DE2359548B2 - Verfahren zur abtrennung von styrol aus durch dampferacken von naphtha erhaltenen kohlenwasserstoffmischungen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von styrol aus durch dampferacken von naphtha erhaltenen kohlenwasserstoffmischungen

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DE2359548B2 DE19732359548 DE2359548A DE2359548B2 DE 2359548 B2 DE2359548 B2 DE 2359548B2 DE 19732359548 DE19732359548 DE 19732359548 DE 2359548 A DE2359548 A DE 2359548A DE 2359548 B2 DE2359548 B2 DE 2359548B2
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Description

Tabelle I
Temp.
0C
Druck
mm Hg
Es ist eine Reihe von Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus Kohlenwasserstoffmischungen entwickelt worden. Die jüngsten Verfahren dieser Art beruhen auf der extraktiven Destillation der Kohlenwasserstoffmischungen in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel. So ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 88 075 die Abtrennung von Styrol aus o-Xylol durch extraktive Destillation bekannt, wobei als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.
Bei der Abtrennung von Styrol aus Kohlenwasserstoffmischungen muß die Temperatur sehr niedrig gehalten werden, damit die Styrolpolymerisation als Folge der Wärmeeinwirkung gering gehalten wird. Im Fall von Styrol ist es erforderlich, bei Temperaturen tu arbeiten, die mindestens unterhalb 1100C liegen, da die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt in % pro Stunde, bis zu dieser Temperatur auf Werte von weniger als oder höchstens 1 % beschränkt ist. Da die Lösungsmittel mit der höchsten Selektivität bei hohen Temperaturen sieden, ist es erforderlich, wenn die Destillationstemperatur in Gegenwart dieser Verbindungen unterhalb HO0C gehalten werden soll, in sehr hohem Vakuum zu arbeiten, was notwendigerweise erhebliche Kosten verursacht.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß durch die Zugabe von Wasser zu den hochsiedenden polaren Lösungsmitteln N-Formylmorpholin, Sulfolan und N-Methylpyrrolidon oder zu deren Mischungen bis zu einer Wasserkonzentration von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, die Selektivität oder das Trennvermögen des Lösungsmittels nicht wesentlich vermindert wird.
Durch Anwendung derartiger wäßriger Lösungsmittel ist es daher möglich, in den extraktiven Destillalionskolonnen Temperaturen von unterhalb HO0C aufrechtzuerhalten, was die Anforderungen an das Vakuum erheblich reduziert, ohne daß sich merkliche Nachteile ergeben.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus durch Dampferacken von Naphtha erhaltenen Kohlenwasserstoffmischungen durch extraktive Destillation in Gegenwart von einem oder mehreren hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel N-Formylmorpholin, Sulfolan und/oder N-Methylpyrrolidon in Form einer Mischung mit 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser verwendet.
Weiterhin ist es bekannt, daß es möglich ist, die Selektivität des Lösungsmittels selbst durch Zugabe von Wasser zu den genannten Lösungsmitteln oder N-Methylpyrrolidon (wasserfrei)
+10% Xylole 100 140
N-Methylpyrrolidon ( + 5% H2O)
+ 10% Xylole 100 285
N-Methylpyrrolidon (+10% H2O)
+10% Xylole IGO 410
N-Methylpyrrolidon (+20% H2O)
+10% Xylole 100 560
N-Formylmorpholin (wasserfrei)
+ 10% Xylole 100 50
N-Formylmorpholin (+5% H2O)
+10% Xylole 100 290
N-Formylmorpholin (+20% H2O)
+10% Xylole 100 700
Sulfolan (wasserfrei)
+ 10% Xylole 100 40
Sulfohn(+5%H2O)
+10% Xylole 100 435
Sulfolan (+20% H2O)
+10% Xylole 100 750
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise nach einem Schema durchgeführt werden, das die folgenden Schritte umfaßt (vgl. Zeichnung):
1. Die Styrol enthaltende (durch Dampferacken von Naphtha erhaltene) Kohlenwasserstoffmischung wird in den Mittelbereich einer ersten extraktiven Destillationskolonne eingebracht, die in der Nähe des Kopfes mit der Lösungsmittel-Wasser-Mischung beschickt wird.
2. Über den Kopf der ersten extraktiven Destillationskolonne wird ein Kohlenwasserstoffstrom abgezogen, der im wesentlichen aus Xylolen sowie gesättigten und olefinischen Kohlenwasserstoffen, Äthylbenzol und Wasser besteht.
