimengungen, deren Siedepunkt in der Siedelage des Lösungsmittels oder noch höher liegt. Solche aromatischen Beimengungen können mit der üblichen Arbeitsweise der Extraktivdestillation nicht aus der Anlage ausgeschleust werden, sondern sie reichern sich langsam im Lösungsmittel an und verschlechtern mit der Zeit dessen selektive Wirkung.

Die Anwesenheit solcher Beimengungen kann verschiedene Ursachen haben:

Soll z. B. aus einem Pyrolysehenzin, einem Nebenprodukt der Äthylenerzeugung aus Leichtbenzin, Reinbenzol gewonnen werden, so wird das Pyrolysebenzin meist zunächst einer Behandlung mit Wasserstoff bei verhältnismäßig niedriger Temperatur unterworfen, wodurch der größte Teil der Diolefine zu Monoolefinen hydriert wird, während die Monoolefine im wesentlichen als solche erhalten bleiben. Danach wird aus diesem Produkt durch Destillation der Benzolschnitt abgetrennt. Der Benzolschnitt wird nun bei höherer Temperatur nochmals mit Wasserstoff behandelt, um vor allem die anwesenden Schwefelverbindungen zu entfernen Dabei werden auch die Olefine zu gesättigten Verbindungen hydriert. Bei dieser Hydrierung tritt jedoch eine Nebenreaktion ein, in welcher das Benzol mit Olefinen alkyliert wird. Das Reaktbnsprodukt enthält danach eine kleine Menge, meist unter l°„, an Alkylbenzolen der Siedelage 150 bis 250 C.

Soll beispielsweise aus einem Plattformat Reinxylol gewonnen werden, so wird in einer ersten Destillation ein Kopfprodukt abgetrennt, das alle leichter als Xylol siedenden Bestandteile enthält. Dann wird in einer zweiten Destillation der Xylolschnitt als Kopfprodukt gewonnen. Praktisch können beide Schritte in einer Destillation mit Haupt- und S^i-nk-ilonne zusammengefaßt werden, was Einsparungen an Investitions- und Betriebskosten ermöglicht. Besonders in diesem Falle ist aber die destillative Trennung nicht sehr scharf, so daß der Xylolschnitt noch kleine Anteile an C₉- und Cjo-Aromaten enthält. Diese verbleiben aber bei der üblichen Aufarbeitung des Extraktes aus der Extraktivdestillation beim Lösungsmittel.

Es wurde nr.n ein Verfahren gefunden, das mit recht einfachen Mitteln gestattet, die im Einsatzprodukt zu einer solchen Extraktivdestillation anwesenden höhersiedenden Verunreinigungen aus der Anlage auszuschleusen. Das Verfahren besteht darin, daß ein Teilstrom des Lösungsmittels aus seinem Kreislauf durch die Extraktivdestillationskolonne und die Extraktaufarbeitung abgezweigt und in die Mitte eines Gegenstromextraktors eingespeist wird. In eine Endstufe dieses Gegenstromextraktors wird Wasser eingeführt, in die andere Endstufe das in der Extraktivdestillation erhaltene überwiegend aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen gestehende Kopfprodukt. Dieses Produkt ist im folgenden, wie üblich, als Raffinat bezeichnet. In der Extraktionskolonne nimmt das Raffinat die hochsiedenden Aromaten aus dem Lösungsmittel auf, während üas zugegebene Wasser dafür sorgt, daß das aus dem Extraktor abfließende Raffinat frei von Lösungsmittel ist. A.uf diese Weise werden also auch über den Kolonnenkopf gegangene Lösungsmitteldämpfe, die in das Raffinat gelangt sind, aus diesem zurückgewonnen. Aus der Endstufe des Raffinateintrittes wird dem Exiraktor ein Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser entnommen, das entweder in einer eigenen Kolonne oder in der Lösungsmittelabstreiferkolonne der Extraktivdestillation zusammen mit der Extraktaufarbeitung in die beiden Komponenten zerlegt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu:r Abtrennung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe; aus Gemischen, mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher liegt, als der Siedepunkt der zu gewinnenden aromatischen Verbindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung von höhersiedenden Beimengungen die bei der Abtrennung der zu gewinnenden aromatischen Verbindung im Lösungsmittel verbleiben, und bzw. oder zur Entfernung von Lösungsmittelresten, aus dem Raffinat der Extraktivdestillation einen Teilstrom des Lösungsmittels in einen Gegenstromextraktor führt, der von oben mit