3. Aus dem Sumpf der ersten extraktiven Destillationskolonne wird ein Strom entnommen, der im wesentlichen aus Styrol, o-Xylol und dem Extraktionslösungsmittel besteht.
4. Der gemäß Stufe 3 abgezogene Strom wird in eine zweite extraktive Destillationskolonne eingeführt, die in der Nähe des Kopfes mit der Lösungsmittel-Wasser-Mischung beschickt wird.
5. Über Kopf der zweiten extraktiven Destillationskolonne wird ein aus Wasser, Styrol und o-Xylol bestehender Strom abgezogen, der in der Nähe der Stelle, an der das Ausgangsmaterial eingeführt wird, in die erste extraktive Destillationskolonne zum Kreislauf eingespeist wird.
ffi^/uis dem Sumpf der zweiten extraktiven Destilla- ^ > tionskolonne wird ein im wesentlichen aus Styrol, U§£ Lösungsmittel und Wasser bestehender Abstrom W$i: abgezogen.
ίίΐ7iDer gemäß Stufe 6 erhaltene Abstrom wird in ίsteinen Abstreifer eingeführt, aus dem man, nach 'der Abtrennung von Wasser, Styrol a's Über- !:;:>:, Kopf-Produkt und das Lösungsmittel als Sumpfig Produkt abzieht, das in einem Bereich in der kv Nähe des Kopfes in die extraktiven Destillations-■ S kolonnen zurückgeführt wird.
I Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
ί B e i sp i e 1 1
Bei der folgenden Beschreibung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.
Die Kolonne 9 wird mit einem Strom 1, der in einer Menge von 100 kg/Stunde eingeführt wird, einer Ce-FraktionderfolgendenZusammensetzungbeschickt:
Gesättigte und olefinische Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoff-
atomen 3,5 kg/Stunde
o-Xylol 17,0 kg/Stunde
Äthylbenzol 8,6 kg/Stunde
Styrol 27,8 kg/Stunde
Die Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
Überkopfdruck 140 mm Hg
Rückflußverhältnis 5
Anzahl der Böden 80
Sumpftemperatur 100°C
Über die Leitung 2 wird das Extraktionslösungsmittel, das aus 5% H2O enthaltendem N-Formylmorpholin besteht, in einer 15fach größeren Menge als die Beschickung 1 in den Kopfbereich der Kolonne 9 eingeführt.
Als Überkopf-Produkt wird Wasser und ein organischer Raffinatstrom der folgenden Zusammensetzung abgezogen:
Gesättigte und olefinische Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen 3,5 kg/Stunde
o-Xylol 16,85 kg/Stunde
m-Xylol \
30 Dieser Abstrom wird in die extraktive Destillationskolonne 10 eingespeist, die bei folgenden Bedingungen betrieben wird:
Überkopfdruck 160 mm Hg
Rückflußverhältnis 2,5
Anzahl der Böden 60
Sumpftemperatur 1000C
In den Kopfbereich der Kolonne 10 wird über die Leitung 5 das Extraktionslösungsmittel, das aus 5% H2O enthaltendem N-Formylmorpholin besteht, in einer Menge eingespeist, die dem l,5fachen der Menge der Beschickung entspricht.
Als Oberkopf-Produkt wird (über die Leitung 6) Wasser und ein organischer Raffinatstrom der folgenden Zusammensetzung abgezogen:
Styrol 10,78 kg/Stunde
o-Xylol 6,60 kg/Stunde
Dieser letzte Abstrom wird in der gleichen Höhe wie di- Anfangsbeschickung 1 erneut in die Kolonne 9 eingespeist.
Aus dem Sumpf der Kolonne 10 wird ein Strom 7 abgezogen, der aus dem Lösungsmittel und einer Kohlenwasserstoff-Fraktion der folgenden Zusammensetzung besteht:
Styrol 27,50 kg/Stunde
o-Xylol 0,05 kg/Stunde
p-Xylol /
43,10 kg/Stunde
Athylbenz'ol 8,60 kg/Stunde
Styrol 0,30 kg/Stunde
Dieser Strom wird in einen Abscheider (Dekantiergefäß) 11 eingeführt und in ein organisches Raffinat 16 und Wasser 17, das an einer geeigneten Stelle des Zyklus erneut verwendet wird, aufgetrennt.