Wasser und der von unten mit den von der zu gewin nenden uromatischen Verbindung abgetrennter!, als Kopfprodukt der Extraktivdestillation anfallenden Nichtaromaten, beschickt wird.

Als selektive Lösungsmittel werden vorzugsweise N-Met hy !pyrrolidon oder Dimethylformamid verwendet.

In der Abbildung ist das Fließschema einer Anlage /ur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargesiellt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus der Extrak- *° !^destillationskolonne 2, der Abstreifkolonne 15 zur Aufarbeitung des Extraktes, aus dem Gegenstromtxtraktor 10 und dem Phasenscheider 18

Das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch wird i_S in der Leiiung 1 nach mittelbarem Wärmeaustausch mit heißem, bei der Extraktaufarbeitung zurückgewonnenem Lösungsmittel im Wärmeaustauscher 22 der Extraktivdestillationskolonne 2 in mittlerer Höhe zugeführt — am Kopf der Extraktivdestillationskolonne so wird aus der Leitung 3 zurückgewonnenes Lösungsmittel aufgegeben. Das Kopfpro Ulkt der Extraktivdestillation ist das im wesentlichen aus Nichtaromaten bestehende Raffinat. Es wird durch die Leitung 5 entnommen und kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird durch die Leitung 6 in eine Endstufe des Gegenstromextraktors eingeführt. Der Rest wird durch die Leitung 7 als Rücklauf auf den Kolonnenkopf zurückgegeben.

Aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne 2 wird als Extrakt ein Gemisch aus Lösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen entnommen und in den Leitungen 8 und 14 der Abstreifkolonne 15 in einer mittleren Höhe zugeführt. Als Destillationsrückstand verbleibt hier das zurückgewonnene Lösungsmittel, das in den Leitungen 21 und 3 durch den Wärmeaustauscher 22 zum Kopf der Extraktivdestillation zurückkehrt.

Aus der Leitung 3 wird mittels der Leitung 9 ein Teilstrom des Lösungsmittels abgezweigt und in eine mittlere Stufe des Gegenstromextraktors 10 eingeführt.

In das dem Raffinateintritt aus der Leitung 6 entgegengesetzt liegendem Ende des Extraktors wird aus der Leitung H Wasser zugeführt. Durch die Leitung 13 wird aus dem Gegenstromextraktor 10 ein Gemisch aus Wasser und dem aus dem Raffinat zurückgewonnenen Lösungsmittel entnommen und durch die Leitung 14 iair Aufarbeitung in die Abstreifkolonne 15 geleitet. Am Kopf der Abstreifkolonne 15 wird ein Gemisch der aus dem Extrakt gewonnenen aromati· »chen Kohlenwasserstoffe und Wasser durch die Leitung 17 entnommen und /u dem Phasenscheider 18 geleitet. In diesem setzt sich das Wasser als schwere Phase ab. Es wird durch die Leitung 11 zum Gegen-Itromextraktor zurückgeleitet und führt damit einen Kreislauf vom Extraktor durch die Abstreifkolonne 15 und den Phasenscheider 18 zurück zum Gcgcnslromextraktor 10 aus. Als leichte Phase trennen sich im Phasenscheider 18 die gewonnenen reinen Aromaten ab. Ein Teil davon wird durch die Leitung 20 als Rücklauf auf den Kopf der Abstreifkolonne 15 zurückgegeben. Der Rest der Reinaromalen wird aus dem Phasenscheider 18 durch die Leitung 19 gewonnen.

Die nahe beim Siedepunkt des Lösungsmittels oder darüber siedenden höheren Alkylaromaten, deren Anreicherung im Lösungsmittel verhindert werden soll, werden aus derr, Gegenstromextraktor 10 in dem bei der Extraktivdestillation anfallenden Raffinat gelöst aus der Ltitung 12 abgezogen.

Beispiel I

Aus einem Reformat wurde durch Destillation ein Xylolschnitt des Siedebereiches 135 bis JuO C und folgender Zusammensetzung gewonnen:

Toluol 1%

C„-Aromaten 80,4%

Ce-Aromaten 5,9%

C_I0-Aromaten 0,1%

Nichtaromaten 12,6%

Diese Fraktion wird durch Leitung 1 in einer Menge von 500 kg/Std. mit einer Temperatur von 140⁰C auf dem 30. Boden einer Extraktivdestillationskolonne (2) mit 60 praktischen Böden eingespeist Durch Leitung 3 werden dieser Extraktivdestillationskolonne 2 bei der Temp-,atur von 100⁰C 1230 kg/Std. eines selektiven Lösungsmi'tels zugeführt, welches zu 96",, aus N-Methyl-Pyrrolidon (im folgenden NMP genannt) und zu 4% aus C₁₀-Aroinaten besieht. Im Verdampfer 4 der Extraktivdestillationskolonne 2 werden 130000 kcal Wärme zugeführt. Die am Kopf der Extraktivdestillationskolonne 2 anfallenden Dämpfe werden durch die Leitung 5 abgezogen und kondensiert. Dieses Kondensat hat folgende Zusammensetzung:

Toluol 5.1%

C„-Aromaten 25,6%

Nichtaromaten 67.7 %

NMP 1.6°,;

93 kg/Std. davon werden durch die Leitung 6 zum Gegenstromextraktor geführt. Der Rest wird durch Leitung 7 als Rücklauf auf die Extraktivdestillationskolonne 2 gegeben.

Aus dem Sumpf der Extraktivdestillation 2 wird ein Gemisch von Lösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 1737 kg/Std. durch die Leitung 8 entnommen und der Abstreifkolonne 15 zugeführt. Aus dem durch die Leitung 3 in die Destillationskolonne 2 fließenden Lösungsmittel wird vor Eintritt in die Kolonne ein Teilstrom von 12 kg/Std. abgezweigt und durch die Leitung 9 in eine der mittleren Stufen des Gegenstromextraktors 10 zugeführt. Dieser Extraktor ist eine Mischer-Abscheiderkolonne mit 12 Stufen. In der untersten Stufe wird dem Extraktor das aus der Extraktivdestillationskolonne durch die Leitung 6 als Kopfprodukt abgezogene Raffinat zugeführt. In der obersten Stufe werden dem Extraktor 10 durch die Leitung 11 stündlich 15 kg Wasser zugeleitet. Im Gegcnstiomextraktor 10 wird aus dem Kopfprodukt der Extraktivdestillation das NMP mit Wasser herausgelöst. Das Gemisch wird dem Extraktor aus der untersten Stufe entnommen. Gleichzeitig werden aus dem durch Leitung 9 zugefühften Teilstrom des Lösungsmittels die 4% C,₀-Aromaten herausgelöst ii'id verlassen den Extraktor aus der obersten Stufe. Durch die Leitung 12 werden aus dem Extraktor 10 stündlich 92 kg eines Kohlenwasseratoffgemisches der Zusammensetzung

Toluol 5,1%

C₈-Aromaten 25,9 %

C,„-Aroma;en 0,5 %

Nichtarnmnten fi« <> <"

abgezogen. Aus der untersten Stufe werden durch l.ii der (.xlraktivdcstillationskolonnc 2werden300000kcal

tung Π stündlich 2S,Ü kg eines Gemisches von Wärme zugeführt. Die am Kopf der Extraklivdestilla-