Aus dem Sumpf der Kolonne 9 wird (über die Leitung 4) ein Abstrom abgezogen, der aus dem Lösungsmittel und einer Kohlenwasserstoff-Fraktion der folgenden Zusammensetzung besteht:
Styrol 38,28 kg/Stunde
o-Xvlol 6,80 kg/Stunde
Der Abstrom 7 wird in den Abstreifer 12 überführt, in dem die enthaltenen Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Das Lösungsmittel wird über die Leitung 14 aus dem Sumpf abgezogen und in dem Verfahren erneut verwendet, nachdem man es zur Konstanthaltung der Lösungsmittelkonzentration in dem Behälter 15 mit dem bei den verschiedenen Verfahrensstufen (17 und 18) anfallenden Wasser vermischt hat.
Erforderlichenfalls wird ein Teil des (über die Leitungen 17 und 18) aus den Abscheidern (Dekantiergefäßen) abgezogenen Wassers in den Sumpfbereich der extraktiven Destillationskolonnen 9 und 10 eingespeist oder anderen Stellen des Kreislaufverfahrens zugeführt.
Die als Überkopf-Produkt gewonnenen und in dem Abscheider 13 von Wasser befreiten KoI lenwasserstoffe werden über die Leitung 8 zur weiteren Reinigung einer üblichen Rektifikationsstufe zugeführt.
Man erhält das Styrol in einer Reinheit von etwa 99,8%.
Beispiel 2
Auch in diesem Beispiel wird auf die Zeichnung Bezug genommen.
In die Kolonne 9 führt man in einer Menge von 100 kg/Stunde einen Strom 1 der folgenden Zusammensetzung ein:
Ce-Kohlenwasserstoffe 51,08 kg/Stunde
C ,-Kohlenwasserstoffe 27,40 kg/Stunde
gesättigte und olefinische Cs-Kohlenwasserstoffe, Äthylbenzol, m-Xylol, p-Xylol 11,37 kg/Stunde
Styrol 6,30 kg/Stunde
o-Xylol 3,85 kg/Stunde
Die Arbeitsbedingungen sind die folgern: ™^£^ SL^cSlSSS Ä f
Überkopfdruck 140 mm Hg Lösungsmittel, wieder verwendet. Erforderlichenfalls
Rückflußverhältnis 5 wird eJn Tej| des über dje Leitungen 17 und 18 anAnzahl der Böden ,^0n 5 fallenden Wassers in den Sumpfbereich der extraktiven -i
Sumpftemperatur 100 C Destillationskolonnen 9 und 10 eingeführt oder ande-
Über die Leitung 2 führt man das Extraktions- ren Stellen des Kreislaufverfahrens zugeführt
lösungsmittel das aus 5 % H2O enthaltendem N-For- Die als Überkopf-Produkt gewonnenen und in dem ·>
SKptlin besteht, deiner Menge, die 30maI so Abscheider 13 von Wasser W™«^.^!^
groß ist wie die der Beschickung, in den Kopfbereich io stoffe werden über die Leitung 8 in e.ne übliche f
der Kolonne 9 ein. Über Kopf werden (über die Lei- Rektifikationszone überfuhrt und einer weiteren |
tung 3) H2O und ein Kohlenwasserstoff-Raffinatstrom Reinigung unterzogen. . . _ . . .f . ?
der folgenden Zusammensetzung abgezogen: Man erhält das Styrol in e.ner Reinhe.t von etwa |
Ce-Kohlenwasserstoffe 51,08 kg/Stunde 1C )/o" n . . ,, 1
C-Kohlenwasserstoffe 27,40 kg/Stunde 15 B e ι s ρ ι e 1 3 |
gesättigte und olefinische C8- Auch m diesem Beispiel wird auf die Zeichnung |
Kohlenwasserstoffe, Äthyl- Be genommen. !
benzol, m-Xylol, p-Xylol 11,36 kg/Stunde M& Beschickung wird die gleiche C8-Fraktion, wie |
o-Xylol 3,83 Kg/Stunde ^ sie jm Beispiel j Anwendung gefunden hat, eingesetzt. |
Styrol 0,06 kg/Stunde ^ Lösungsmittel wird 5 % H2O enthaltendes N-Me- |
Dieser Strom wird in den Abscheider (Dekantier- thylpyrrolidon in einer Menge verwendet, die 15mal |
gefäß) 14 eingespeist, in dem organisches Raffinat 16 größer ist als die der Beschickung Die Kolonne 9 3
und Wasser 17 abgetrennt werden, welches erneut an wird unter folgenden Bedingungen betrieben:
einer geeigneten Stelle in das Verfahren eingeführt 25 Überkopfdruck 140 mm Hg |
wird. RückfluBverhältnis 5 ]
Aus dem Sumpf der Kolonne 9 wird (über die Lei- Anzahl der Böden 80
tung 4) ein Strom abgezogen, der aus dem Lösungs- Sumpftemperatur 1000C
mittel und einer Kohlenwasserstoff-Fraktion der fol-
genden Zusammensetzung besteht: 30 Die Kolonne 10 wird bei folgenden Bedingungen
o-Xylol 2,35 kg/Stunde betrieben:
Styrol 10,02 kg/Stunde Überkopfdruck 160 mm Hg
Riickflußverhältnis 2,5
Dieser letzte Abstrom wird in die extraktive Destil- Anzahl der Böden 60
lationskolonne 10 eingebracht, die bei folgenden Be- 35 Sumpftemperatur 1000C
dingungen betrieben wird: . . . .