, NMI» lionskolonnc 2 anfallenden Dämpfe werden durch die

„" .,, Leitung 5 abgezogen und kondensiert. L^:in Tcilslrom

'isscr ₅ ^_ICSCS Kondensates in einer Menge von 238 kp/Std

abgezogen. Sie werden mit dem in der Leitung 8 an- mit der Zusammensetzung

kommenden Sunipfprodukt aus der Dcstillalionsko- Benzol 16 K"

Imine 2 vereinigt und durch Leitung 14 in die Abslrci- M^hi..™.«.'·!™ „,\i"

, ... r ι t e t\ I · · r-\* IN ICIllttl IHllalLN OJ,Z '„

ferkolonnc lf> auf dem 15. Hoden eingespeist. Die °
Abstreiferkolonne 15 ist eine Destillationskolonne mit io verläßt die Kolonne über Leitung 6. Der Rest der kon- 40 praktischen Hoden und arbeitet unter einem Druck dcnsierten Dämpfe wird in der Leitung 7 als Rücklauf von 0,2 ata. In dem Verdampfer 16 der Kolonne 15 auf die F-xiraktivdestillationskolonne 2 gegeben. Hin werden 100000 kcal Wärme zugeführt. Die am Kopf Gemisch von Lösungsmittel und aromatischen Kohlender Abstreiferkolonne 15 anfallenden Dämpfe werden Wasserstoffen in einer Menge von 3434 kg/Std. verläßt über Leitung 17 abgezogen, kondensiert und in den 15 die Destillationskolonne 2 durch die Leitung 8.
Phascnscheider 18 geleitet. In diesem wird eine wäß- Ein Teilstrom von 27 kg/Sld. des in der Leitung 3 rige Phase abgeschieden, die durch die Leitung Il in die Destillationskolonne 2 fließenden Lösungsniitwicder in den Fxtraktor 10 fließt. Als obere Phase fällt tcls wird vorher abgezweigt und durch die Leitung 9 ein Kohlcnwasserstoffgemisch der Zusammensetzung in den Extraklor 10 auf einer der mittleren Stufen zu-

0,1 y ^ao geführt. Dieser Extraktor ist eine Mischer-Abschcider-" kl it 12 Stf I d tt Stf id

C -Aromaten 92 6" kolonne mit 12 Stufen. In der untersten Stufe wird

c'-Aromaten '.'.'.'. 7,3% ^dcm F*^traktor 1° ^{das aus} der Destillationskolonne 2

⁹ " über Leitung 6 abgezogene Kopfprodukt zugeführt.

an. Davon werden stündlich 408 kg als Reinaromatcn In der obersten Stufe fließen dem Extraktor 10 über durch die Leitung 19 aus der Anlage entnommen. Der »5 Leitung 11 stündlich 35 kg Wasser zu. In dem ExIrak-Rest der abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe wird tor 10 werden aus dem in der Leitung 9 zugeführten durch die Leitung 20 als Rücklauf auf die Destilla- Teilstrom des Lösungsmittels die 7,4% Alkylaromaten tionskolonne 15 gegeben. Ein Gemisch von 96% NMP herauslöst. Diese Lösung verläßt den Extraktor an und 4% C₁₀-Aromaten in einer Menge von 1242 kg/Std. der obersten Stufe. So werden über Leitung 12 aus verläßt die Destillationskolonne 15 am Sumpf über 30 dem Extraktor 240 kg/Std. eines Kohlenwasserstoff-Leitung 21. Der Hauptanteil kehrt in die Extraktiv- Gemisches der Zusammensetzung
destillationskolonne 2 zurück, während ein Seiten-

strom von 1 % in den Extraktor 10 geleitet wird. T?.. ¹⁶'⁷"^

Alkylaromaten 0,8 %

_n . . . _ ,, Nichtaromaten 82,5%

Beispiel2 35 '"

abgezogen.

Ein bei der Äthylenerzeugung anfallendes Pyrolyse- Aus der untersten Stufe des Gegenstromextraktors

benzin wurde zunächst einer Hydrierung unterworfen, werden in der Leitung 13 60 kg/Std. eines Gemisches welche im wesentlichen nur die Diolefine hydriert. von

Dann svurde daraus durch Destillation ein Benzol- 40 42% DMF

schnitt des Siedeberciches 70 bis 82' C mit etwa 80% 58% Wasser

Benzolgehalt hergestellt. Dieser Benzolschnitt wurde

einer zweiten Hydrierung unterworfen, in der die abgezogen. Sie werden mit dem in der Leitung 8 an-Schwefelverbindungen entfernt und praktisch alle kommenden Sumpfprodukt der Extraktivdestillation Olefine in gesättigte Verbindungen umgewandelt 45 vereinigt und durch die Leitung 14 in die Abstreiferwurden. Bei dieser Hydrierung entstanden höhere kolonne 15 auf dem 15. Boden eingespeist. Die Ab-Alkylaromaten und teilhydrierte kondensierte Ring- Streiferkolonne 15 ist eine Destillationskolonne mit systeme mit Siedepunkten zwischen 150 und 25O^CC in 40 praktischen Böden und arbeitet unter einem Druck einer Menge von 0,2%, bezogen auf den Benzolschnitt. von 0,4 ata. In dem Verdampfer 16 der Kolonne 15 Diese Verbindungen sind im folgenden als Alkyl- 50 werden 200000 kcal an Wärme zugeführt.

aromaten bezeichnet. Die am Kopf der Abstreiferkolonne 15 anfallenden

Der Benzolschnitt hat nach der Hydrierung die Dämpfe werden durch die Leitung 17 abgezogen, kon-

Zusammensetzung: densiert und in den Phasenscheidef 18 geleitet. In

Benzol 80 0^o/ diesem wird eine wäßrige Phase abgeschieden, die

Nirfitnrnmatpri 19 8°/ 55 durch die Leitung 11 wieder in den Extraktor 10

ÄuVviarnimnfpn 0 2°/ fließt. Als obere Phase fallt Rembenzol ab, von dem

Alkylaromaten U,z /_o

Er wird durch Leitung 1 in einer Menge von nommen werden. Der Rest des Reinbenzols wird in 1000 kg/Std. mit einer Temperatur von 80° C auf dem der Leitung 20 als Rücklauf auf die Abstreifkolonne 15 30. Boden einer Extraktivdestillationskolonne 2 mit 6o gegeben. Ein Gemisch von 92,6% DMF und 7,4% 60 praktischen Böden eingespeist. Durch die Leitung 3 Alkylaromaten in einer Menge von 2699 kg/Std. verwerden dieser Extraktivdestillationskolonne 2 bei der läßt die Abstreifkolonne 15 am Sumpf durch die Lei-Temperatur von 90⁰C 2672 kg/Std. eines selektiven rung 21. Der Hauptanteil kehrt durch die Leitung 3 Lösungsmittels zugeführt, welches zu 92,6% aus Di- in die Extraktivdestillationskolonne 2 zurück, wähmethylformamid (im folgenden DMF genannt) und 65 rend ein Seitenstrom von 1% in der Leitung 9 zum zu 7,4% aus Alkylaromaten besteht. Im Verdampfer 4 Extraktor 10 geleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher liegt, als der Siedepunkt der zu gewinnenden aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung von höhersiedenden Beimengungen, die bei der Abtrennung der zu gewinnenden aromatischen Verbindung im Lösungsmittel verbleiben, und bzw. oder zur Entfernung von Lösungsmittelresten, aus dem Raffinat der Extraktivdestillation einen Teilstrom des Lösungsmittels in einen Gegenstromextraktor führt, der von oben mit Wasser und der von unten mit den von der zu gewinnenden aromatischen Verbindung abgetrennten, als Koprprodukt der Extraktivdestillation anfallen- « den Nichtaromaten, beschickt wird.