* , ,, , .,. u Das extrahierte Styrol besitzt eine Reinheit von
Uberkopfdruck 160 mm Hg etwa 998% Sämtiiche in diesem Beispiel nicht an-
Rückflußverhaltnis 1,6 gegebenen Bedingungen sind ähnlich den Bedingungen,
Anzahl der Boden 66 40 wie sie in den Beispielen 1 und 2 angewendet werden.
Sumpftemperatur 100 C
Über die Leitung 5 wird im Bereich des Kopfes der
Kolonne 10 das Extraktionslösungsmittel, das aus Auch in diesem Beispiel wird auf die Zeichnung
% Wasser enthaltendem N-Formylmorpholin besteht, Bezug genommen.
in einer Menge, die dem l,5fachen der Menge der 45 Als Beschickung wird die gleiche C8-Fraktion einBeschickung entspricht, eingeführt. gesetzt wie im Beispiel 1. Als Lösungsmittel verwendet
Als Überkopf-Produkt werden (über die Leitung 6) man 5% H2O enthaltendes SuIfolan, das in einer
Wasser und ein organischer Raffinatstrom der folgen- Menge verwendet wird, die 15mal großer ist, als die
den Zusammensetzung abgezogen: Menge der Beschickung. Die Kolonne 9 wird bei
o-Xylol 2,31 ke/Stunde * folßenden Bedin8unSen betneben:
Styrol 3,78 kg/Stunde Überkopfdruck 280 mm Hg
. ,. ,., „ , . ,. Rückflußverhältnis 5
Dieser letzte Strom wird in gleicher Hohe wie die Anzahl der Böden 80
Anfangsbeschickung 1 in die Kolonne 9 zurückgeführt. Sumpftemperatur 100°C
Aus dem Sumpf der Kolonne 10 wird ein Strom 7 55 . ,.
abgezogen, der aus dem Lösungsmittel und einer Die Arbeitsbedingungen der Kolonne 10 sind die
Kohlenwasserstoff-Fraktion der folgenden Zusammen- folgenden:
Setzung besteht: Überkopfdruck 300 mm Hg
o-Xylol 0,01 kg/Stunde Rückflußverhältnis 2,5
Styrol 6,24 kg/Stunde Anzahl der Böden 60^
, , T, ,, Sumpftemperatur 100°C
Zur Abtrennung der enthaltenen Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmittel wird der Strom 7 in den Das extrahierte Styrol besitzt eine Endreinheit von Abstreifer 12 überführt. Über die Leitung 14 wird das etwa 99,8%. Alle übrigen nicht angegebenen Bedin-Lösungsmittel aus dem Sumpf abgezogen und, nach 65 gungen sind die gleichen, wie sie in den Beispielen 1 dem Vermischen mit bei verschiedenen Stufen des und 2 angegeben sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus durch Dampferacken von Naphtha erhaltenen Kohlen-Wasserstoffmischungen durch extraktive Destillation in Gegenwart von einem oder mehreren hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Formylmorpholin, Sulfolan und/ oder N-Methylpyrrolidon in Form einer Mischung mit 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser verwendet.
    Lösungsmittelmischungen zu steigern. Die Wirkung des Wassers auf den Anstieg des Arbeitsdrucks in den Kolonnen für die extraktive Destillation ergibt sich aus der folgenden Tabelle 1, in der die Arbeitsdrücke von wasserfreien Lösungsmitteln und Lösungsmitteln, die Wasser in unterschiedlichen Prozentsätzen enthalten, angegeben sind, die bei einer Kolonnensumpftemperatur von 1000C erreicht werden können.
    Die vorhandene Xylol-Menge ist bei den verschiedenen Untersuchungen konstant und beträgt 10 Gewichtsprozent.
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